JPH05178915A - 懸濁重合方法 - Google Patents
懸濁重合方法Info
- Publication number
- JPH05178915A JPH05178915A JP92792A JP92792A JPH05178915A JP H05178915 A JPH05178915 A JP H05178915A JP 92792 A JP92792 A JP 92792A JP 92792 A JP92792 A JP 92792A JP H05178915 A JPH05178915 A JP H05178915A
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- Japan
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- suspension
- calcium chloride
- aqueous solution
- tricalcium phosphate
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 リン酸三カルシウム、及び、炭酸カルシウム
からなる分散剤を使用して、一種又は二種以上のビニル
単量体混合物を懸濁重合する方法において、リン酸三カ
ルシウム及び炭酸カルシウムを、塩化カルシウム水溶
液、リン酸三ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶
液から生成させるに当たり、塩化カルシウムを理論当量
の２０％〜２００％過剰に使用することを特徴とするビ
ニル単量体の懸濁重合方法。 【効果】 本発明によれば、ビニル単量体の懸濁重合に
おける懸濁安定性が大巾に改善され、リアクタースケー
ル付着量の低減、異常ビーズ生成の抑制が可能ととな
る。
からなる分散剤を使用して、一種又は二種以上のビニル
単量体混合物を懸濁重合する方法において、リン酸三カ
ルシウム及び炭酸カルシウムを、塩化カルシウム水溶
液、リン酸三ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶
液から生成させるに当たり、塩化カルシウムを理論当量
の２０％〜２００％過剰に使用することを特徴とするビ
ニル単量体の懸濁重合方法。 【効果】 本発明によれば、ビニル単量体の懸濁重合に
おける懸濁安定性が大巾に改善され、リアクタースケー
ル付着量の低減、異常ビーズ生成の抑制が可能ととな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル単量体の懸濁重
合方法に関する。さらに詳しくは、ビニル単量体の懸濁
重合において、懸濁安定性に優れ、リアクターへのスケ
ール付着、異常ビーズ等の生成の少ないビニル単量体の
懸濁重合方法に関する。
合方法に関する。さらに詳しくは、ビニル単量体の懸濁
重合において、懸濁安定性に優れ、リアクターへのスケ
ール付着、異常ビーズ等の生成の少ないビニル単量体の
懸濁重合方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、ビニル単量体を水性媒体中で懸濁重
合させる際に使用される分散剤は、大別して、水溶性高
分子保護コロイド系と難水溶性無機塩及び界面活性剤よ
りなる分散剤系に分けられる。例えば、水溶性高分子保
護コロイド系ではポリビニルアルコール、セルロース誘
導体、アクリル酸系の重合物及びビニルピロリドン化合
物等が主に使用されているが、これらの場合には、高温
域の懸濁安定性に乏しく、更に、重合体ビーズへの懸濁
剤の混入による色調及び透明性の低下等の問題が知られ
ている。一方、難水溶性無機物及び界面活性剤からなる
分散剤系では、難水溶性無機としてリン酸三カルシウム
が主に使用されている。
合させる際に使用される分散剤は、大別して、水溶性高
分子保護コロイド系と難水溶性無機塩及び界面活性剤よ
りなる分散剤系に分けられる。例えば、水溶性高分子保
護コロイド系ではポリビニルアルコール、セルロース誘
導体、アクリル酸系の重合物及びビニルピロリドン化合
物等が主に使用されているが、これらの場合には、高温
域の懸濁安定性に乏しく、更に、重合体ビーズへの懸濁
剤の混入による色調及び透明性の低下等の問題が知られ
ている。一方、難水溶性無機物及び界面活性剤からなる
分散剤系では、難水溶性無機としてリン酸三カルシウム
が主に使用されている。
【０００３】リン酸三カルシウムを分散剤として使用し
た懸濁重合の懸濁安定性を改良する方法として特公昭６
２−５１９６２、特公昭５１−２９１９７、特開昭５３
−２８６８６、特開昭５１−１４７５８９等が提案され
ている。
た懸濁重合の懸濁安定性を改良する方法として特公昭６
２−５１９６２、特公昭５１−２９１９７、特開昭５３
−２８６８６、特開昭５１−１４７５８９等が提案され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によっても、ある程度までは懸濁安定性は改良され
るものの、リアクターへのスケール付着、異常ビーズ等
の生成が多いという問題点は改良されない。
方法によっても、ある程度までは懸濁安定性は改良され
るものの、リアクターへのスケール付着、異常ビーズ等
の生成が多いという問題点は改良されない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな従来のリン酸三カルシウム系分散剤の欠点を改良す
るために鋭意検討を重ねた結果、分散剤としてリン酸三
カルシウム単独ではなく、炭酸カルシウムを共存させ、
さらに、下記二つの反応式で示される反応によってリン
酸三カルシウム及び炭酸カルシウムを生成させる時に、
塩化カルシウムを適切な範囲で理論当量よりも過剰に使
