JPH05163179A - フェノールおよびアルデヒド類またはケトン類の製造法 - Google Patents
フェノールおよびアルデヒド類またはケトン類の製造法Info
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- JPH05163179A JPH05163179A JP3336823A JP33682391A JPH05163179A JP H05163179 A JPH05163179 A JP H05163179A JP 3336823 A JP3336823 A JP 3336823A JP 33682391 A JP33682391 A JP 33682391A JP H05163179 A JPH05163179 A JP H05163179A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ベンゼンとオレフィン類から１工程でフェノ
ールおよびアルデヒド類またはケトン類を併産する方法
を提供することである。 【構成】 触媒としての銅イオン、パラジウムおよび相
関移動触媒および／または界面活性剤の存在下に、ベン
ゼンおよびオレフィン類を酸素等の酸化剤と水を用いて
液相酸化反応させる。反応器に原料としてベンゼン、オ
レフィン類（例えば、エチレン）および酸素を仕込み反
応させれば、フェノールおよびアルデヒドを同時に併行
して製造させることができる。さらに、オレフィン類の
追加添加によって、フェノールの収率を増大させること
ができる。
ールおよびアルデヒド類またはケトン類を併産する方法
を提供することである。 【構成】 触媒としての銅イオン、パラジウムおよび相
関移動触媒および／または界面活性剤の存在下に、ベン
ゼンおよびオレフィン類を酸素等の酸化剤と水を用いて
液相酸化反応させる。反応器に原料としてベンゼン、オ
レフィン類（例えば、エチレン）および酸素を仕込み反
応させれば、フェノールおよびアルデヒドを同時に併行
して製造させることができる。さらに、オレフィン類の
追加添加によって、フェノールの収率を増大させること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上利用分野】本発明は、アルデヒドとケトンを少
なくとも１種およびフェノールを併産することを特徴と
する新規な製造方法に関する。
なくとも１種およびフェノールを併産することを特徴と
する新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ベンゼンと酸素からフェノールを
１工程で製造する方法は、触媒の存在下にベンゼンと酸
素を気相または液相で反応させる方法が知られている。
しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。また、液相反応の場合、銅塩と酸素を用い
てベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化率
が低く、フェノールの収率が低い（有機合成化学４１，
８３９(1983)）。
１工程で製造する方法は、触媒の存在下にベンゼンと酸
素を気相または液相で反応させる方法が知られている。
しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。また、液相反応の場合、銅塩と酸素を用い
てベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化率
が低く、フェノールの収率が低い（有機合成化学４１，
８３９(1983)）。
【０００３】さらに、パラジウム系触媒を用い、１，１
０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベン
ゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低い
（特開平２−１９８０９号）。そのため、ベンゼンの直
接酸化でフェノールを製造する方法が望まれていたが、
いまだに工業化されていない。
０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベン
ゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低い
（特開平２−１９８０９号）。そのため、ベンゼンの直
接酸化でフェノールを製造する方法が望まれていたが、
いまだに工業化されていない。
【０００４】一方、アルデヒド類またはケトン類の製造
法は、従来、いわゆるワッカー法が知られている。すな
わち、パラジウムイオンおよび銅イオンの存在下に、オ
レフィン類と水と酸素を反応させて、アルデヒド類また
はケトン類を液相で生成させる方法が知られている（An
gew.Chem.71,176(1959) ）。
法は、従来、いわゆるワッカー法が知られている。すな
わち、パラジウムイオンおよび銅イオンの存在下に、オ
レフィン類と水と酸素を反応させて、アルデヒド類また
