JPH0517564A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、重縮合直後に着色が少なく、かつ
成形時の熱安定性、色相安定性などの滞留安定性に優
れ、さらに耐水性、透明性にも優れたポリカーボネート
を製造することができるポリカーボネートの製造方法を
提供する。 【構成】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とを、(a) 含窒素塩基性化合物からなる触媒の存在下に
溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際し
て、該溶融重縮合を２段以上の多段工程で実施し、第１
段の重縮合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとを、(a) 含窒素塩基性化合物からなる
触媒の存在下に溶融重縮合させ、第２段以降の重縮合工
程において、さらに(a) 含窒素塩基性化合物を少なくと
も１回添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリカーボネートの製造方
法に関し、さらに詳しくは、特に優れた色相、耐水性、
透明性が要求される光学部品、自動車の透明部品などの
用途に利用しうるポリカーボネートを製造することがで
きるポリカーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部
品などの用途に広く用いられている。

【０００３】このようなポリカーボネートは、従来、ビ
スフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいは、芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル
交換反応させる方法（溶融法）によって製造されてい
る。

【０００４】これらのうち、後者は、前者界面法と比較
して安価にポリカーボネートを製造することができると
いう利点を有するとともに、ホスゲンなどの毒性物質を
用いないので、環境衛生上好ましい。

【０００５】ところで溶融法によるポリカーボネートの
製造方法は、通常、触媒としてアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物などを用いて行われている。しか
しながらこのような触媒を多量に用いて行う方法では、
重縮合中に反応生成物が着色しやすく、重縮合後に初期
色調に劣るポリカーボネートが得られる傾向にある。ま
た、得られるポリカーボネートは、成形時の滞留安定性
が低下しやすく、成形物では耐水性が低下しやすくな
る。

【０００６】ところが、上記のような触媒を少量で用い
ると、重合活性が不充分になることがあり、他の触媒を
併用することが提案されている。たとえば、特公昭４７
−１４７４２号公報には、初期縮合反応にアルカリ金属
化合物を用い、縮合反応の後段に第４級アンモニウム化
合物を用いる方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法では、重合活性が充分ではなく、アルカリ金属化
合物を多量に用いなければならなかった。

【０００７】また本発明者らも、重縮合反応にアルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とともに窒素
含有塩基性化合物を添加する方法を提案した（特開平２
−１２４９３４号公報）。この方法においても、アルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の使用量
は、さらに低減されることが望まれている。

【０００８】このため、触媒としてのアルカリ金属化合
物またはアルカリ土類金属化合物の使用量を低減して
も、重縮合活性を充分保持したまま重縮合反応を行える
とともに、溶融時の滞留安定性に優れ、耐水性にも優れ
たポリカーボネートを製造することができるポリカーボ
ネートの製造方法の出現が望まれている。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、触媒としてのアルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物の使用量を低減して
も、あるいは全く用いなくとも、重縮合活性を充分保持
したまま重縮合反応を行えるとともに、重縮合直後に着
色が少なく、かつ成形時の熱安定性、色相安定性などの
滞留安定性に優れ、さらに耐水性、透明性にも優れたポ
リカーボネートを製造することができるポリカーボネー
トの製造方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
を、(a) 含窒素塩基性化合物からなる触媒の存在下に溶
融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際して、
該溶融重縮合を２段以上の多段工程で実施し、第１段の
重縮合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとを、(a) 含窒素塩基性化合物からなる触媒
の存在下に溶融重縮合させ、第２段以降の重縮合工程に
おいて、さらに(a) 含窒素塩基性化合物を少なくとも１
回添加することを特徴としている。

【００１１】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
では、重縮合に際して、(b) アルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物を、芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して、８×１０^-7モル以下の量で、
好ましくは５×１０^-7モル以下の量で、さらに好ましく
は５×１０^-8〜３×１０^-7モルの量で用いることが好ま
しい。

【００１２】また、本発明に係るポリカーボネートの製
造方法では、上記のようにして得られる［Ａ］ポリカー
ボネートに、［Ｂ］下記一般式［III］で表されるスル
ホン酸化合物を、ポリカーボネートに対して、０.０５
〜１０ppm の量で添加することが好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の炭化水素基
（水素はハロゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ
⁸ は水素または炭素数１〜８の炭化水素基（水素はハロ
ゲンで置換されていてもよい）であり、ｎは０〜３の整
数である。〕本発明に係るポリカーボネートの製造方法
では、上記［Ｂ］スルホン酸化合物とともに、［Ｃ］エ
ポキシ化合物を、ポリカーボネートに対して１〜２００
０ppm の量でさらに、［Ｄ］リン化合物を、ポリカーボ
ネートに対して１０〜１０００ppm の量で添加すること
が好ましい。

【００１５】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
によれば、重縮合直後の初期色調に優れ、着色が少ない
とともに溶融成形時の滞留安定性に優れ、かつ耐水性も
向上されたポリカーボネートが経済性良く得られる。

【００１６】このようなポリカーボネートは、特に優れ
た色相、耐水性、透明性が要求される光学部品、自動車
の透明部品などの用途に好適に利用される。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ートの製造方法について具体的に説明する。まず本発明
で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとについて説明する。

【００１８】このような芳香族ジヒドロキシ化合物とし
ては、特に限定されないが、下記式［Ｉ］で示される化
合物を挙げることができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】Ｒ¹ およびＲ² は水素原子または１価の炭
化水素基であり、Ｒ³ は２価の炭化水素基である。また
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、ハロゲンまたは１価の炭化水素基であ
り、これらは、同一であっても異なっていてもよい。
ｐ、ｑは０〜４の整数を表す。