用して生成させたリン酸三カルシウム及び炭酸カルシウ
ムからなる分散剤を使用することにより、懸濁安定性が
大巾に改良され、リアクターへのスケール付着、異常ビ
ーズ等の生成が少ないビニル単量体の懸濁重合が可能と
なることを見出して本発明に至った。
うな従来のリン酸三カルシウム系分散剤の欠点を改良す
るために鋭意検討を重ねた結果、分散剤としてリン酸三
カルシウム単独ではなく、炭酸カルシウムを共存させ、
さらに、下記二つの反応式で示される反応によってリン
酸三カルシウム及び炭酸カルシウムを生成させる時に、
塩化カルシウムを適切な範囲で理論当量よりも過剰に使
用して生成させたリン酸三カルシウム及び炭酸カルシウ
ムからなる分散剤を使用することにより、懸濁安定性が
大巾に改良され、リアクターへのスケール付着、異常ビ
ーズ等の生成が少ないビニル単量体の懸濁重合が可能と
なることを見出して本発明に至った。
【０００６】 １０ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ＋６Ｎａ3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ → ［Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ］3 ・Ｃａ（ＯＨ）2 ＋１８ＮａＣｌ＋２ＨＣｌ ＣａＣｌ2 ＋Ｎａ2 ＣＯ3 → ＣａＣＯ3 ＋２ＮａＣｌ 即ち、本発明は、リン酸三カルシウム、及び、炭酸カル
シウムからなる分散剤を使用して、一種又は二種以上の
ビニル単量体混合物を懸濁重合する方法において、リン
酸三カルシウム及び炭酸カルシウムを、塩化カルシウム
水溶液、リン酸三ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム
水溶液から生成させるに当たり、塩化カルシウムを理論
当量の２０％〜２００％過剰に使用することを特徴とす
るビニル量体の懸濁重合方法である。
シウムからなる分散剤を使用して、一種又は二種以上の
ビニル単量体混合物を懸濁重合する方法において、リン
酸三カルシウム及び炭酸カルシウムを、塩化カルシウム
水溶液、リン酸三ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム
水溶液から生成させるに当たり、塩化カルシウムを理論
当量の２０％〜２００％過剰に使用することを特徴とす
るビニル量体の懸濁重合方法である。
【０００７】本発明の方法において、リン酸三カルシウ
ム及び炭酸カルシウムを、塩化カルシウム水溶液、リン
酸三ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液から生
成させるに当たり使用する塩化カルシウムの量は、理論
当量の２０％〜２００％過剰量である。理論当量からの
過剰量が２０％未満の場合には、懸濁安定性に劣り、リ
アクターへのスケール付着、異常ビーズの生成が多くな
る。また、理論当量からの過剰量が２００％を超える場
合には、初期の分散安定性に劣り、最終的にはリアクタ
ーへのスケール付着、異常ビーズの生成が多くなる。こ
のように、リン酸三カルシウム及び炭酸カルシウムを、
塩化カルシウム水溶液、リン酸三ナトリウム水溶液及び
炭酸ナトリウム水溶液から生成させるに当たり塩化カル
シウムを理論当量の２０％〜２００％過剰に使用するこ
とにより、懸濁安定性が大巾に改良される理由について
は明確ではないが、炭酸カルシウム及び過剰に存在する
塩化カルシウムが、リン酸三ナトリウムの結晶形態の変
化を抑制しているものと推定される。
ム及び炭酸カルシウムを、塩化カルシウム水溶液、リン
酸三ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液から生
成させるに当たり使用する塩化カルシウムの量は、理論
当量の２０％〜２００％過剰量である。理論当量からの
過剰量が２０％未満の場合には、懸濁安定性に劣り、リ
アクターへのスケール付着、異常ビーズの生成が多くな
る。また、理論当量からの過剰量が２００％を超える場
合には、初期の分散安定性に劣り、最終的にはリアクタ
ーへのスケール付着、異常ビーズの生成が多くなる。こ
のように、リン酸三カルシウム及び炭酸カルシウムを、
塩化カルシウム水溶液、リン酸三ナトリウム水溶液及び
炭酸ナトリウム水溶液から生成させるに当たり塩化カル
シウムを理論当量の２０％〜２００％過剰に使用するこ
とにより、懸濁安定性が大巾に改良される理由について
は明確ではないが、炭酸カルシウム及び過剰に存在する
塩化カルシウムが、リン酸三ナトリウムの結晶形態の変
化を抑制しているものと推定される。
【０００８】本発明において使用されるリン酸三カルシ
ウムの量は、理論的に生成されるリン酸三カルシウムの
量を基準として、ビニル単量体１００重量部に対して
０．２重量部〜１．５重量部である。好ましくは、０．
４重量部〜１．２重量部である。また、炭酸カルシウム
の量は、理論的に生成される炭酸カルシウムの量を基準
として、ビニル単量体１００重量部に対して０．０５重
量部〜１．０重量部である。好ましくは、０．１重量部
〜０．７重量部である。リン酸三カルシウムの量、及
び、または、炭酸カルシウムの量が、各々の下限量未満
の場合には、ビーズ粒径が異常に大きくなり、懸濁安定
性が不良になる。一方、上限量を超える場合には、微粉
の生成が多くなり、後処理工程で問題を生ずる。
ウムの量は、理論的に生成されるリン酸三カルシウムの
量を基準として、ビニル単量体１００重量部に対して
０．２重量部〜１．５重量部である。好ましくは、０．
４重量部〜１．２重量部である。また、炭酸カルシウム
の量は、理論的に生成される炭酸カルシウムの量を基準
として、ビニル単量体１００重量部に対して０．０５重
