JPH0516525A - 感圧記録シート - Google Patents

感圧記録シート

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JPH0516525A
JPH0516525A JP3199796A JP19979691A JPH0516525A JP H0516525 A JPH0516525 A JP H0516525A JP 3199796 A JP3199796 A JP 3199796A JP 19979691 A JP19979691 A JP 19979691A JP H0516525 A JPH0516525 A JP H0516525A
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JP
Japan
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recording sheet
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JP3199796A
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English (en)
Inventor
Masajiro Sano
正次郎 佐野
Ken Iwakura
謙 岩倉
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 曝光されても波長約620〜700nmの光
学的読み取り装置でバーコード等の読み取り可能な発色
像を与える感圧記録シートを提供する。 【構成】 感圧記録シートの顕色剤として芳香族カルボ
ン酸の金属塩を用い、発色剤として下記(化1)で表わ
されるフルオラン化合物を用いる。 R1,2 :(置換)アルキル、(置換)アラルキル、(置
換)アリール、シクロアルキル、又はH、連結して環を
形成してもよい。 R3 〜R6 :H、C1 〜C5 アルキル R7 :H、(置換)アルキル、(置換)アラルキル、
(置換)アリール A:次の(化2)で表わされる基 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録シート、特に
発色記録像を約620〜700nmの赤色光学読取りに
適した感圧記録シートに関する。
【0002】
【従来の技術】最近、620〜700nmの赤色LED
(発光ダイオード)光源またはレーザー光線を用いたバ
ーコード読取り等の光学的読取りが行われている。これ
までのバーコードとしては、印刷によるもの、感熱記録
等によるものが殆んどであるが、最近マイクロカプセル
を用いた感圧記録シートについても、発色した複写シー
ト(2〜6枚)で上記の如きバーコード読み取りの行え
るものが提案されている。上記の如く、620〜700
nmの赤色による光学的読み取りを行うためには、感圧
記録シートの場合、発色した染料が上記の赤色域に強い
吸収を有することが必要であり、このような目的に合っ
た染料を与える化合物として、例えば特開昭51−90
608号公報に記載のフルオラン誘導体を用いることが
できる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の如き
フルオラン誘導体を用いた感圧記録シートについて検討
したが、顕色剤として同公報に記載の如き酸性白土や活
性白土等のクレー類、フェノール樹脂、有機酸を用いた
場合には、発色濃度が十分でなかったり、耐光性に劣
り、光、特に日光に曝すと発色した色素が分解して所望
の吸収を示さなくなるという問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決すべく種々検討した結果、発色剤として下記一般式
(1)で表わされるフルオラン化合物を用い、顕色剤と
して芳香族カルボン酸の金属塩を用いることにより発色
した記録画像の620nm〜700nmの波長域の赤色
光学読取りが可能であり、且つ発色画像が耐光性に優れ
ている感圧記録シートを得ることに成功し、本発明を完
成した。
【0005】すなわち、本発明は、ほぼ無色の電子供与
性染料と電子受容性顕色剤との反応によって得た発色像
を波長が620nm〜700nmの赤色光学読取り装置
で読み取るタイプの感圧記録シートにおいて、電子受容
性顕色剤層が顕色剤として芳香族カルボン酸の金属塩を
含有し、電子供与性染料層が電子供与性染料として下記
の一般式(1)で表わされるフルオラン化合物を含有す
ることを特徴とする感圧記録シート。
【0006】一般式(1)
【化3】
【0007】式中、、R1 及びR2 はそれぞれ置換また
は無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル
基、置換または無置換のアリール基、シクロアルキル基
または水素原子を表わし、また互いに連結して環を形成
してもよい、R3 , 4 , 5 及びR6 はそれぞれ水素
原子または炭素原子1〜5のアルキル基を表わし、R7
は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアラルキル基、または置換または無置換のア
リール基を表わし、Aは化4を表わす。
【0008】
【化4】
【0009】また、本発明においては発色像を見易くす
るために電子供与性染料層中に上記フルオラン化合物と
共に2位にアニリノ基、6位に置換アミノ基を有するフ
ルオラン誘導体を黒発色用染料として含有せさることが
できる。以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明の電子受容性顕色剤層に顕色剤とし
て用いられる芳香族カルボン酸の金属塩の好ましい具体
例としては、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,
5−ジ−t−オクチルサリチル酸、3,5−ジ−t−ノ
ニルサリチル酸、3,5−ジ−t−ドデシルサリチル
酸、3−メチル−5−t−ドデシルサリチル酸、3−t
−ドデシルサリチル酸、5−t−ドデシルサリチル酸、
5−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ビス(α−メ
チルベンジル)サリチル酸、3,5−ビス(α,α−ジ
メチルベンジル)サリチル酸、3−メチル−5−(α−
メチルベンジル)サリチル酸、3−(α,α−ジメチル
ベンジル)−5−メチルサリチル酸、3−(α,α−ジ
メチルベンジル)−6−メチルサリチル酸、3−(α−
メチルベンジル)−5−(α,α−ジメチルベンジル)
サリチル酸、3−(α,α−ジメチルベンジル)−6−
エチルサリチル酸、3−フェニル−5−(α,α−ジメ
チルベンジル)サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフ
ェノール樹脂、3,5−ビス(α−メチルベンジル)サ
リチル酸とベンジルクロライドとの反応物であるサリチ
ル酸樹脂等の亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カ
ルシウム塩等が挙げられる。
【0011】本発明で用いる芳香族カルボン酸の金属塩
は機械的に水系で分散処理または有機溶剤に溶解して使
用される。機械的に水系で分散処理する場合は、ボール
ミル、アートライター、サンドグラインダー等で処理さ
れ、分散液として使用される。有機溶剤としては、ジイ
ソプロピルナフタレン、1−フェニル−1−キシリルエ
タン、1−フェニル−1−イソプロピルフェニルエタ
ン、1−フェニル−1−エチルフェニルエタン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、メチレンクロライド、ブタノール、パ
ラフィン、灯油などを挙げることができる。芳香族カル
ボン酸の金属塩は上記溶剤に対して10〜200重量%
溶解して使用される。上記有機溶剤溶液は、分散剤を含
む水に対して5〜120重量%、好ましくは50〜10
0重量%添加し乳化分散される。続いてこの乳化分散液
を加熱して有機溶剤を除去してもよい。分散剤として
は、イオン系または非イオン系の界面活性剤や水溶性高
分子が使用される。界面活性剤としては、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸
部分エステル等が挙げられる。また水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、無水
マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0012】塗布液のバインダーとしては、スチレン−
ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテック
ス、アクリル酸エステル系ラテックス等のラテックス
類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレ
イン酸−スチレン共重合体、デンプン、カゼイン、アラ
ビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース等の合成又は天然高分子物質が用いられ
る。支持体に塗布される顕色剤の最終的な量は、0.1
g/m2 〜3.0g/m2 、好ましくは、0.2g/m
2 〜1.0g/m2 が適当である。本発明で用いる発色
剤(電子供与性染料)は一般式(1)で表わされるフル
オラン化合物である。一般式(1)中R1 とR2 が結合
して形成してもよい環としては例えばピロリジノ基また
はピペリジノ基がある。一般式(1)で表わされるフル
オラン化合物の具体例を次の表Aに示した。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】
【0015】また、本発明では、発色した記録像を見易
くするために上記フルオラン化合物と共に、2位にアニ
リノ基、6位に置換アミノ基を有するフルオラン誘導体
を含有することが好ましい。本発明で用いるフルオラン
誘導体の中次の一般式で表わされるものが好ましい。
【0016】
【化5】
【0017】(式中R1 、R2 、R3 は炭素数1〜10
のアルキル基を、R4 は水素原子または炭素数1〜8の
アルキル基を、Xは炭素数1〜8のアルキル基または塩
素原子を表わす。)
【0018】上記一般式において、R1 とR2 で表わさ
れるアルキル基は環を形成していてもよく、更に置換基
を有していてもよい。上記一般式(1)において、Xが
メチル基または塩素原子である化合物が特に好ましい。
これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されるも
のではない。
【0019】2−アニリノ−3−メチル−6−ジメチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N
−メチル−N−エチルアミノフルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−N−メチル−N−(iso−プロピ
ル)アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−N−メチル−N−ペンチルアミノフルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロ
ロ−6−ジメチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−
N−イソアミルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−
クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ
−3−クロロ−6−N−メチル−N−エチルアミノフル
オラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−N−メチル−
N−(iso−プロピル)アミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−クロロ−6−N−3−メチル−6−ジメチル
アミノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−
メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−メ
チルアニリノ)−3−メチル−6−N−メチル−N−エ
チルアミノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−
3−メチル−6−N−メチル−N−(iso−プロピ
ル)アミノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−
3−メチル−6−N−メチル−N−ペンチルアミノフル
オラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6
−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−N−エ
チル−N−ペンチルアミノフルオラン、2−(p−メチ
ルアニリノ)−3−クロロ−6−ジメチルアミノフルオ
ラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−
ジエチルアミノフルオラン、2−(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−6−N−メチル−N−エチルアミノ
フルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ
−6−N−メチル−N−(iso−プロピル)アミノフ
ルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−
6−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N
−メチル−N−ペンチルアミノフルオラン、2−(p−
メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N−エチル−N−
ペンチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−N−メチル−N−フリルメチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−エチル−6−N−メチル−N−
フリルメチルアミノフルオラン等がある。
【0020】本発明の発色剤は、必要により上記フルオ
ラン誘導体と共に溶剤に溶解してマイクロカプセル化し
て支持体に塗布される。溶媒としては天然又は合成油を
単独又は併用して用いることができる。溶媒の例とし
て、灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェ
ニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、ア
ルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エ
ステル等をあげることができる。発色剤含有マイクロカ
プセルの製造方法としては、界面重合法、内部重合法、
相分離法、外部重合法、コアセルベーション法等が用い
られる。発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調製
するにあたり一般に水溶性バインダー、ラテックス系バ
インダーが使用される。更にカプセル保護剤例えば、セ
ルロース粉末、デンプン粒子、タルク等を添加して発色
剤含有マイクロカプセル塗布液を得る。
【0021】
【実施例】以下実施例を示し、本発明の感圧記録シート
について具体的に説明するが、本実施例のみに限定され
るものではない。
【0022】実施例I−1 〔発色剤含有マイクロカプセル液の調製〕発色剤として
一般式(1)で示される化合物の具体例(No.1)を
5.0gと2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルア
ミノフルオラン4.0gをジイソプロピルナフタレン1
00gに溶解する。この油性液にカルボジイミド変性ジ
フェニルメタンジイソシアネート(三井東圧社製、商品
名「MDI−LK」)を10gとヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン社
製、商品名「コロネートEH」)5gとエチレンジアミ
ンのブチレンオキサイド付加物(エチレンジアミンに対
するブチレンオキサイドの付加モル数16.8モル、分
子量1267)3.0gを溶解し1次溶液を調製した。
【0023】次に水140gにポリビニルアルコール1
0g及びカルボキシメチルセルロース5gを溶解し2次
溶液を調製した。2次溶液を激しく攪拌しながら上記1
次溶液を注ぎ水中油滴型エマルションを形成させた。オ
イルドロップレットのサイズが6.0μになったところ
で攪拌を弱め、次いでこの乳化物中に20℃の水100
gとテトラエチレンペンタミン2.0gを添加した後、
系の温度を徐々に80℃まで上昇させ、この温度で90
分保った。このようにして得られたカプセル液にポリビ
ニルアルコールの15%水溶液80g、カルボキシ変性
SBRラテックスを固形分として15g、澱粉粒子(平
均粒径15μ)40gを添加した。次いで、水を添加し
て固形分濃度を20%に調節し、発色剤含有マイクロカ
プセル液を調製した。
【0024】〔顕色剤分散液の調製〕3,5−ビス(α
−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛100gをキシレン
80gに加え溶解した。このキシレン溶液を4%ポリビ
ニルアルコール(PVA−205 クラレ製)水溶液1
20g中に添加し、更に界面活性剤として10%ポリオ
キシエチレンソルビタンオレエート水溶液を4g加え、
ホモジナイザーにて乳化物の平均粒径が1.0μになる
ように乳化分散液を調製した。次にこの乳化分散液に1
80gの水を加えた後加熱し、キシレンと水を共沸させ
て乳化分散液から除去し、固形分濃度を30%に調節し
て、顕色剤分散液を得た。
【0025】〔顕色剤塗布液の調製〕炭酸カルシウム1
20g、酸化亜鉛20g、ヘキサメタリン酸ナトリウム
1gと水200gを用い、サンドミルにより微粒化処理
した無機顔料分散液を得た。この無機顔料分散液300
gに9%PVA−117(クラレ製)水溶液200g及
びカルボキシ変性SBRラテックス(住友ノーガタック
製、SN307)4g(固形分として)を添加し、更に
上記顕色剤分散液を15g添加し、固形分濃度が20%
になるように加水調製し、顕色剤塗布液を得た。
【0026】〔中葉紙の塗布〕上記発色剤含有マイクロ
カプセル液を40g/m2 の原紙の一方の面に、4.0
g/m2 の固形分が塗布されるように、他面に上記顕色
剤塗布液を4.5g/m2 の固形分が塗布されるように
それぞれエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し中葉紙
を得た。
【0027】実施例I−2 実施例I−1の〔顕色剤分散液の調製〕で3,5−ビス
(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛100gのかわ
りに3−t−ドデシルサリチル酸亜鉛100gを使用し
た以外は実施例I−1と同様にして、中葉紙を得た。
【0028】実施例I−3 実施例I−1の〔顕色剤分散液の調製〕で3,5−ビス
(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛100gのかわ
りに3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸亜鉛100gを
使用した以外は実施例I−1と同様にして、中葉紙を得
た。
【0029】比較例I 〔顕色剤塗布液の調製〕活性白土200g、炭酸カルシ
ウム20g、酸化マグネシウム8g、ヘキサメタリン酸
ナトリウム1g、20%水酸化ナトリウム20gと水5
00gを用い、ケディーミルにて分散した。これに、カ
ルボキシ変性SBRラテックスを40g(固形分とし
て)及び10%デンプン水溶液60gを添加して顕色剤
塗布液を得た。
【0030】〔中葉紙の塗布〕実施例Iの発色剤含有マ
イクロカプセル液を40g/m2 の原紙の一方の面に、
4.0g/m2 の固形分が塗布されるように、他面に上
記顕色剤塗布液を6.0g/m2 の固形分が塗布される
ようにそれぞれエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し
比較用の中葉紙を得た。
【0031】実施例II 〔発色剤含有マイクロカプセル液の調製〕発色剤として
一般式(1)で示される化合物の具体例(No.8)を
4.0gと2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル
−N−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン4.0
gを1−フェニル−1−キシリルエタン80gとイソパ
ラフィン20gに溶解する。この油性液にポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート(日本ポリウレタン社
製、商品名「ミリオネート MR200」)8gとヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレット体(住友バイ
エルウレタン社製、商品名「スミジュール N−320
0」)8gを溶解し1次溶液を調製した。次に水140
gにポリビニルアルコール10g及びカルボキシメチル
セルロース5gを溶解し2次溶液を調製した。2次溶液
を激しく攪拌しながら上記1次溶液を注ぎ水中油滴型エ
マルションを形成させた。オイルドロップレットのサイ
ズが8.0μになったところで攪拌を弱め、次いでこの
乳化物中に20℃の水100gとジエチレントリアミン
1.6gを添加した後、系の温度を徐々に90℃まで上
昇させ、この温度で60分保った。このようにして得ら
れたカプセル液にポリビニルアルコールの15%水溶液
80g、カルボキシ変性SBRラテックスを固形分にて
15g、澱粉粒子(平均粒径15μ)30gを添加し
た。次いで、水を添加して固形分濃度を20%に調節
し、発色剤含有マイクロカプセル液を調製した。
【0032】〔中葉紙の塗布〕上記発色剤含有マイクロ
カプセル液を40g/m2 の原紙の一方の面に、4.0
g/m2 の固形分が塗布されるように、他面に比較例I
−1の顕色剤塗布液を4.5g/m2 の固形分が塗布さ
れるようにそれぞれエアーナイフコーターにて塗布、乾
燥し中葉紙を得た。
【0033】比較例II 実施例IIの発色剤含有マイクロカプセル液を40g/m
2 の原紙の一方の面に、4.0g/m2 の固形分が塗布
されるように、他面に実施例Iの顕色剤塗布液を6.0
g/m2 の固形分が塗布されるようにそれぞれエアーナ
イフコーターにて塗布、乾燥し比較用の中葉紙を得た。
【0034】実施例III 実施例I−1の〔発色剤含有マイクロカプセル液の調
製〕で一般式(1)で示される化合物の具体例(No.
1)5.0gの代わりに具体例(No.2)を5.0g
使用した以外は実施例I−1と同様にして中葉紙を得
た。
【0035】実施例IV 実施例I−1の〔発色剤含有マイクロカプセル液の調
製〕で一般式(1)で示される化合物の具体例(No.
1)5.0gの代わりに具体例(No.6)を5.0g
使用した以外は実施例I−1と同様にして中葉紙を得
た。
【0036】上記中葉紙の感圧記録シートとしての評価
テストを行ない、その結果を表Bに記載した。なお評価
テストは以下の方法により行なった。 (1) PCS(Print Contrast Sign
al)値の測定 中葉紙の発色剤含有マイクロカプセルシート面をもう一
枚の中葉紙の顕色剤面に重ね、300kg/cm2 の荷
重圧をかけて発色させた。これを暗所にて24時間放置
した後の顕色面の380nm〜1000nmの反射率を
分光光度計(島津製作所、UV−3100)にて測定し
た。PCS値は下記の式で算出される。 PCS値=(白地の反射率−発色体の反射率)÷(白地
の反射率) (2) 発色体の耐光性試験 (1) で得られた発色体を蛍光灯退色試験機(33,00
0lux)で16時間照射した後、(1) と同様にしてP
CS値を測定した。 (3) バーコード読み取りテスト (a) バーコード印字 中葉紙を5枚重ねてドットインパクトプリンター(沖電
気 8340SV)で、NW−7のバーコードを印字し
た。 (b) バーコード読み取り (a) で得られた5枚目の印字サンプルを暗所にて24時
間放置した後、バーコードリーダー(日本電装、BHT
−2061、赤色LED、波長668nm)で読み取り
テストを行なった。またこの印字サンプルを蛍光灯退色
試験機(33,000lux)で16時間照射した後、
同様にして読み取りテストを行なった。得られた結果を
表Bに示した。
【0037】
【表3】
【0038】上記の表に示した結果から、本発明による
感圧記録シートにより得られた発色体は蛍光灯による照
射によってもPSC値は殆んど低下せず、バーコードの
読み取りが可能てあったが、比較例の場合は照射後PC
S値が著しく低下し、またバーコード読み取りは不可能
であった。
【0039】
【発明の効果】本発明の感圧記録シートによるとき曝光
しても波長が約620〜700nmの赤色の光学読取り
装置でバーコード読み取りが可能な発色像を得ることが
できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性
    顕色剤との反応によって得た発色像を波長が620nm
    〜700nmの赤色光学式読取り装置で読み取るタイプ
    の感圧記録シートにおいて、電子受容性顕色剤層が顕色
    剤として芳香族カルボン酸の金属塩を含有し、電子供与
    性染料層が電子供与性染料として下記の一般式(1)で
    表わされるフルオラン化合物を含有することを特徴とす
    る感圧記録シート。 一般式(1) 【化1】 式中、R1 及びR2 はそれぞれ置換または無置換のアル
    キル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または
    無置換のアリール基、シクロアルキル基または水素原子
    を表わし、また互いに連結して環を形成してもよい、R
    3 , 4 , 5 及びR6 はそれぞれ水素原子または炭素
    原子1〜5のアルキル基を表わし、R7 は水素原子、置
    換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラ
    ルキル基、または置換または無置換のアリール基を表わ
    し、Aは化2を表わす。 【化2】
  2. 【請求項2】 電子供与性染料層がさらに2位にアニリ
    ノ基、6位に置換アミノ基を有するフルオラン誘導体を
    含有する請求項1に記載の感圧記録シート。
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