はケトン類を液相で生成させる方法が知られている（An
gew.Chem.71,176(1959) ）。
【０００５】この方法では、例えば、オレフィン類とし
てエチレンを使用すれば、アセトアルデヒドが生成す
る。また、オレフィン類としてプロピレンを使用すれば
アセトンが生成する。その他のオレフィン類から生成す
るアルデヒドまたはケトンに関してはAngew.Chem.71,17
6(1959) に詳しく説明してある。
てエチレンを使用すれば、アセトアルデヒドが生成す
る。また、オレフィン類としてプロピレンを使用すれば
アセトンが生成する。その他のオレフィン類から生成す
るアルデヒドまたはケトンに関してはAngew.Chem.71,17
6(1959) に詳しく説明してある。
【０００６】それ故、本発明者らはアルデヒドとケトン
を少なくとも１種およびフェノールを併産する製造方法
を提供した（特願平２−４０６７１２号）。しかしなが
ら、フェノールおよびアルデヒドまたはケトンの選択率
および収率が十分に高いとは言えない。
を少なくとも１種およびフェノールを併産する製造方法
を提供した（特願平２−４０６７１２号）。しかしなが
ら、フェノールおよびアルデヒドまたはケトンの選択率
および収率が十分に高いとは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ベンゼンとオレフィン類から１工程でフェノールと
アルデヒドまたはケトンを併産する方法において、でき
れば生成物をより高い収率により高い選択率で製造する
方法を提供することを目的とする。
は、ベンゼンとオレフィン類から１工程でフェノールと
アルデヒドまたはケトンを併産する方法において、でき
れば生成物をより高い収率により高い選択率で製造する
方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関して鋭意検討した結果、ベンゼンとオレフィン類か
ら１工程でフェノールとアルデヒドまたはケトンをより
高い収率により高い選択率で併産する方法を見出した。
即ち、本発明は、オレフィン類およびベンゼンを触媒と
しての銅イオンおよびパラジウムの存在下に、酸化剤を
用いて液相酸化反応させ、アルデヒドとケトンを少なく
とも１種およびフェノールを併産するに際し、反応液中
に四級アンモニウムイオンおよびクラウンエーテルから
なる群の少なくとも１種を存在させることにより、生成
物を高収率に高選択率に製造することができ、液相とし
て水を存在させることにおよび反応液を酸性とすること
により、さらに、より高収率により高選択率に製造する
方法を提供することができる。
に関して鋭意検討した結果、ベンゼンとオレフィン類か
ら１工程でフェノールとアルデヒドまたはケトンをより
高い収率により高い選択率で併産する方法を見出した。
即ち、本発明は、オレフィン類およびベンゼンを触媒と
しての銅イオンおよびパラジウムの存在下に、酸化剤を
用いて液相酸化反応させ、アルデヒドとケトンを少なく
とも１種およびフェノールを併産するに際し、反応液中
に四級アンモニウムイオンおよびクラウンエーテルから
なる群の少なくとも１種を存在させることにより、生成
物を高収率に高選択率に製造することができ、液相とし
て水を存在させることにおよび反応液を酸性とすること
により、さらに、より高収率により高選択率に製造する
方法を提供することができる。
【０００９】本発明に使用されるオレフィン類は、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、ブタジエン−１，３、ペンタジエン−１，
４、シクロペンテン、シクロヘキセン、スチレン、アリ
ルベンゼン、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、
アリルアルコール、クロトンアルデヒド、塩化ビニル等
Angew.Chem.71,176(1959) の表１に示す全ての不飽和化
合物を含む。
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、ブタジエン−１，３、ペンタジエン−１，
４、シクロペンテン、シクロヘキセン、スチレン、アリ
ルベンゼン、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、
アリルアルコール、クロトンアルデヒド、塩化ビニル等
Angew.Chem.71,176(1959) の表１に示す全ての不飽和化
合物を含む。
【００１０】本発明に使用される触媒としての銅イオン
は、金属銅、１価の銅化合物および２価の銅化合物から
なる群の少なくとも１種を反応液に添加することによっ
て得られる。本発明に使用される触媒としての１価の銅
化合物は Cu2Cl2 、Cu2F2 、Cu2Br2、Cu2l2 、Cu2O、Cu
2CO3、Cu2(CN)2、Cu2SO3、Cu2OH 、Cu2S、Cu3Fe(CN)6、
Cu4Fe(CN)6等である。本発明に使用される触媒としての