量部〜１．０重量部である。好ましくは、０．１重量部
〜０．７重量部である。リン酸三カルシウムの量、及
び、または、炭酸カルシウムの量が、各々の下限量未満
の場合には、ビーズ粒径が異常に大きくなり、懸濁安定
性が不良になる。一方、上限量を超える場合には、微粉
の生成が多くなり、後処理工程で問題を生ずる。
【０００９】本発明の方法に使用するリン酸三カルシウ
ム及び炭酸カルシウムの生成に当たっての滴下順序は、
特に限定されない。また、生成時の温度及び滴下速度
は、一般に知られている範囲で実施される。また、分散
助剤として、アニオン性界面活性剤を使用することもで
きる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリ
ル硫酸ナトリウムの様なアルキル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様なアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ塩が好ましく使
用され、その使用量は、一般に、ビニル単量体１００重
量部に対して５００ｐｐｍ以下で用いられる。
ム及び炭酸カルシウムの生成に当たっての滴下順序は、
特に限定されない。また、生成時の温度及び滴下速度
は、一般に知られている範囲で実施される。また、分散
助剤として、アニオン性界面活性剤を使用することもで
きる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリ
ル硫酸ナトリウムの様なアルキル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様なアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ塩が好ましく使
用され、その使用量は、一般に、ビニル単量体１００重
量部に対して５００ｐｐｍ以下で用いられる。
【００１０】本発明で言うビニル単量体としては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シ
クロヘキル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、
芳香族ビニル、シアン化ビニル等が挙げられる。本発明
の懸濁重合方法に使用しうる重合開始剤としては、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド
等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等、一般にビニル単量体のラジカル重合に
使用される重合開始剤が使用でき、連鎖移動剤として
は、例えば、ターシャリードデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン等を目的に応じて所定量使用すること
ができる。なお、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を添加しても
かまわない。重合温度は通常５０〜１５０℃で、好まし
くは７０〜１２０℃である。
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シ
クロヘキル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、
芳香族ビニル、シアン化ビニル等が挙げられる。本発明
の懸濁重合方法に使用しうる重合開始剤としては、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド
等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等、一般にビニル単量体のラジカル重合に
使用される重合開始剤が使用でき、連鎖移動剤として
は、例えば、ターシャリードデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン等を目的に応じて所定量使用すること
ができる。なお、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を添加しても
かまわない。重合温度は通常５０〜１５０℃で、好まし
くは７０〜１２０℃である。
【００１１】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。
【００１２】
【実施例１】ステンレス製６０リットル反応槽に、イオ
ン交換水２５．１Ｋｇ、及び、３０重量％ＣａＣｌ2 ・
２Ｈ2 Ｏ水溶液１４５８ｇを加え、Ｎ2 置換後、攪拌下
４０℃に昇温した。次に、１０重量％Ｎａ3 ＰＯ4 ・１
２Ｈ2 Ｏ水溶液２７２０ｇを３分間で滴下し、滴下終了
５分後に、１０重量％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液６３０ｇを２
分間で滴下し、滴下終了５分後に、５重量％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｇ添加し、分散
剤を調製した。ここで生成するリン酸三カルシウム、及
び、炭酸カルシウムの部数は、後で仕込むモノマー１０
０重量部に対して０．６０重量部、及び、０．３２重量
部である。また、過剰の塩化カルシウムは、理論当量に
対して７０％である。
ン交換水２５．１Ｋｇ、及び、３０重量％ＣａＣｌ2 ・
２Ｈ2 Ｏ水溶液１４５８ｇを加え、Ｎ2 置換後、攪拌下
４０℃に昇温した。次に、１０重量％Ｎａ3 ＰＯ4 ・１
２Ｈ2 Ｏ水溶液２７２０ｇを３分間で滴下し、滴下終了
５分後に、１０重量％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液６３０ｇを２