【００２１】上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
具体的には、以下に示す化合物を挙げることができる ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ-1- メチルフェニル）プロパン、1,1-
ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、2,2
-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'
-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリー
ルエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,
4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒド
ロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4'-ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ
メチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリー
ルスルホン類。

【００２２】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。ま
た、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記一般式［I
I］で表される化合物を用いることもできる。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒ₆ は、それぞれ炭素数１〜１０の
炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲンで
あり、同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４
の整数である。

【００２５】上記一般式［II］で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、具体的に、レゾルシンおよび3-
メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレ
ゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシ
ン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,
4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロム
レゾルシンなどの置換レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノンおよび3-メチルハイドロキノン、3-エチルハイ
ドロキノン、3-プロピルハイドロキノン、3-ブチルハイ
ドロキノン、3-t-ブチルハイドロキノン、3-フェニルハ
イドロキノン、3-クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラメチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハ
イドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラブロムハイドロキノンなどの置換ハ
イドロキノンを挙げることができる。

【００２６】また、本発明では芳香族ジヒドロキシ化合
物として、下記一般式で表される2,2,2',2'-テトラヒド
ロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-［IH-イン
デン］-6,6'-ジオールを用いることもできる。

【００２７】

【化５】

【００２８】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独であるいは組み合わせて用いることができる。また炭
酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニ
ル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチ
ルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙
げることができる。

【００２９】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、単
独であるいは組み合わせて用いることができる。

【００３０】また上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下の量で、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を含有していてもよい。

【００３１】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。

【００３２】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルは、単独であるいは組み合わせて含有され
ていていてよい。上記のような炭酸ジエステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、１.０〜
１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で
用いられることが望ましい。

【００３３】また本発明では、ポリカーボネートを製造
するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能
基を有する多官能化合物とを用いることもできる。

【００３４】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましい。具体的には、たとえば、1,1,1-トリス（4-
ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-
α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチ
ルベンゼン、α, α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシ
ン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニ
ル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。

【００３５】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましく用いられる。

【００３６】多官能化合物が用いられる場合には、多官
能化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、
通常、０.０３モル以下、好ましくは０.００１〜０.０
２モル、さらに好ましくは０.００１〜０.０１モルの量
で用いられる。

【００３７】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
では、触媒として(a) 含窒素塩基性化合物を用いる。こ
のような(a) 含窒素塩基性化合物としては、たとえば高
温で易分解性あるいは揮発性である含窒素塩基性化合物
が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げる
ことができる。

【００３８】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（C₆H₅-CH₂(Me)₃NOH）などのアルキル基、アリール
基、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオ
キシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級ア
ミン類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアル
キル、フェニル、トルイルなどのアリール基などであ
る）で示される二級アミン類、ＲＮＨ₂ （式中Ｒは上記
と同じである）で示される一級アミン類、さらに2-メチ
ルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロ
ハイドライド（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド（Bu₄NBH₄ ）、テトラブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）な
どの塩基性塩。

【００３９】これら化合物は、単独で、あるいは組み合
わせて用いることができる。これらのうち、アルキルア
ンモニウムヒドロキシド類が好ましく、さらにテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラ-n-ブチ
ルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。

【００４０】また、本発明で用いられる(a) 含窒素塩基
性化合物では、塩素含有量が１０ppm 以下であり、ナト
リウム含有量が２０ppb 以下であることが好ましい。具
体的に、このようなナトリウム不純物の含有量が少ない
含窒素塩基性化合物、特にテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド類は、電子用途に用いられる銘柄として市
販されているものを用いることができる。

【００４１】これらの(a) 含窒素塩基性化合物は、水溶
液あるいはフェノール溶液として用いることができる。
本発明では、このような(a) 含窒素塩基性化合物からな
る触媒の存在下に、上記のような芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとを、溶融重縮合させてポリカー
ボネートを製造する。この際、該溶融重縮合を２段以上
の多段工程で実施する。

【００４２】第１段の重縮合工程において、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、(a) 含窒素塩基
性化合物からなる触媒の存在下に溶融重縮合させ、次い
で、第２段以降の重縮合工程において、さらに(a) 含窒
素塩基性化合物を少なくとも１回添加する。

【００４３】具体的には、第１段の重縮合工程において
は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好まし
くは２.５×１０^-6〜２.５×１０^-3モルの量で、さらに
好ましくは５×１０^-6〜１.２５×１０^-3モルの量で添
加した(a) 含窒素塩基性化合物の存在下に芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させ、他
の重縮合工程においては、(a) 含窒素塩基性化合物を、
第２段の重縮合工程から最終段の重縮合工程までの合計
量で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ま
しくは２.５×１０^-6〜２.５×１０^-3モルの量、さらに
好ましくは５×１０^-6〜１.２５×１０^-3モルの量とな
るように添加する。

【００４４】このような２段以上の多段工程からなる芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反
応は、従来知られている重縮合反応と同様な条件下に実
施することができる。具体的に、以下に示すような条件
で行われる。

【００４５】第１段の重縮合工程では、通常、８０〜２
４０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましく
は１２０〜２２０℃の反応温度で、常圧下に、通常０.
１〜５時間、好ましくは０.２〜４時間、さらに好まし
くは０.２５〜３時間、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとを反応させる。

【００４６】次いで、第２段以降の重縮合工程では、反
応系を減圧にしながら反応温度を高めながら反応を行な
い、通常、１４０〜３００℃、好ましくは１６０〜２９
０℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃の反応温度
で、２００mmHg以下の圧力下に、最終的には２４０〜３
２０℃、０.０５〜５mmHgとなるように、通常０.１〜５
時間、好ましくは０.２〜４時間、さらに好ましくは０.
２５〜３時間反応を行なう。

【００４７】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００４８】本発明では、上記のように(a) 含窒素塩基
性化合物からなる触媒が、重縮合反応の初期工程に１回
と、該触媒の存在下に行われている重縮合反応の途中に
少なくとも１回添加されている。触媒をこのようにして
添加すると、多段で行われる重縮合工程の各段の工程で
は、充分な重縮合活性を保持しうるようになる。

【００４９】したがって、本発明では、触媒使用総量が
従来に比べて少量であっても、充分な重縮合活性下に反
応が行われるとともに、経済効率も向上する。触媒とし
ての(a) 含窒素塩基性化合物を上記のように重縮合系に
添加して、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とを溶融重縮合させると、重縮合直後に着色が少なく、
かつ溶融成形時の滞留安定性に優れるとともに、耐水性
に優れたポリカーボネートを製造することができる。

【００５０】本発明では、上記溶融重縮合に際して、
(b) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を添加することができる。このようなアルカリ
金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、具
体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機
酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいは
アルコラートなどが好ましく挙げられる。

【００５１】より具体的に、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができ
る。

【００５２】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどを挙げることができる。

【００５３】これら化合物は単独で、あるいは組み合わ
せて用いることができる。このような(b) アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、上記
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して８×１０^-7モ
ル以下の量で、好ましくは５×１０^-7モル以下の量で、
さらに好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-7モルの量で用
いられる。

【００５４】このような(b) アルカリ金属化合物または
アルカリ土類金属化合物は、２４０℃、好ましくは１８
０℃、さらに好ましくは１４０℃以下の温度で実施され
ている重縮合反応に添加することが望ましい。このよう
な条件にこれら(b) 金属化合物を添加すると、分子量が
高く、かつ着色が少なく、耐水性に優れたポリカーボネ
ートを得ることができるようになり好ましい。

【００５５】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
では、(c) ホウ酸エステルを用いることが好ましい。こ
のような(c) ホウ酸化合物は、上記溶融重縮合の際に触
媒として用いることもできるし、溶融重縮合後に得られ
る［Ａ］ポリカーボネートに添加することもでき、ま
た、両方に添加することもできる。本発明では、溶融重
縮合の際に触媒として添加することが好ましい。

【００５６】このような(c) ホウ酸化合物としては、ホ
ウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。
ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸
エステルを挙げることができる。

【００５７】Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１、２または３である。

【００５８】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。

【００５９】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。(c) ホウ酸またはホウ酸
エステルが用いられるときは、通常、芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して、１０^-6〜１０^-4モルの量で用
いられる。

【００６０】本発明で、(c) ホウ酸化合物を触媒とし
て、および／または溶融重縮合後に得られる［Ａ］ポリ
カーボネートに添加することによって、最終的に耐熱安
定性が向上され、特に成形時に分子量低下が抑制された
ポリカーボネートが得られるようになる。

【００６１】上記のようにして得られる反応生成物であ
る［Ａ］ポリカーボネートでは、通常、２０℃塩化メチ
レン中で測定した極限粘度が、０.１０〜１.０dl／ｇ、
好ましくは０.３０〜０.６５dl／ｇである。

【００６２】上記のように本発明に係る製造方法は、溶
融重縮合に際して、毒性物質であるホスゲンや塩化メチ
レンなどを用いないので、環境衛生上好ましい。本発明
では、上記のようにして得られる［Ａ］ポリカーボネー
トに、［Ｂ］下記一般式［III］で表されるスルホン酸
化合物を添加する。

【００６３】

【化６】

【００６４】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の炭化水素基
（水素はハロゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ
⁸ は水素または炭素数１〜８の炭化水素基（水素はハロ
ゲンで置換されていてもよい）であり、ｎは０〜３の整
数、好ましくは０または１である。

【００６５】このような［Ｂ］一般式［III］で表され
るスルホン酸化合物としては、具体的に、たとえば、ベ
ンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸
エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン
酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-トルエン
スルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-ト
ルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸オクチ
ル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エ
ステルを挙げることができる。

【００６６】さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アク
リル酸メチル-スルホン化スチレン共重合体などのスル
ホン酸化合物を用いてもよい。

【００６７】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。本発明では、［Ｂ］スル
ホン酸化合物として、上記一般式［III］において、Ｒ
⁷ はメチル基、Ｒ⁸ は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素
基、ｎは０〜１の整数で表される化合物が好ましく用い
られる。具体的には、p-トルエンスルホン酸、p-トルエ
ンスルホン酸ブチルが好ましく用いられる。

【００６８】本発明では、上記のような［Ｂ］上記一般
式［III］で表されるスルホン酸化合物を、上記［Ａ］
ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０pmm 、好ま
しくは０.１〜５ppm 、特に好ましくは０.２〜２ppm の
量で添加する。

【００６９】反応生成物である［Ａ］ポリカーボネート
に、特定の［Ｂ］スルホン酸化合物をこのような量で添
加することにより、［Ａ］ポリカーボネート中に残存す
るアルカリ性金属化合物が中和されあるいは弱められ
て、最終的にさらに耐熱特性を向上させ、特に成形時の
分子量低下が抑制された向上されたポリカーボネートを
得ることができるようになる。