２価の銅化合物は、 CuCl2、CuF2、CuBr2 、CuO 、Cu(O
H)2 、Cu(CH3COO)2 、CuSO4 、CuCO3 、Cu(ClO4)2 、Cu
CrO4、Cu(CN)2 、CuCr2O7 、Cu3(Fe(CN)6)2 、Cu2Fe(C
H)6、Cu(HCO2)2 、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2 、CuS 、ナフ
テン酸、ステアリン酸銅等である。本発明に使用される
金属銅および銅化合物の量は、通常、ベンゼン１００ｇ
当たり０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇ
である。
は、金属銅、１価の銅化合物および２価の銅化合物から
なる群の少なくとも１種を反応液に添加することによっ
て得られる。本発明に使用される触媒としての１価の銅
化合物は Cu2Cl2 、Cu2F2 、Cu2Br2、Cu2l2 、Cu2O、Cu
2CO3、Cu2(CN)2、Cu2SO3、Cu2OH 、Cu2S、Cu3Fe(CN)6、
Cu4Fe(CN)6等である。本発明に使用される触媒としての
２価の銅化合物は、 CuCl2、CuF2、CuBr2 、CuO 、Cu(O
H)2 、Cu(CH3COO)2 、CuSO4 、CuCO3 、Cu(ClO4)2 、Cu
CrO4、Cu(CN)2 、CuCr2O7 、Cu3(Fe(CN)6)2 、Cu2Fe(C
H)6、Cu(HCO2)2 、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2 、CuS 、ナフ
テン酸、ステアリン酸銅等である。本発明に使用される
金属銅および銅化合物の量は、通常、ベンゼン１００ｇ
当たり０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇ
である。
【００１１】本発明に使用される触媒としてのパラジウ
ムは、パラジウム塩、金属パラジウム、酸化パラジウ
ム、担体つきパラジウム、有機パラジウム等を反応液に
添加することによって得られる。本発明に使用される触
媒としてのパラジウム塩は、PdF2、PdCl2 、PdBr2 、Pd
I2、Pd(NO3)2、PdSO4 、Pd(CH3COO)2 、PdS 、パラジウ
ムアセチルアセテート、PdCl2(PPh3)2等である。本発明
に使用される金属パラジウムおよびパラジウム化合物の
量は通常、ベンゼン１００ｇ当たり０．００１〜１０
ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
ムは、パラジウム塩、金属パラジウム、酸化パラジウ
ム、担体つきパラジウム、有機パラジウム等を反応液に
添加することによって得られる。本発明に使用される触
媒としてのパラジウム塩は、PdF2、PdCl2 、PdBr2 、Pd
I2、Pd(NO3)2、PdSO4 、Pd(CH3COO)2 、PdS 、パラジウ
ムアセチルアセテート、PdCl2(PPh3)2等である。本発明
に使用される金属パラジウムおよびパラジウム化合物の
量は通常、ベンゼン１００ｇ当たり０．００１〜１０
ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
【００１２】本発明において、反応系に四級アンモニウ
ムイオンを添加すればフェノールの収率に良い効果があ
る。本発明に用いられる四級アンモニウムイオンは通
常、四級アンモニウム塩として反応系に添加される。本
発明に用いられる四級アンモニウム塩はベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリメチルア
ンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルステアリルアンモニウムクロライド等である。
また、これらのアンモニウム塩の対ハロゲンアニオンを
ヒドロキシアニオンに置換したもの等である。本発明に
用いられる四級ホスホニウムイオンは通常、四級ホスホ
ニウム塩として反応系に添加される。本発明に用いられ
る四級ホスホニウム塩はベンジルトリエチルホスホニウ
ムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムブロマ
イド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライ
ド、セチルトリメチルホスホニウムクロライド、セチル
トリメチルホスホニウムブロマイド、デシルトリメチル
ホスホニウムクロライド、デシルトリメチルホスホニウ
ムアイオダイド、フェニルトリメチルホスホニウムクロ
ライド、フェニルトリメチルホスホニウムブロマイド、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリメチルステア
リルホスホニウムクロライド等である。また、これらの
ホスホニウム塩の対ハロゲンアニオンをヒドロキシアニ
オンに置換したもの等である。本発明に用いられる四級
アンモニウム塩およびホスホニウム塩の使用量について
は特に制限はないが、好ましくはベンゼン１モルに対し
て０．００１〜０．１モルである。
ムイオンを添加すればフェノールの収率に良い効果があ
る。本発明に用いられる四級アンモニウムイオンは通
常、四級アンモニウム塩として反応系に添加される。本
発明に用いられる四級アンモニウム塩はベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリメチルア
ンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルステアリルアンモニウムクロライド等である。
また、これらのアンモニウム塩の対ハロゲンアニオンを
ヒドロキシアニオンに置換したもの等である。本発明に
用いられる四級ホスホニウムイオンは通常、四級ホスホ
ニウム塩として反応系に添加される。本発明に用いられ
る四級ホスホニウム塩はベンジルトリエチルホスホニウ
ムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムブロマ
イド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライ
ド、セチルトリメチルホスホニウムクロライド、セチル
トリメチルホスホニウムブロマイド、デシルトリメチル
ホスホニウムクロライド、デシルトリメチルホスホニウ
ムアイオダイド、フェニルトリメチルホスホニウムクロ
ライド、フェニルトリメチルホスホニウムブロマイド、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリメチルステア
リルホスホニウムクロライド等である。また、これらの
ホスホニウム塩の対ハロゲンアニオンをヒドロキシアニ
オンに置換したもの等である。本発明に用いられる四級
アンモニウム塩およびホスホニウム塩の使用量について
は特に制限はないが、好ましくはベンゼン１モルに対し
て０．００１〜０．１モルである。
【００１３】本発明において、反応系にクラウンエーテ
ルを添加すれば、副生物が減少し、フェノールの選択率
および収率に良い効果がある。本発明に用いられるクラ
ウンエーテルはクラウンエーテル／１２−クラウン−
４、クラウンエーテル／１５−クラウン−５、クラウン
エーテル／１８−クラウン−６、１８−クラウン−６ア
セトニトリルコンプレックス、クラウンエーテル／
（＋）−１８−クラウン−６−テトラカルボン酸、クラ
ウンエーテル／ジベンゾ−１８−クラウン−６、クラウ
ンエーテル／ジベンゾ−２４−クラウン−８、クラウン
エーテル／ジベンゾビリジノ−１８−クラウン−６、ク
ラウンエーテル／ジシクロヘキシル−１８−クラウン−
６、クラウンエーテル／Ｎ−フェノールアザ−１５−ク
ラウン−５、クラウンエーテル／ジシクロヘキシル−２
４−クラウン−８等である。本発明に用いられるクラウ
ンエーテルの使用量については特に制限がないが、好ま
しくはベンゼン１モルに対して０．００１〜０．１モル
である。本発明方法においては、界面活性剤を反応系に
添加することで、フェノールの収率、選択率を向上させ
る。これらの界面活性剤は通常、不均一な２液もしくは
多液相において、これら異種液相間の界面張力等を減少
させることにより、不均一な２もしくは多液相を乳化、
ミセル化、高分散化もしくはエマルジョン化させうるも
のであり、具体的には通常、市販されている界面活性剤
等であれば、差し支えない。更に具体的には、脂肪酸ソ
ーダ石鹸類、脂肪酸カリ石鹸類、アルキルスルホン酸塩
類、アルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、Ｎ−メチルタウリン酸塩類、アシル
アルキルタウリン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩
類、ポリカルボン酸塩類、アミドエーテルサルフェート
類、アルキルザルコシネート類等の陰イオン界面活性
剤、アルキルアミン酢酸塩類、長鎖アルキルアンモニウ
ム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキ
シアルキレンアルキルアミン類等の陽イオン界面活性
剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、アルキ
ルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキレート、ソ
ルビタンアルキルエステル類、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックポリマー類、アルキルアルキロールア
ミド類、グリセロールエステル類等の非イオン界面活性
剤、アルキルグリシン類、ジメチルアルキルラウリルベ
タイン類等の両性界面活性剤などを例示される。無論、
本発明方法においては、これらの界面活性剤のみに限定
されることはない。これらの界面活性剤の使用量は、と
くに限定されることはないが、好ましくは、ベンゼン１
