JPH05173291A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】写真性能の劣化を起さずに乾燥性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料及び画像形成法を提供する。 【構成】 支持体の一方の面上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層のゼラチン
を有する親水性層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、支持体に対し該乳剤層側の少なくとも１層に下
記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも１つを含
有するハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料をハイ
ドロキノンを含むpＨ10以上の銀画像形成用現像液で処
理する。 （式中Ｌは置換スルフォキシル基、ハロゲン原子、置換
または未置換のアルコキシ基及びアリロキシ基から選ば
れる脱離性基を表す。Ｙ_１及びＹ_２は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アミノカルボニル基、アルキル基、アリール基又は
アリル基を表す。Ｗはニトロ基又はスルファミド基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその画像形成方法に関し、詳しくは濃度、硬調
性、残色及び乾燥性が改良された迅速処理用のハロゲン
化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年嗜好の多様化や情報量の増加に伴
い、印刷製版分野においては、印刷物の多種多量短納期
化が、また医療分野においては高齢化に伴い、診療時間
の短縮化が望まれている。即ちこのような分野に使用さ
れるハロゲン化銀写真感光材料を迅速に現像処理できる
ようにすること、つまり同一時間内での現像処理量を高
めることが強く望まれている。現像処理時間を短縮しよ
うとしてその自動現像機搬送速度を早くすると、（ａ）
濃度が充分でない（最高濃度、硬調性、感度の低下）
（ｂ）水洗が充分に行われない（処理後の画像保存性低
下、残色の増加）（ｃ）フィルムの乾燥不良が生じる等
の問題がでてくる。上記（ａ）及び（ｂ）の問題に対す
る有効手段の一方法に、ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性バインダー膜の物性を軟らかくすること（以降硬膜
度低下と表現する）が挙げられるが、水洗工程で親水性
バインダーが更に膨潤し、より一層フィルム乾燥が劣化
してしまう。硬膜度低下手段によるこの乾燥性劣化を補
う手段としては、定着液にアルミニウム化合物を添加
し、定着工程で親水性バインダーの膜硬膜度を上昇させ
る方法が知られているが、この方法では更に硬膜度を上
げるためアルミニウム化合物を多量に添加すると経時で
白沈澱を生じてしまい限界があった。また酢酸臭や亜硫
酸臭といった定着臭気の問題を減ずるには定着液pＨを
上げ、バッファー剤として不揮発性の多価カルボン酸を
定着液に添加することが好ましいが、この場合アルミニ
ウムとゼラチンのキレート効果により硬膜が大幅に低下
してしまう。また後者の場合でも硬膜効果を持続する方
法としては定着液にグルタルアルデヒドのようなアルデ
ヒド硬膜剤を添加する方法が知られている。しかし、こ
の方法は定着液中に添加できるアルデヒド量に限界があ
り、充分な硬膜度までは付与出来ないことも分かってお
り、真の解決策とはいえないものであった。

【０００３】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、迅速処理によっても、最高濃度、感度等の低下、残
色の増加等の写真性能の劣化を起こすことなく、乾燥性
にも優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法を提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体の一方の面
上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも１層のゼラチンを有する親水性層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、支持体に対し該乳剤
層側の少なくとも１層に下記一般式〔I〕で表される化
合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料及び該感光材料をハイドロキノン
を含むpＨ10以上の銀画像形成用現像液で処理すること
を特徴とする画像形成方法により達成される。尚、全処
理時間は60秒以下であることが本発明の好ましい態様で
ある。

【０００５】

【化２】

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００７】本発明に用いられる一般式〔I〕で表され
る化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】本発明の化合物を含有させるハロゲン化銀
写真感光材料の層としては、支持体に対し該乳剤層側の
層であればどの層であっても良く、例えばハロゲン化銀
乳剤層、乳剤層保護層、中間層、下引層等があげられ
る。但し、ゼラチンを含有する親水性層が支持体同一側
に少なくとも一層必要であり、特に好ましい態様として
は該ゼラチン含有層に本発明の化合物を含有させる事が
挙げられる。又、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層塗
設面と同一側の親水性層のいずれかに本発明の化合物を
含有せしめる事で最高濃度、硬調性、残色及び乾燥性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
るが、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層塗設面と反対
側の親水性層のいずれかの層（例えばバッキング層，バ
ッキング保護層等）に本発明の化合物を含有せしめたと
しても、乾燥性と残色の改善効果を得ることができる。
特に好ましい本発明の態様としては、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層塗設面側の少なくとも１層と該ハロゲ
ン化銀乳剤層塗設面と反対側の少なくとも１層にともに
含有せしめることが挙げられる。

【００１２】本発明に係る感光材料に用いられる本発明
の一般式〔I〕で表される化合物の好ましい含有量は化
合物の種類，ゼラチン量，バインダー種や硬調度によっ
て異なり、一概には表現できないが、該感光材料１m²当
たり10^-7〜10^-1molが挙げられる。

【００１３】特に好ましくは、該感光材料１m²当たり10
^-4〜10^-2molの範囲で用いられるのが好ましい。

【００１４】本発明に係る感光材料に用いられる本発明
の化合物の含有量をコントロールする好ましい方法とし
ては、本発明の態様として、対応する塗設層塗布用調製
液へ本発明の化合物を添加するその量自身を適宜コント
ロールする方法が挙げられ、また別の態様としては、本
発明の化合物を塗設層塗布用調製液に添加する際に、該
塗設層塗布用調製液やその隣接層塗布用調製液のpH及び
還元剤量を各々適宜にコントロールする方法（即ち、該
化合物の添加量あるいは拡散層のpHを上昇せしめ、還元
剤を含有せしめてその層での本発明の化合物の分解を促
進させ、あらかじめ一部の本発明の化合物をゼラチンと
反応せしめる方法）が挙げられる。

【００１５】本発明の化合物を本発明に係る感光材料に
含有せしめる他の態様としては、該化合物を適当な有機
溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類
やテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエ
ーテル類やジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムア
ミド、エチルアセテート等に溶解してオーバーコート法
等によりハロゲン化銀感光材料の最外層になる部分に直
接塗布してハロゲン化銀感光材料に含有せしめても良
い。

【００１６】本発明に係る感光材料に用いられる本発明
の化合物は、pHが７〜12のアルカリ性水溶液に、実質上
難溶であることが好ましいが、これは現像液中での感光
材料からの該化合物の流出を抑え、ゼラチンとの硬調反
応を相対的に増大させるためと考えられる。

【００１７】本発明に係る感光材料に用いられる本発明
の化合物は、単独で用いても良いが、複数種をいかなる
比率でくみあわせても好ましい特性を劣化させることは
ない。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用写真
乳剤としては、印刷製版用感光材料として一般的に用い
られる公知の各種技術を用いることができる。

【００１９】例えば特願平2-36616号第38頁〜第65頁記
載のような乳剤ならびに添加剤が挙げられる。

【００２０】特に単分散度（粒径の標準偏差／平均粒径
×100で表す）20％以下の乳剤であって、印刷製版用感
光材料に用いられるいわゆる硬調化剤として知られるテ
トラゾリウム化合物、ヒドラジン誘導体、ポリエチレン
オキサイド誘導体等を添加することが好ましい。

【００２１】その他の添加剤は上記特許、あるいは目的
に応じてリサーチディスクロージャー第176巻Item17643
（1973年12月）及び同187巻Item18716（1979年11月）に
記載されているような各種添加剤を使用することができ
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００２３】実施例１ ハロゲン化銀写真感光材料を作成するための各層の塗布
液を下記のように調製した。

【００２４】（乳剤Ｅ１、Ｅ２塗布液の調製）温度40
℃，pH3.0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位EAgを1N・NaCl
で170mVに保持しながら下記溶液Ａ中に溶液Ｂと溶液Ｃ
をダブルジェット法で11分で混合した。

【００２５】溶液Ａ ゼラチン 5.6g

【００２６】

【化６】

【００２７】 塩化ナトリウム 0.12g 濃硝酸
０．４３ｍｌ 蒸留水
４４５ｍｌ溶液Ｂ 硝酸銀 60g 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml溶液Ｃ ゼラチン ３g

【００２８】

【化７】

【００２９】 塩化ナトリウム 20.2g Na₃RhCl₆ １％水溶液 0.02ml 蒸留水 85.61cc溶液Ｄ ゼラチン 14.g

【００３０】

【化８】

【００３１】 蒸留水 48.8ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μでロジウ
ム含有量はハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-4モル、
単分散度は８〜15％であった。

【００３２】このようにして調製した乳剤に溶液Ｄを添
加し、炭酸ナトリウムでpHを6.0に調製し、ついで6-メ
チル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当り560mg加えた。その後、各ハロゲン
化銀乳剤を常法に従って水洗、脱塩し、防腐剤として化
合物Ｄを加えた。

【００３３】上記乳剤に6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3
a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り60mgお
よびハロゲン化銀１モル当り66mgのチオ硫酸ナトリウム
を加え、イオウ増感した。イオウ増感後、安定剤として
6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
ハロゲン化銀１モル当り580mgとゼラチン14gを加えた。
さらに、下記添加剤を加え、乳剤層用塗布液を調製し
た。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】さらに本発明の一般式〔I〕の化合物を表
１の組み合わせになるように添加し、乳剤層塗布液Ｅ
１、Ｅ２を調製した。

【００３７】 （乳剤保護層用塗布液Ｐ１〜Ｐ５の調製） ゼラチン 60g 水 470ml ジオクチルスルホコハク酸エステル 1.0g NaCl 0.4g 不定型シリカ（平均粒径６μm） 0.7g 不定型シリカ（平均粒径８μm）
１．１ｇ 塗料 下記化合物［Ｆ］
６g クエン酸 0.2g 防腐剤 下記化合物［Ｇ］ ４mg ホルマリン（37％） 10mg 但し、ホルマリンは塗布前インライン添加した。

【００３８】 下記染料［Ｈ］ ６g 下記染料［Ｉ］
０．１８ｇ

【００３９】

【化１１】

【００４０】さらに本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物及び
比較化合物を表１の組み合わせになるように添加し、乳
剤保護層用塗布液Ｐ１〜Ｐ５を調製した。

【００４１】 （バッキング層塗布液ＢＣ１の調製） ゼラチン 73.3g 下記染料［Ｊ］ 5.8g 下記染料［Ｋ］ 1.0g サポニン 3.6g アクリル酸ブチルと塩化ビニル コポリマー 2.5g グリオキザール 0.26g クエン酸 0.21g スチレンとマレイン酸ナトリウム コポリマー 0.5g

【００４２】

【化１２】

【００４３】 （バッキング保護層用塗布液ＢＰ１の調製） ゼラチン 60g マット剤：メタクリル酸メチル 2.2g NaCl ３g ジオクチルスルホコハク酸エステル 0.9g グリオキザール 1.8g （試験試料の作成）予め下引加工を両面に施した100μm
厚のポリエチレンフタレート透明支持体の片面に上記ハ
ロゲン化銀乳剤用塗布液Ｅ１〜Ｅ２をゼラチン乾燥重量
２ｇ／m²、銀付量3.2ｇ／m²になるように塗布し、同時
にその上に上記乳剤保護膜層塗布用塗布液Ｐ１〜Ｐ５を
表２の組み合わせになるように各々別々にゼラチン乾燥
重量が１ｇ／m²になるように塗布した。次に支持体の反
対面に上記バッキング層塗布用塗布液ＢＣ１をゼラチン
乾燥重量が2.0ｇ／m²になるように塗布し、同時に上記
バッキング保護層塗布用塗布液ＢＰ１をゼラチン乾燥重
量が1.4ｇ／m²になるように塗布した。すべての塗布液
を35℃の塗布液温度で塗布後、５℃の冷風で６秒間処理
し冷却セットさせ、乾球温度35℃以下、フィルム表面温
度20℃以下を保つ条件を順次コントロールして両面の塗
布層を２分間で乾燥し、乾燥終了後20秒以内に乾球温度
50℃、露点温度-5℃で50秒間処理して表２の試験試料N
o.1〜７を作成した。

【００４４】（評価方法）上記の方法で得られた試験試
料を用いて以下の諸評価を行い結果を表３に記載した。
尚、現像処理は以下に示す処理条件に従って処理した。

【００４５】 自動現像機 コニカ（株）製GR-26S 処理条件 現像条件 34℃ 15秒 定着条件 32℃ 12秒 水洗条件 常温 10秒 乾燥条件 50℃ 13秒 現像液処方 純水 800ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２g ジエチレングリコール 25g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 60ml 炭素カリウム 15g ハイドロキノン 20g 5-メチルベンゾトリアゾール 300ml 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 60mg 水酸化カリウム
１０．５ｇ 臭化カリウム
３．５ｇ 1-フエニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 300ml 現像液の使用時に、純水を加えて１リットルに仕上げて
用いた。pHは10.8に調整した。

【００４６】 定着液処方 （組成１） チオ硫酸アンモニューム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 ６g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液） 13.6ml （組成２） 純水 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 4.7g 硫酸アルミニューム （A1203換算含量が8.1％Ｗ／Ｖ水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水で１リットルに仕上げて用いた。こ
の定着液pHは約4.6に調整した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】（実用濃度の評価）Ａ−１，Ａ−２，Ａ−
３及びＢの評価試料を網点％50％のチントを原稿として
大日本スクリーン社製明室プリンターＰ-627ＦＡで密着
返し露光した。各評価試料の露光に用いた露光時間は露
光済みフィルムを現像処理後した時にできる網点％が55
％になるように設定した。露光済みフィルムの現像処理
は自動現像機をもちいて下記現像処理条件で行った。こ
の時得られた処理後フィルム上の網点最大濃度を実用濃
度として測定し、下記表３に結果を記載した。

【００５０】（硬調性の評価）上記露光時にチントの正
面返しと同時に裏面返しも行い、現像処理後のフィルム
の裏面返しの点質を拡大ルーペで３ランク評価し、下記
表３に結果を記載した。

【００５１】ランク○：100倍ルーペ観察でも極めて硬
調で良好な点質 ランク△：画像点の周囲に若干のフリンジが認められる
ものの実用ギリギリの点質 ランク×：10倍ルーペ観察でもフリンジがひどく、明ら
かに軟調と解る点質 （残色の評価）自然経時の代用として試験試料を40℃／
20％の環境に１日保存後、非露光の状態で上記の自動現
像処理を行い処理された試験片を５枚重ねて着色の度合
を５ランク感応目視評価した。試験試料No.１試験片レ
ベルを５、以下このNo.１の５枚重ねに対し同等となる
対象試験片の重ね枚数でそれぞれのランクとした。但
し、１枚重ねでも劣るものはすべてランク１とした。

【００５２】（乾燥性の評価）上記現像処理条件で各評
価試料（サイズ：508mm×610mm）をそれぞれ30枚連続処
理し、最後に処理した試料の乾燥度合を手の触感によっ
て判定した。評価は乾燥している場合○とし、濡れてい
る場合×とし、下記表３に記載した。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３から明らかなように、本発明の試料の
みが迅速処理においても実用濃度、硬調性、残色及び乾
燥性を全て満足する結果を与えている事がわかる。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、迅速処理によっても、最
高濃度、感度等の低下、残色の増加等の写真性能の劣化
を起こすことなく、乾燥性にも優れたハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法を提供することができ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面上に、少なくとも１層
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層のゼラ
   チンを有する親水性層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、支持体に対し該乳剤層側の少なくとも１層
   に下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも１つ
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料をハイドロキノンを含むpＨ10以上の銀画像形成用現
   像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 全処理時間が60秒以下であることを特徴
   とする請求項２記載の画像形成方法。