【００７０】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
では、上記［Ｂ］スルホン酸化合物とともに［Ｃ］エポ
キシ化合物を添加することが好ましい。このような
［Ｃ］エポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基を
１個以上有する化合物が用いられる。具体的には、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル
メチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3',
4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレー
ト、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、4-（3,4-エポキシ
-5-メチルシクロヘキシル）ブチル-3',4'-エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキ
シルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル3,4-エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6
-メチルシクロヘキシルメチル-6'- メチルシロヘキシル
カルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシク
ロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレング
リコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、
ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポ
キシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブ
タジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサ
ン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メ
チル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタ
デシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メ
チル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N
-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロ
ヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル
-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6
-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水
テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水
テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エポキシ-シス-1,
2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-
t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカ
ルボキシレートなどを挙げることができる。

【００７１】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。これらのうち、脂環族エポキシ化合物が
好ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
が好ましく用いられる。

【００７２】本発明では、このような［Ｃ］エポキシ化
合物を、上記［Ａ］ポリカーボネートに対して、１〜２
０００ppm の量で、好ましくは１〜１０００ppm の量で
添加することが好ましい。

【００７３】このように［Ｃ］エポキシ化合物を上記量
で添加すると、［Ａ］ポリカーボネート中に上記［Ｂ］
スルホン酸化合物が過剰に残存しても、これが［Ｃ］エ
ポキシ化合物と反応して中性化され、最終的に色相安定
性に優れ、耐熱特性に優れるとともに、特に耐水性が向
上されたポリカーボネートが得られるようになる。

【００７４】本発明に係るポリカーボネートの製造方法
では、［Ｂ］スルホン酸化合物とともに［Ｄ］リン化合
物を添加してもよい。このような［Ｄ］リン化合物とし
ては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルを用
いることができる。

【００７５】このようなリン酸エステルとしては、具体
的に、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデ
シルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスフェート、トリス（2-クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェートなど
のトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフェート、2-エチルフェニ
ルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェ
ートなどを挙げることができる。

【００７６】また、亜リン酸エステルとしては、下記一
般式で表される化合物を挙げることができる。 Ｐ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。）このような式で表される化合物と
して、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイト、
トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなどのト
リアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス
（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t-
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホス
ファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジ
デシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソ
オクチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホ
スファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを
挙げることができる。

【００７７】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2,4-ジ
-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどを挙げることができる。

【００７８】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。これらのうち、［Ｄ］リ
ン化合物として、上記一般式で表される亜リン酸エステ
ルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好まし
く、特にトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファ
イトが好ましく用いられる。

【００７９】本発明では、上記のような［Ｄ］リン化合
物を、［Ａ］ポリカーボネートに対して、１０〜１００
０ppm 、好ましくは５０〜５００ppm の量で添加する。
本発明では、上記のような［Ｂ］スルホン酸化合物、
［Ｃ］エポキシ化合物および［Ｄ］リン化合物を、必要
に応じて反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートに添
加する方法は特に限定されない。たとえば、反応生成物
である［Ａ］ポリカーボネートが溶融状態にある間にこ
れらを添加してもよいし、一旦［Ａ］ポリカーボネート
をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者に
おいては、重縮合反応が終了して得られる溶融状態にあ
る反応器内または押出機内の反応生成物である［Ａ］ポ
リカーボネートが溶融状態にある間に、これらを添加し
てポリカーボネートを形成した後、押出機を通してペレ
タイズしてもよいし、また、重縮合反応で得られた
［Ａ］ポリカーボネートが反応器から押出機を通ってペ
レタイズされる間に、これらの化合物を添加して、混練
することによってポリカーボネートを得ることができ
る。

【００８０】この際、これらの各化合物は同時に添加し
てもよいし、別々に添加してもよい。また、これらの各
化合物を組み合わせて添加する場合、これらの添加順序
は問わない。

【００８１】本発明では、上記のようにして得られるポ
リカーボネートに、本発明の目的を損なわない範囲で、
以下に示すような通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離
型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッ
キング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、
有機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。こ
のような、添加剤は、上記［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］
化合物と同時に添加してもよいし、別々に添加してもよ
い。

【００８２】このような耐熱安定剤としては、具体的に
は、たとえば、フェノール系安定剤、有機チオエーテル
系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げること
ができる。

【００８３】フェノール系安定剤としては、たとえば、
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフ
ェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-
(3',5'-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-ヒ
ドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル）ベンジルマロネート、
4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール等が挙
げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用い
てもよい。

【００８４】チオエーテル系安定剤としては、たとえ
ば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル
・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-
チオプロピオネート）などを挙げることができる。

【００８５】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。またヒンダードアミン系安定剤として
は、たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］-4-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル
-1,2,3-トリアザスピロ［4,5］ウンデカン-2,4-ジオ
ン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン、2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2
-n-ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなど
を挙げることができる。

【００８６】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、０.００１〜５重量部、好ま
しくは０.００５〜０.５重量部、さらに好ましくは０.
０１〜０.３重量部の量で用いられることが望ましい。

【００８７】このような耐熱安定剤は、固体状で添加し
てもよく、液体状で添加してもよい。このような耐熱安
定剤は、［Ａ］ポリカーボネートが最終重合器から冷却
されてペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加す
ることが好ましく、このようにするとポリカーボネート
が受ける熱履歴回数が少ない。また、押出成形やペレタ
イズなど再び加熱処理をする際には、ポリカーボネート
は耐熱安定剤を含有しているので、熱分解を抑制するこ
とができる。