分間で滴下し、滴下終了５分後に、５重量％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｇ添加し、分散
剤を調製した。ここで生成するリン酸三カルシウム、及
び、炭酸カルシウムの部数は、後で仕込むモノマー１０
０重量部に対して０．６０重量部、及び、０．３２重量
部である。また、過剰の塩化カルシウムは、理論当量に
対して７０％である。
【００１３】次いでこの分散剤水相を７５℃に昇温後、
メタクリル酸メチル１９Ｋｇ、アクリル酸メチル１Ｋ
ｇ、ジラウロイルパーオキサイド６０ｇ、及び、ノルマ
ルオクチルメルカプタン６０ｇからなる混合物を投入
し、重合を開始する。７５℃で３時間反応後、９０℃に
昇温して２時間反応させ、重合を完結させる。次いで、
酸分解、洗浄、脱水、及び、乾燥を行い、重合体ビーズ
を得た。
メタクリル酸メチル１９Ｋｇ、アクリル酸メチル１Ｋ
ｇ、ジラウロイルパーオキサイド６０ｇ、及び、ノルマ
ルオクチルメルカプタン６０ｇからなる混合物を投入
し、重合を開始する。７５℃で３時間反応後、９０℃に
昇温して２時間反応させ、重合を完結させる。次いで、
酸分解、洗浄、脱水、及び、乾燥を行い、重合体ビーズ
を得た。
【００１４】乾燥ビーズを１０メッシュのふるいに通し
たところ、ふるい上に残った異常ビーズの量は、仕込モ
ノマー量に対して０．０７％であった。また、反応終了
後の反応槽壁面、及び、攪拌翼を観察したが、スケール
等の付着はほとんど無く、良好であった。結果を表１に
示す。
たところ、ふるい上に残った異常ビーズの量は、仕込モ
ノマー量に対して０．０７％であった。また、反応終了
後の反応槽壁面、及び、攪拌翼を観察したが、スケール
等の付着はほとんど無く、良好であった。結果を表１に
示す。
【００１５】
【実施例２〜６、比較例１〜３】仕込モノマー１００重
量部に対する分散剤の部数、塩化カルシウムの理論当量
に対する過剰率、及び、アニオン性界面活性剤の種類を
変更し、仕込モノマー量と分散剤水相との重量比が、
１：１．５になるように初期仕込のイオン交換水の量を
変更した以外は、実施例１と全く同様にして分散剤の調
製、及び、重合反応を行った。結果を表１に示す。
量部に対する分散剤の部数、塩化カルシウムの理論当量
に対する過剰率、及び、アニオン性界面活性剤の種類を
変更し、仕込モノマー量と分散剤水相との重量比が、
１：１．５になるように初期仕込のイオン交換水の量を
変更した以外は、実施例１と全く同様にして分散剤の調
製、及び、重合反応を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、ビニル単量体の懸濁重
合における懸濁安定性が大巾に改善され、リアクタース
ケール付着量の低減、異常ビーズ生成の抑制が可能とな
る。
合における懸濁安定性が大巾に改善され、リアクタース
ケール付着量の低減、異常ビーズ生成の抑制が可能とな
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 リン酸三カルシウム、及び、炭酸カルシ
ウムからなる分散剤を使用して、一種又は二種以上のビ
ニル単量体混合物を懸濁重合する方法において、リン酸
三カルシウム及び炭酸カルシウムを、塩化カルシウム水
溶液、リン酸三ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水
溶液から生成させるに当たり、塩化カルシウムを理論当
量の２０％〜２００％過剰に使用することを特徴とする
ビニル単量体の懸濁重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP92792A JPH05178915A (ja) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | 懸濁重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP92792A JPH05178915A (ja) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | 懸濁重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178915A true JPH05178915A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=11487328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP92792A Withdrawn JPH05178915A (ja) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | 懸濁重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05178915A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194007A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂微粒子の製造方法 |
-
1992
- 1992-01-07 JP JP92792A patent/JPH05178915A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194007A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂微粒子の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |