JPH0516904B2 - - Google Patents
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- JPH0516904B2 JPH0516904B2 JP60203592A JP20359285A JPH0516904B2 JP H0516904 B2 JPH0516904 B2 JP H0516904B2 JP 60203592 A JP60203592 A JP 60203592A JP 20359285 A JP20359285 A JP 20359285A JP H0516904 B2 JPH0516904 B2 JP H0516904B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、流動床内におけるC2H4のオキシ塩
素化による１，２−ジクロルエタン合成のため
の、１〜10重量％のCuとそれ以上のMg、並びに
Al2O3よりなる担体とを含有する触媒を製造する
方法に関する。 〔発明の背景〕 前記のタイプの触媒並びにそれらのそれぞれの
製造方法がいくつかの特許に記載されている。例
えば、英国特許第971996号、米国特許第4124534
号、英国特許第1345653号及びエンリコ・カバテ
ルラ（Enrica Cavaterra）らの米国特許出願第
591993号（1984年３月21日出願。CuCl2及び
MgCl2の溶液によるアルミナの含浸を開示してい
る）を参照せよ。 しかしながら、前者の三つの特許には現行のプ
ラントによつて要求される高収率と同時に満足で
きる程度の流動化とを達成するために充分な明確
な指針は与えられていない。 これに反して、これらの成果は前述のカバテル
ラの出願による触媒を使用することによつて得る
ことができる。しかしながら、この場合にもまた
欠点がある。事実、この出願の中には、触媒製造
の際に触媒を塩酸（HCl）で処理しなければ優れ
た成果を達成することができないと記載されてい
るが、しかしこの塩酸は触媒の製造にあたつて環
境及びプラントの腐食という点でいくつかの問題
を引き起こす可能性がある。 〔発明の概要〕 本発明者らは、CuCl2とMgCl2とが同時に加え
られ且つ担体の表面積が80〜170m2／ｇの範囲に
あるならば、触媒の製造に際してHClを使用しな
くても、カガテルラらの出願によつて達成される
成果と同様の優れた成果が達成され得ることを見
い出した。換言すると、本発明者らは、担体の表
面積が前述の範囲の値を有すれば（そして塩化マ
グネシウムの量が充分高ければ）、塩化マグネシ
ウムが表面の銅の調整剤として働き、その機能が
HClに帰するものであるということを発見した。 広い意味では、含浸溶液中のモル比Mg／Cuは
0.4と1.2との間の範囲になければならず、そのい
かなる場合もこのモル比： Ｘ＝表面におけるAl／表面におけるCu が後に記載するが如く、モル比： Ｙ＝触媒中に存在するAlの総量／触媒中に存在する
Cuの総量 よりも少なくとも40％高い、すなわち： Ｗ＝Ｘ／Ｙが1.40以上 であるような量であるものとする。 本発明の好ましい具体例によれば： − 触媒は銅３〜６重量％を含有し、 − 前記比Ｘは40と同等若しくはそれより高く、 − 触媒中（及び溶液中）のマグネシウムの量は
銅１モルにつき0.5と1.1モルとの間の範囲にあ
る。 前記モル比： Ｘ＝表面におけるAl／表面におけるCu は、２〜3nm（20〜30Å）の間の範囲の厚さを有
する表面ミクロ層に関するデータを提供する
XPS分析（後に記載）のような既知の技術によ
つて測定しなければならない。本発明の方法によ
れば、一般的に、表面の銅濃度は０か又は、ある
としても表面層（実質的に２〜3nmの厚さを有す
る）のすぐ下側の層内の銅濃度よりはるかに低く
なければならない。 本発明による触媒は優れた流動化特性を示し、
且つHCl／C2H4の比が高い場合においても、高
いHCl転化率を維持し、そのためC2H4に関して
高いジクロルエタン（DCE）収率を達成する。 本発明による触媒において、その粒子１個を考
えた場合、銅は主として気孔の内部、すなわちそ
の内部表面に存在する。このようなCuの分布は、
HCl／C2H4供給比に応じて転化サイクル及び
種々の形態（CuCl2，CuCl4等）間の平衝に関係
して変わるが、異なつた粒子間の触媒帯域を含む
固着現象を生じさせない。 本発明の触媒の顕著な特色は、実際問題とし
て、活性部分が担体の気孔の内側にほとんど完全
に隔離され、XPS法により実施した測定によつ
て示される通り、外表面のCu濃度はごく僅かで
あり、あるとしても内部表面のCu濃度より明ら
かに低く（外表面の大きいCu濃度は従来の触媒
の欠点だつた）、さらに長時間の後も同様のまま
であるということである。 これらの触媒を使用することによつて、流動床
内での反応を、供給時に高HCl／C2H4比を使用
し且つ高HCl転化率で、流動化に何ら悪影響もな
く実施することができ、その結果、エチレンに関
してDCEの高収率が得られる。これらの触媒の
使用条件は従来の触媒の使用条件と実質的に違い
はない。C2H4，HCl及びO2含有気体（一般的に
空気）を、反応温度（200〜250℃の間、好ましく
は220〜235℃の間の範囲）に近くしかしそれを越
えない温度にまで予め加熱した気相中に供給す
る。その他の操作パラメーターは一般的に次の範
囲内よりなる。 (A) 空気／エチレン比：これはDCE，H2Ｏ及び
HClの凝縮の後の排気ガス中のO2含量が３〜
10容量％の間の範囲にあるような比でなければ
ならない。 (B) HCl／エチレン比：これは触媒層の好流動化
条件と充分に高いHCl転化率との維持に合致す
る化学量論的値〔２／１にできるだけ近くなけ
ればならない（その条件は既述の如く特定の触
媒に依存する）〕。 (C) 接触時間（触媒層中の温度及び圧力条件下に
おける、流動化状態時の触媒層の容積と反応体
混合物の容積流量との間の比として表わされ
る）：これは触媒特定の種類に実質的に依存し、
一般的に10〜40秒の間、好ましくは20〜30秒の
間の範囲である。 (D) 気体の線速度（cm／Ｓで表わされる）：これ
らは最小流動速度と飛沫同伴を起こす速度（こ
れらは共に触媒の種類に特有のものである）と
の間の範囲内で選択され、一般的には10〜50
cm／Ｓの間、好ましくは20〜40cm／Ｓの間の範
囲である。 (E) 反応期間中の総圧力（気相中の反応体と固相
中の触媒との間の効果的な接触を達成するため
に重要である）：一般的に大気圧より高く、６
バールまでの圧力を使用する。これよりも高い
圧力では、圧縮昨業のためエネルギー消費が大
きくなる。 以下の例は単に本発明を例示するためのもの
で、これを限定することを目的としない。 種々の実施例に共通の操作条件 Ｘ線照射と、固体によつて放出される電子のエ
ネルギーレベル及びエネルギー強度の測定とに基
づくXPS法｛C.D.ワグナー（Wagner）著、「Ｘ
線光電子放出分光学の手引き」、パーキン・エル
マ（Perkin Elmer）社、1979年を参照せよ｝に
よつて、外表面のCu濃度の測定を実施した。こ
のような電子のエネルギーレベルは元素固有のも
のであり、エネルギー強度は表面から実質的に２
〜3nm（20〜30Å）の深さの所における試料の容
積中に存在する原子の数に比例する。触媒の平均
寸法は約50μｍ（文献には20〜80nmの値が通常記
載されている）であるから、原子濃度の測定は粒
子直径の約１／10000、すなわちその外表面に実
質的に関係する。詳細には、数ｎm2程度の面積を
有する分析可能な表面を得るために、少量の試料
（数mg）を純粋なインジウムの小板上にプレスし
た。次いで、Mgアノード（MgのKα放射線）を
備えた400Wで作動するＸ線源を使用して、２×
10-7Paの基礎圧力の高真空下でこの試料を分析
した。データをデジタル値として得るためにコン
ピユーターを補助に使用し、信号／ノイズ比を最
大化した高分解能の条件下でこれらの成分の光電
子放出スペクトル、即ちＯ／1a，C1／2p，Mg／
2p，A1／2pを得た。バツクグラウンドのノイズ
を除去した後に、光電子放出のピーク面積を数値
積分法によつて計算した。こうして得られ、それ
ぞれの感度フアクターを補正した強度値はそれぞ
れの成分の表面原子濃度に正比例していた。 例えばA.V.ナイマーク（Neimark）、L.I.カイ
フエズ（Kheifes）及びV.B.フエネロノフ
（Fenelonov）によつて（Ind.Eng.Chem.Pred.
Res.Dev.）1981年第20巻、第441頁に記載された
「乾式含浸」法によつて、全ての触媒を製造した。 例１ （「乾式含浸」による触媒の製造） 表面積170m2／ｇ及び平均粒子直径50nmの微小
球形アルミナを担体として選択し、含浸溶液の容
積はアルミナの気孔の容積と同等にした。 この含浸溶液は： − 最終的な触媒が4.16重量％のCuを含有するよ
うな量のCuCl2と、 − Cu1モルにつき0.736モルのMgCl2とを含有し
ていた。 より詳細には、下記の操作条件を続いて行つた。 (A) 脱イオン水10.5を80℃に加熱し、次いで
CuCl2・2H2O6.083KgとMgCl2・6H2O5.291Kg
とを攪拌しながら加えた。完全に溶解するまで
加熱と攪拌を続け、次いでこうして得られた溶
液を25℃に冷却した。 (B) 前記アルミナ43.0Kgを回転容器中に装入し、
(A)によつて得られた溶液を、容器の回転によつ
て攪拌し続けてかたまりが形成しないように注
意しながら１時間かけてゆつくりアルミナ上に
噴霧した。その後、25℃／hrの勾配で温度を
150℃まで上げて、さらに３時間温度を150℃に
保つた。次いで、容器を一定の回転下に保ちな
がら、触媒をゆつくり40℃に冷却した。得られ
た分析結果を表１に示す。 例２，３，４ （触媒の挙動） 直径４cm高さ３ｍの、６バールまでの圧力に耐
えるのに適したガラス反応器中に例１の触媒を導
入し、次いでこの触媒をその場で空気中で４時間
180℃において活性化した。こうして活性化した
触媒を、圧力４バール（絶対圧）の流動床内、空
気／エチレンのモル比＝3.2、接触時間28秒にお
けるC2H4のオキシ塩素化について試験した。そ
のデータと結果を表２に示す。 例５ （比較例） Mgの添加を完全に省略した以外は例１の操作
を繰り返した。得られた結果を表１に示す。 例６，７ （比較例） 触媒を例５によつて製造したマグネシウムの存
在しない生成物に代えた以外は例２，３の操作を
繰り返した。そのデータと結果を表２に示す。 これら全ての例から、表面のCu濃度が低けれ
ば（Al／Cu比が高いということに対応する）、触
媒の流動特性が良好になり、これが高いHCl／C2
H4供給比で作用させ、こうしてジクロルエタン
を高収率で生成せしめるということがわかる。
素化による１，２−ジクロルエタン合成のため
の、１〜10重量％のCuとそれ以上のMg、並びに
Al2O3よりなる担体とを含有する触媒を製造する
方法に関する。 〔発明の背景〕 前記のタイプの触媒並びにそれらのそれぞれの
製造方法がいくつかの特許に記載されている。例
えば、英国特許第971996号、米国特許第4124534
号、英国特許第1345653号及びエンリコ・カバテ
ルラ（Enrica Cavaterra）らの米国特許出願第
591993号（1984年３月21日出願。CuCl2及び
MgCl2の溶液によるアルミナの含浸を開示してい
る）を参照せよ。 しかしながら、前者の三つの特許には現行のプ
ラントによつて要求される高収率と同時に満足で
きる程度の流動化とを達成するために充分な明確
な指針は与えられていない。 これに反して、これらの成果は前述のカバテル
ラの出願による触媒を使用することによつて得る
ことができる。しかしながら、この場合にもまた
欠点がある。事実、この出願の中には、触媒製造
の際に触媒を塩酸（HCl）で処理しなければ優れ
た成果を達成することができないと記載されてい
るが、しかしこの塩酸は触媒の製造にあたつて環
境及びプラントの腐食という点でいくつかの問題
を引き起こす可能性がある。 〔発明の概要〕 本発明者らは、CuCl2とMgCl2とが同時に加え
られ且つ担体の表面積が80〜170m2／ｇの範囲に
あるならば、触媒の製造に際してHClを使用しな
くても、カガテルラらの出願によつて達成される
成果と同様の優れた成果が達成され得ることを見
い出した。換言すると、本発明者らは、担体の表
面積が前述の範囲の値を有すれば（そして塩化マ
グネシウムの量が充分高ければ）、塩化マグネシ
ウムが表面の銅の調整剤として働き、その機能が
HClに帰するものであるということを発見した。 広い意味では、含浸溶液中のモル比Mg／Cuは
0.4と1.2との間の範囲になければならず、そのい
かなる場合もこのモル比： Ｘ＝表面におけるAl／表面におけるCu が後に記載するが如く、モル比： Ｙ＝触媒中に存在するAlの総量／触媒中に存在する
Cuの総量 よりも少なくとも40％高い、すなわち： Ｗ＝Ｘ／Ｙが1.40以上 であるような量であるものとする。 本発明の好ましい具体例によれば： − 触媒は銅３〜６重量％を含有し、 − 前記比Ｘは40と同等若しくはそれより高く、 − 触媒中（及び溶液中）のマグネシウムの量は
銅１モルにつき0.5と1.1モルとの間の範囲にあ
る。 前記モル比： Ｘ＝表面におけるAl／表面におけるCu は、２〜3nm（20〜30Å）の間の範囲の厚さを有
する表面ミクロ層に関するデータを提供する
XPS分析（後に記載）のような既知の技術によ
つて測定しなければならない。本発明の方法によ
れば、一般的に、表面の銅濃度は０か又は、ある
としても表面層（実質的に２〜3nmの厚さを有す
る）のすぐ下側の層内の銅濃度よりはるかに低く
なければならない。 本発明による触媒は優れた流動化特性を示し、
且つHCl／C2H4の比が高い場合においても、高
いHCl転化率を維持し、そのためC2H4に関して
高いジクロルエタン（DCE）収率を達成する。 本発明による触媒において、その粒子１個を考
えた場合、銅は主として気孔の内部、すなわちそ
の内部表面に存在する。このようなCuの分布は、
HCl／C2H4供給比に応じて転化サイクル及び
種々の形態（CuCl2，CuCl4等）間の平衝に関係
して変わるが、異なつた粒子間の触媒帯域を含む
固着現象を生じさせない。 本発明の触媒の顕著な特色は、実際問題とし
て、活性部分が担体の気孔の内側にほとんど完全
に隔離され、XPS法により実施した測定によつ
て示される通り、外表面のCu濃度はごく僅かで
あり、あるとしても内部表面のCu濃度より明ら
かに低く（外表面の大きいCu濃度は従来の触媒
の欠点だつた）、さらに長時間の後も同様のまま
であるということである。 これらの触媒を使用することによつて、流動床
内での反応を、供給時に高HCl／C2H4比を使用
し且つ高HCl転化率で、流動化に何ら悪影響もな
く実施することができ、その結果、エチレンに関
してDCEの高収率が得られる。これらの触媒の
使用条件は従来の触媒の使用条件と実質的に違い
はない。C2H4，HCl及びO2含有気体（一般的に
空気）を、反応温度（200〜250℃の間、好ましく
は220〜235℃の間の範囲）に近くしかしそれを越
えない温度にまで予め加熱した気相中に供給す
る。その他の操作パラメーターは一般的に次の範
囲内よりなる。 (A) 空気／エチレン比：これはDCE，H2Ｏ及び
HClの凝縮の後の排気ガス中のO2含量が３〜
10容量％の間の範囲にあるような比でなければ
ならない。 (B) HCl／エチレン比：これは触媒層の好流動化
条件と充分に高いHCl転化率との維持に合致す
る化学量論的値〔２／１にできるだけ近くなけ
ればならない（その条件は既述の如く特定の触
媒に依存する）〕。 (C) 接触時間（触媒層中の温度及び圧力条件下に
おける、流動化状態時の触媒層の容積と反応体
混合物の容積流量との間の比として表わされ
る）：これは触媒特定の種類に実質的に依存し、
一般的に10〜40秒の間、好ましくは20〜30秒の
間の範囲である。 (D) 気体の線速度（cm／Ｓで表わされる）：これ
らは最小流動速度と飛沫同伴を起こす速度（こ
れらは共に触媒の種類に特有のものである）と
の間の範囲内で選択され、一般的には10〜50
cm／Ｓの間、好ましくは20〜40cm／Ｓの間の範
囲である。 (E) 反応期間中の総圧力（気相中の反応体と固相
中の触媒との間の効果的な接触を達成するため
に重要である）：一般的に大気圧より高く、６
バールまでの圧力を使用する。これよりも高い
圧力では、圧縮昨業のためエネルギー消費が大
きくなる。 以下の例は単に本発明を例示するためのもの
で、これを限定することを目的としない。 種々の実施例に共通の操作条件 Ｘ線照射と、固体によつて放出される電子のエ
ネルギーレベル及びエネルギー強度の測定とに基
づくXPS法｛C.D.ワグナー（Wagner）著、「Ｘ
線光電子放出分光学の手引き」、パーキン・エル
マ（Perkin Elmer）社、1979年を参照せよ｝に
よつて、外表面のCu濃度の測定を実施した。こ
のような電子のエネルギーレベルは元素固有のも
のであり、エネルギー強度は表面から実質的に２
〜3nm（20〜30Å）の深さの所における試料の容
積中に存在する原子の数に比例する。触媒の平均
寸法は約50μｍ（文献には20〜80nmの値が通常記
載されている）であるから、原子濃度の測定は粒
子直径の約１／10000、すなわちその外表面に実
質的に関係する。詳細には、数ｎm2程度の面積を
有する分析可能な表面を得るために、少量の試料
（数mg）を純粋なインジウムの小板上にプレスし
た。次いで、Mgアノード（MgのKα放射線）を
備えた400Wで作動するＸ線源を使用して、２×
10-7Paの基礎圧力の高真空下でこの試料を分析
した。データをデジタル値として得るためにコン
ピユーターを補助に使用し、信号／ノイズ比を最
大化した高分解能の条件下でこれらの成分の光電
子放出スペクトル、即ちＯ／1a，C1／2p，Mg／
2p，A1／2pを得た。バツクグラウンドのノイズ
を除去した後に、光電子放出のピーク面積を数値
積分法によつて計算した。こうして得られ、それ
ぞれの感度フアクターを補正した強度値はそれぞ
れの成分の表面原子濃度に正比例していた。 例えばA.V.ナイマーク（Neimark）、L.I.カイ
フエズ（Kheifes）及びV.B.フエネロノフ
（Fenelonov）によつて（Ind.Eng.Chem.Pred.
Res.Dev.）1981年第20巻、第441頁に記載された
「乾式含浸」法によつて、全ての触媒を製造した。 例１ （「乾式含浸」による触媒の製造） 表面積170m2／ｇ及び平均粒子直径50nmの微小
球形アルミナを担体として選択し、含浸溶液の容
積はアルミナの気孔の容積と同等にした。 この含浸溶液は： − 最終的な触媒が4.16重量％のCuを含有するよ
うな量のCuCl2と、 − Cu1モルにつき0.736モルのMgCl2とを含有し
ていた。 より詳細には、下記の操作条件を続いて行つた。 (A) 脱イオン水10.5を80℃に加熱し、次いで
CuCl2・2H2O6.083KgとMgCl2・6H2O5.291Kg
とを攪拌しながら加えた。完全に溶解するまで
加熱と攪拌を続け、次いでこうして得られた溶
液を25℃に冷却した。 (B) 前記アルミナ43.0Kgを回転容器中に装入し、
(A)によつて得られた溶液を、容器の回転によつ
て攪拌し続けてかたまりが形成しないように注
意しながら１時間かけてゆつくりアルミナ上に
噴霧した。その後、25℃／hrの勾配で温度を
150℃まで上げて、さらに３時間温度を150℃に
保つた。次いで、容器を一定の回転下に保ちな
がら、触媒をゆつくり40℃に冷却した。得られ
た分析結果を表１に示す。 例２，３，４ （触媒の挙動） 直径４cm高さ３ｍの、６バールまでの圧力に耐
えるのに適したガラス反応器中に例１の触媒を導
入し、次いでこの触媒をその場で空気中で４時間
180℃において活性化した。こうして活性化した
触媒を、圧力４バール（絶対圧）の流動床内、空
気／エチレンのモル比＝3.2、接触時間28秒にお
けるC2H4のオキシ塩素化について試験した。そ
のデータと結果を表２に示す。 例５ （比較例） Mgの添加を完全に省略した以外は例１の操作
を繰り返した。得られた結果を表１に示す。 例６，７ （比較例） 触媒を例５によつて製造したマグネシウムの存
在しない生成物に代えた以外は例２，３の操作を
繰り返した。そのデータと結果を表２に示す。 これら全ての例から、表面のCu濃度が低けれ
ば（Al／Cu比が高いということに対応する）、触
媒の流動特性が良好になり、これが高いHCl／C2
H4供給比で作用させ、こうしてジクロルエタン
を高収率で生成せしめるということがわかる。
【表】
＊比較例
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅１〜10重量％とマグネシウムとAl2O3より
なる担体とを含有する流動床内でのC2H4のオキ
シ塩素化による１，２−ジクロルエタン合成用触
媒を製造する方法において、CuCl2とMgCl2の両
方を含有する水溶液を担体に含浸させることから
なり、その際MgCl2の量は、モル比： Ｘ＝表面におけるAl／表面におけるCu がモル比： Ｙ＝触媒中に存在するAlの総量／触媒中に存在する
Cuの総量 よりも少なくとも40％高く、従つて 比Ｗ＝Ｘ／Ｙが1.40以上 であるような量とし、且つ担体の表面積は80〜
170m2／ｇの範囲にあるようにしたことを特徴と
する１，２−ジクロロエタン合成用触媒の製造方
法。 ２ 前記触媒が銅３〜６重量％を含有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前期比Ｘが40と同等又はそれより高い特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒中のマグネシウムの量が銅１モルにつき
0.4〜1.2モルである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 担体の外面上の銅の濃度が０か又は、少なく
とも、実質的に厚さ２〜3nmを有する表面層のす
ぐ下側の層における銅の濃度よりはるかに低いこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 触媒中のマグネシウムの量が銅１モルにつき
0.5〜1.1モルである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ 環式含浸法が前記溶液との担体の含浸に続く
特許請求の範囲第１項記載の方法。
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