【００８８】また紫外線吸収剤としては、一般的な紫外
線吸収剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サリ
チル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【００８９】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ
-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'
-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ
-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メト
キシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒド
ロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル-4-ヒド
ロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2-ヒドロキシ-4-
メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられ
る。

【００９０】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル）ベンゾト
リアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3'-t
-ブチル-5'-メチル-フェニル）-5-クロロベンゾトリア
ゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニ
ル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ
-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラ
ヒドロフタルイミドメチル）-5'-メチルフェニル］ベン
ゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス［4-（1,1,3,3-テ
トラメチルブチル）-6-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イ
ル）フェノール］などを挙げることができる。

【００９１】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリ
レート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート
などを挙げることができる。これらを単独で用いても、
２種以上混合して用いてもよい。

【００９２】これらの紫外線吸収剤は、［Ａ］ポリカー
ボネート１００重量部に対して、通常０.００１〜５重
量部、好ましくは０.００５〜１.０重量部、さらに好ま
しくは０.０１〜０.５重量部の量で用いることができ
る。

【００９３】さらに、離型剤としては、一般的な離型剤
でよく、特に限定されない。たとえば、炭化水素系離型
剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワ
ックス類、フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。

【００９４】脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤
としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などを挙げることができる。

【００９５】アルコール系離型剤としては、ステアリル
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などを挙げることができる。

【００９６】脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチル
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
トなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類
などを挙げることができる。

【００９７】シリコーン系離型剤としては、シリコーン
オイル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いても、２種以上混合して用いてもよい。

【００９８】これらの離型剤は、［Ａ］ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、通常、０.００１〜５重量
部、好ましくは０.００５〜１重量部、さらに好ましく
は０.０１〜０.５重量部の量で用いることができる。

【００９９】さらに、着色剤としては、顔料であっても
よく、染料であってもよい。着色剤には、無機系と有機
系の着色剤があるが、どちらを使用してもよく、また、
組み合わせて用いてもよい。

【０１００】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロ メート、モリブ
デンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。

【０１０１】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
−Ｓなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。

【０１０２】これらの着色剤は、単独で用いても組み合
わせて用いてもよい。これらの着色剤は、［Ａ］ポリカ
ーボネート１００重量部に対して、通常１×１０^-6〜５
重量部、好ましくは１×１０^-5〜３重量部、さらに好ま
しくは１×１０^-5〜１重量部の量で用いることができ
る。

【０１０３】また本発明では、上記のようにして得られ
たポリカーボネートに減圧処理を施すことが好ましい。
このような減圧処理をするに際しては、処理装置は特に
限定されないが、たとえば、減圧装置付反応器が用いら
れてもよく、減圧装置付押出機が用いられてもよい。

【０１０４】反応器が用いられる際は、縦型槽型反応
器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽
型反応器が好ましく用いられる。減圧処理を上記のよう
な反応器において行なう際は、圧力０．０５〜７５０mm
Ｈｇ好ましくは ０．０５〜５mmＨｇの条件下で行なわ
れる。

【０１０５】このような減圧処理は、押出機を用いて行
なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用
いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが
好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温
度で行なうことが好ましい。

【０１０６】また減圧処理が押出機においてなされる際
は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いら
れてもよく、押出機で減圧処理をしながらペレタイズす
ることもできる。

【０１０７】減圧処理が押出機においてなされる際は、
減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７０
０mmＨｇの条件下で行なわれる。このようにして反応生
成物であるポリカーボネートに、必要に応じて［Ｂ］、
［Ｃ］および［Ｄ］化合物を添加した後に、減圧処理を
施すと、残留モノマーやオリゴマーを低減させたポリカ
ーボネートを得ることができる。

【０１０８】このように減圧処理を施して得られるポリ
カーボネートでは、成形時に金型汚れを生じにくく、着
色などが少ない成形品質に優れた成形品が得られうる。
上述したように本発明で得られるポリカーボネートは、
重縮合直後に着色が少なく、かつ溶融成形時の滞留安定
性に優れており、成形時に熱分解が起こりにくく、分子
量が低下しにくいとともに、色相安定性にも優れてい
る。さらに、耐水性に優れており、透明性も低下しにく
い。

【０１０９】このようなポリカーボネートは、長期間に
亘って色相安定性に優れ、透明性に優れた成形体を形成
しうるので、特にシートやレンズ、コンパクトディスク
などの光学用用途や、屋外で使用される自動車などの透
明部品用用途さらに各種機器のハウジングなどに広く好
ましく利用することができる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法では、(a) 含窒素塩基性化合物からなる触媒を、重縮
合反応の初期工程に１回と、該触媒の存在下に行われて
いる重縮合反応の途中に少なくとも１回添加して、溶融
重縮合反応を実施している。

【０１１１】このように触媒を供給する方法では、触媒
の供給総量が少量であっても各段の重縮合反応を高い重
合活性に保持できるとともに、経済効率も向上される。
本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、重縮合
直後に着色が少なく、かつ成形時の熱安定性、色相安定
性などの滞留安定性に優れ、さらに耐水性、透明性にも
優れたポリカーボネートを得ることができる。

【０１１２】さらに得られるポリカーボネートに、特定
のスルホン酸化合物を添加しており、耐熱安定性が向上
されたポリカーボネートが得られる。また、好ましくは
エポキシ化合物、リン化合物を添加して、より一層耐水
性、色相安定性が向上されたポリカーボネートを得るこ
とができる。

【０１１３】本発明で得られるポリカーボネートは、長
期間に亘って色相安定性に優れるとともに、耐水性に優
れ、透明性に優れた成形体を形成しうる。以下本発明を
実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。

【０１１４】

【実施例】本明細書において、ポリカーボネートの極限
粘度〔ＩＶ〕、ＭＦＲ、色相〔ＹＩ〕、光線透過率、ヘ
イズ、滞留安定性、耐水性は、以下のようにして測定さ
れる。

【０１１５】［極限粘度〔ＩＶ〕］塩化メチレン中、２
０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。 ［色相］３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダー温度２９０
℃、射出圧力１０００Kg／cm、１サイクル４５秒、金型
温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本電色工業
（株) 製の Colorand Color Defference Meter ND-1001
DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔ＹＩ〕を測定し
た。

【０１１６】 ＹＩ＝１００（１.２７７Ｘ−１.０６０Ｚ）／Ｙ ［光線透過率］ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法に従い、
色相測定用の射出成形板を用いて測定した。

【０１１７】［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ−７２１０の方法に
準拠し、温度３００℃、荷重１.２Kgで測定した。

【０１１８】［滞留安定性］（溶融安定性試験） ３２０℃の温度で１５分間射出成形機のシリンダー内に
樹脂を滞留させた後、その温度で射出成形を行い、得ら
れた成形板のＭＦＲ、色相（ＹＩ）を測定した。

【０１１９】［耐水性］色相測定用の射出成形板をオー
トクレーブ中の水に浸漬し、１２５℃のオーブン中に５
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。

【０１２０】［ヘイズ］日本電色工業( 株) 製のＮＤＨ
−２００を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測
定した。

【０１２１】

【実施例１】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ックス（株）製）０.４４キロモルと、ジフェニルカー
ボネート（エニィ社製）０.４６キロモルとを、２５０
リットル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１
４０℃で溶融した。

【０１２２】これに、触媒としてテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを４４ミリモル（１×１０^-4モル／モ
ル−ビスフェノールＡ）および水酸化ナトリウムを０.
０８８ミリモル（２×１０^-7モル／モル−ビスフェノー
ルＡ）添加し、１４０℃で３０分間攪拌して、第１段の
重縮合目の反応を行った。

【０１２３】次に、温度を２１０℃まで昇温した後、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドを６６ミリモル
（１.５×１０^-4モル／モル−ビスフェノールＡ）添加
して、徐々に２００mmＨｇまで減圧して３０分間攪拌し
て、第２段目の反応を行った。

【０１２４】次に、温度を２４０℃まで昇温し、徐々に
１５mmＨｇまで減圧して１時間攪拌して、第３段目の反
応を行った。得られた反応物をギヤポンプで昇圧し、遠
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロー
ルした。

【０１２５】次に、蒸発機下部よりギヤポンプにて２９
０℃、０.２mmＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌
重合槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積
８０リットル）に、４０kg／時間で送り込み、滞留時間
３０分にて重合させた。

【０１２６】得られたポリマーを、溶融状態のままで、
ギヤポンプにて二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７.５、バレル
温度２８５℃）に送入し、樹脂に対して、p-トルエンス
ルホン酸ブチル０.７ppm 、トリス（2,4-ジ-t- ブチル
フェニル）ホスファイト（マーク 2112 ：アデカアーガ
ス社製）３００ppm 、3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3,'4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（セロキサイド 2021P：ダイセル化学社製）３００ppm
を添加して混練し、ダイを通してストランド状とし、カ
ッターで切断してペレットとした。

【０１２７】なお、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドは、電子用途グレードとして市販されている２０％
水溶液を使用した。水溶液中のＮａ含有量は、９ppb 、
Ｃl含有量は３ppm であった。

【０１２８】結果を表１に示す。

【０１２９】

【実施例２】実施例１において、トリス（2,4-ジ-t- ブ
チルフェニル）ホスファイトを使用しなかった以外は、
実施例１と同様にしてポリカーボネートからなるペレッ
トを得た。

【０１３０】結果を表１に示す。

【０１３１】

【実施例３】実施例２において、3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル-3,'4'-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートを使用しなかった以外は、実施例１と同様にし
てポリカーボネートからなるペレットを得た。

【０１３２】結果を表１に示す。

【０１３３】

【実施例４】実施例１において、第２段目の反応に使用
するテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの量を４４
ミリモル（１×１０^-4モル／モル−ビスフェノールＡ）
とし、かつ水酸化ナトリウムの量を０.１７６モル（４
×１０^-7モル／モル−ビスフェノールＡ）とした以外
は、実施例１と同様にしてポリカーボネートからなるペ
レットを得た。

【０１３４】

【実施例５】実施例３において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの使用量を、第１段の重縮合目の反
応、第２段目の反応ともに、各８８ミリモル（２×１０
^-4モル／モル−ビスフェノールＡ）とし、水酸化ナトリ
ウムの量を使用せず、p-トルエンスルホン酸ブチルも添
加しない以外は、実施例３と同様にしてポリカーボネー
トからなるペレットを得た。

【０１３５】結果を表１に示す。

【０１３６】

【実施例６】実施例１において、重合時にホウ酸を１１
ミリモル（２.５×１０^-5モル／モル−ビスフェノール
Ａ）添加し、p-トルエンスルホン酸ブチルを使用しなか
った以外は、実施例１と同様にしてしてポリカーボネー
トからなるペレットを得た。

【０１３７】結果を表１に示す。

【０１３８】

【実施例７】実施例３において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを、第１段の重縮合目の反応では２２
ミリモル（０.５×１０^-4モル／モル−ビスフェノール
Ａ）使用し、第２段目の反応では、４４ミリモル（１×
１０^-4モル／モル−ビスフェノールＡ）使用し、さらに
第３段目の反応にも４４ミリモル（１×１０^-4モル／モ
ル−ビスフェノールＡ）使用した以外は、実施例３と同
様にしてポリカーボネートからなるペレットを得た。

【０１３９】結果を表１に示す。

【０１４０】

【参考例１】実施例１において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを、第１段の重縮合目の反応にのみ１
１０ミリモル（２.５×１０^-4モル／モル−ビスフェノ
ールＡ）使用し、第２段目の反応および第３段目の反応
では使用せず、水酸化ナトリウムを０.１７６ミリモル
（４×１０^-7モル／モル−ビスフェノールＡ）使用した
以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートからな
るペレットを得た。

【０１４１】結果を表１に示す。

【０１４２】

【参考例２】実施例２において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを、第１段の重縮合目の反応にのみ１
１０ミリモル（２.５×１０^-4モル／モル−ビスフェノ
ールＡ）使用し、第２段目の反応および第３段目の反応
では使用せず、水酸化ナトリウムを０.１７６ミリモル
（４×１０^-7モル／モル−ビスフェノールＡ）使用した
以外は、実施例２と同様にしてポリカーボネートからな
るペレットを得た。

【０１４３】結果を表１に示す。

【０１４４】

【参考例３】実施例３において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを、第１段の重縮合目の反応にのみ１
１０ミリモル（２.５×１０^-4モル／モル−ビスフェノ
ールＡ）使用し、第２段目の反応および第３段目の反応
では使用せず、水酸化ナトリウムを０.１７６ミリモル
（４×１０^-7モル／モル−ビスフェノールＡ）使用した
以外は、実施例３と同様にしてポリカーボネートからな
るペレットを得た。

【０１４５】結果を表１に示す。

【０１４６】

【参考例４】実施例３において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを、第１段の重縮合目の反応にのみ１
１０ミリモル（２.５×１０^-4モル／モル−ビスフェノ
ールＡ）使用し、第２段目の反応および第３段目の反応
では使用しない以外は、実施例３と同様にしてポリカー
ボネートからなるペレットを得た。

【０１４７】結果を表１に示す。

【０１４８】

【参考例５】実施例５において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを、第１段の重縮合目の反応にのみ２
２０ミリモル（５×１０^-4モル／モル−ビスフェノール
Ａ）使用し、第２段目の反応および第３段目の反応では
使用しない以外は、実施例５と同様にしてポリカーボネ
ートからなるペレットを得た。

【０１４９】結果を表１に示す。

【０１５０】

【参考例６】実施例３において、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを、第１段の重縮合目の反応および第
３段目の反応では使用せず、第２段目の反応にのみ１１
０ミリモル（２.５×１０^-4モル／モル−ビスフェノー
ルＡ）使用し、水酸化ナトリウムを０.８８ミリモル
（２０×１０^-7モル／モル−ビスフェノールＡ）使用し
た以外は、実施例３と同様にしてポリカーボネートから
なるペレットを得た。

【０１５１】結果を表１に示す。

【０１５２】

【参考例７】参考例６において、p-トルエンスルホン酸
ブチルを７ppm 添加した以外は、比較例６と同様にして
ポリカーボネートからなるペレットを得た。

【０１５３】結果を表１に示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 69/00 ＫＫＬ 8416−4Ｊ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
   ルとを、(a) 含窒素塩基性化合物からなる触媒の存在下
   に溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際し
   て、 該溶融重縮合を２段以上の多段工程で実施し、 第１段の重縮合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合
   物と炭酸ジエステルとを、(a) 含窒素塩基性化合物から
   なる触媒の存在下に溶融重縮合させ、 第２段以降の重縮合工程において、さらに(a) 含窒素塩
   基性化合物を少なくとも１回添加することを特徴とする
   ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
   ルとを、(a) 含窒素塩基性化合物からなる触媒の存在下
   に溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際し
   て、 該溶融重縮合を２段以上の多段工程で実施し、 第１段の重縮合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合
   物と炭酸ジエステルとを、(a) 含窒素塩基性化合物から
   なる触媒の存在下に溶融重縮合させ、 第２段以降の重縮合工程において、さらに(a) 含窒素塩
   基性化合物を少なくとも１回添加するとともに、 該重縮合で得られる［Ａ］ポリカーボネートに、 ［Ｂ］下記一般式［III］で表されるスルホン酸化合物
   を、ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０ppm の
   量で添加することを特徴とするポリカーボネートの製造
   方法。 【化１】 〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の炭化水素基（水素はハロ
   ゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ⁸ は水素また
   は炭素数１〜８の炭化水素基（水素はハロゲンで置換さ
   れていてもよい）であり、ｎは０〜３の整数である。〕
3. 【請求項３】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
   ルとを、(a) 含窒素塩基性化合物からなる触媒の存在下
   に溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際し
   て、 該溶融重縮合を２段以上の多段工程で実施し、 第１段の重縮合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合
   物と炭酸ジエステルとを、(a) 含窒素塩基性化合物から
   なる触媒の存在下に溶融重縮合させ、 第２段以降の重縮合工程において、さらに(a) 含窒素塩
   基性化合物を少なくとも１回添加するとともに、 該重縮合で得られる［Ａ］ポリカーボネートに、 ［Ｂ］上記一般式［III］で表されるスルホン酸化合物
   を、ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０ppm の
   量で、 ［Ｃ］エポキシ化合物を、ポリカーボネートに対して１
   〜２０００ppm の量で添加することを特徴とするポリカ
   ーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
   ルとを、(a) 含窒素塩基性化合物からなる触媒の存在下
   に溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際し
   て、 該溶融重縮合を２段以上の多段工程で実施し、 第１段の重縮合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合
   物と炭酸ジエステルとを、(a) 含窒素塩基性化合物から
   なる触媒の存在下に溶融重縮合させ、 第２段以降の重縮合工程において、さらに(a) 含窒素塩
   基性化合物を少なくとも１回添加するとともに、 該重縮合で得られる［Ａ］ポリカーボネートに、 ［Ｂ］上記一般式［III］で表されるスルホン酸化合物
   を、ポリカーボネートに対して、０.０５〜１０ppm の
   量で、 ［Ｃ］エポキシ化合物を、ポリカーボネートに対して１
   〜２０００ppm の量で ［Ｄ］リン化合物を、ポリカーボネートに対して１０〜
   １０００ppm の量で添加することを特徴とするポリカー
   ボネートの製造方法。
5. 【請求項５】上記２段以上の重縮合工程が、 反応温度が８０〜２４０℃である第１段の重縮合工程
   と、 反応温度が１４０〜３００℃である第２段以降の重縮合
   工程とからなり、かつ 第１段の重縮合工程においては、(a) 含窒素塩基性化合
   物を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、２.
   ５×１０^-6〜２.５×１０^-3モルの量で添加し、 第２段以降の重縮合工程においては、(a) 含窒素塩基性
   化合物を、第２段の重縮合工程から最終段の重縮合工程
   までの合計量で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
   して、２.５×１０^-6〜２.５×１０^-3モルの量となるよ
   うに添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載のポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】(a) 含窒素塩基性化合物が、テトラアルキ
   ルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート
   の製造方法。
7. 【請求項７】(a) 含窒素塩基性化合物が、テトラメチル
   アンモニウムハイドロオキサイドまたはテトラ-n-ブチ
   ルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート
   の製造方法。
8. 【請求項８】(a) 含窒素塩基性化合物中、塩素含有量が
   １０ppm 以下であり、かつナトリウム含有量が２０ppb
   以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載のポリカーボネートの製造方法。
9. 【請求項９】重縮合に際して、 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、８×１０^-7
   モル以下の(b) アルカリ金属化合物および／またはアル
   カリ土類金属化合物を添加することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方
   法。
10. 【請求項１０】重縮合に際して、 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、５×１０^-7
    モル以下の(b) アルカリ金属化合物および／またはアル
    カリ土類金属化合物を添加することを特徴とする請求項
    １〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方
    法。
11. 【請求項１１】重縮合に際して、 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、５×１０^-8
    〜３×１０^-7モルの(b) アルカリ金属化合物および／ま
    たはアルカリ土類金属化合物を添加することを特徴とす
    る請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの
    製造方法。
12. 【請求項１２】芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
    て、１×１０^-6〜１×１０^-4モルの(c) ホウ酸エステル
    を、重縮合の際に、および／または重縮合終了後得られ
    るポリカーボネートに添加することを特徴とする請求項
    １〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方
    法。
13. 【請求項１３】［III］スルホン酸化合物を、ポリカー
    ボネートに対して０.１〜５ppm の量で添加することを
    特徴とする請求項２、３または４に記載のポリカーボネ
    ートの製造方法。
14. 【請求項１４】［III］スルホン酸化合物を、ポリカー
    ボネートに対して０.２〜２ppm の量で添加することを
    特徴とする請求項２、３または４に記載のポリカーボネ
    ートの製造方法。
15. 【請求項１５】［Ｂ］スルホン酸化合物が、上記一般式
    ［III］において、Ｒ⁷ はメチル基であり、Ｒ⁸ は水素
    または炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０
    または１であるスルホン酸化合物であることを特徴とす
    る請求項２、３または４に記載のポリカーボネートの製
    造方法。
16. 【請求項１６】［Ｂ］スルホン酸化合物が、p-トルエン
    スルホン酸ブチルまたはp-トルエンスルホン酸であるこ
    とを特徴とする請求項２、３または４に記載のポリカー
    ボネートの製造方法。
17. 【請求項１７】［Ｃ］エポキシ化合物を、ポリカーボネ
    ートに対して、１〜１０００ppm の量で用いることを特
    徴とする請求項３または４に記載のポリカーボネートの
    製造方法。
18. 【請求項１８】［Ｃ］エポキシ化合物が、脂環族エポキ
    シ化合物であることを特徴とする請求項３または４に記
    載のポリカーボネートの製造方法。
19. 【請求項１９】［Ｃ］エポキシ化合物が、3,4-エポキシ
    シクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシル
    カルボキシレートであることを特徴とする請求項３また
    は４に記載のポリカーボネートの製造方法。
20. 【請求項２０】［Ｄ］リン化合物が、芳香族亜リン酸エ
    ステル化合物であることを特徴とする請求項４に記載の
    ポリカーボネートの製造方法。
21. 【請求項２１】［Ｄ］リン化合物が、トリス（2,4-ジ-t
    -ブチルフェニル) ホスファイトであることを特徴とす
    る請求項４に記載のポリカーボネートの製造方法。