００ｇ当たりに０．００１〜２０ｇ、更に好ましくは、
０．０１〜２ｇである。
ルを添加すれば、副生物が減少し、フェノールの選択率
および収率に良い効果がある。本発明に用いられるクラ
ウンエーテルはクラウンエーテル／１２−クラウン−
４、クラウンエーテル／１５−クラウン−５、クラウン
エーテル／１８−クラウン−６、１８−クラウン−６ア
セトニトリルコンプレックス、クラウンエーテル／
（＋）−１８−クラウン−６−テトラカルボン酸、クラ
ウンエーテル／ジベンゾ−１８−クラウン−６、クラウ
ンエーテル／ジベンゾ−２４−クラウン−８、クラウン
エーテル／ジベンゾビリジノ−１８−クラウン−６、ク
ラウンエーテル／ジシクロヘキシル−１８−クラウン−
６、クラウンエーテル／Ｎ−フェノールアザ−１５−ク
ラウン−５、クラウンエーテル／ジシクロヘキシル−２
４−クラウン−８等である。本発明に用いられるクラウ
ンエーテルの使用量については特に制限がないが、好ま
しくはベンゼン１モルに対して０．００１〜０．１モル
である。本発明方法においては、界面活性剤を反応系に
添加することで、フェノールの収率、選択率を向上させ
る。これらの界面活性剤は通常、不均一な２液もしくは
多液相において、これら異種液相間の界面張力等を減少
させることにより、不均一な２もしくは多液相を乳化、
ミセル化、高分散化もしくはエマルジョン化させうるも
のであり、具体的には通常、市販されている界面活性剤
等であれば、差し支えない。更に具体的には、脂肪酸ソ
ーダ石鹸類、脂肪酸カリ石鹸類、アルキルスルホン酸塩
類、アルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、Ｎ−メチルタウリン酸塩類、アシル
アルキルタウリン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩
類、ポリカルボン酸塩類、アミドエーテルサルフェート
類、アルキルザルコシネート類等の陰イオン界面活性
剤、アルキルアミン酢酸塩類、長鎖アルキルアンモニウ
ム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキ
シアルキレンアルキルアミン類等の陽イオン界面活性
剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、アルキ
ルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキレート、ソ
ルビタンアルキルエステル類、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックポリマー類、アルキルアルキロールア
ミド類、グリセロールエステル類等の非イオン界面活性
剤、アルキルグリシン類、ジメチルアルキルラウリルベ
タイン類等の両性界面活性剤などを例示される。無論、
本発明方法においては、これらの界面活性剤のみに限定
されることはない。これらの界面活性剤の使用量は、と
くに限定されることはないが、好ましくは、ベンゼン１
００ｇ当たりに０．００１〜２０ｇ、更に好ましくは、
０．０１〜２ｇである。
【００１４】本発明に使用される鉄イオンは金属鉄、２
価の鉄化合物、および３価の鉄化合物からなる群の少な
くとも１種を反応液に添加することによって得られる。
本発明に使用される２価の鉄化合物は FeCl2、FeF2、 F
eBr2、FeI2、 FeO、Fe(OH)2 、 Fe(CH3COO)2、 FeSO4、
FeCO3、 Fe(ClO4)2、Fe3(CN)6、Fe(NO3)2、Fe3(P
O4)2 、FeS 等である。本発明に使用される３価の鉄化
合物は FeCl3、FeF3、 FeBr3、 Fe2O3、Fe(OH)3 、 Fe
(OH)(CH3COO)2、 Fe2(SO4)3、 Fe4[Fe(CN)6]3、Fe(NO3)
3、FePO4 、 Fe2S3等である。本発明に使用される金属
鉄および鉄化合物の量は通常、ベンゼン１００ｇ当たり
０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇであ
る。
価の鉄化合物、および３価の鉄化合物からなる群の少な
くとも１種を反応液に添加することによって得られる。
本発明に使用される２価の鉄化合物は FeCl2、FeF2、 F
eBr2、FeI2、 FeO、Fe(OH)2 、 Fe(CH3COO)2、 FeSO4、
FeCO3、 Fe(ClO4)2、Fe3(CN)6、Fe(NO3)2、Fe3(P
O4)2 、FeS 等である。本発明に使用される３価の鉄化
合物は FeCl3、FeF3、 FeBr3、 Fe2O3、Fe(OH)3 、 Fe
(OH)(CH3COO)2、 Fe2(SO4)3、 Fe4[Fe(CN)6]3、Fe(NO3)
3、FePO4 、 Fe2S3等である。本発明に使用される金属
鉄および鉄化合物の量は通常、ベンゼン１００ｇ当たり
０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇであ
る。
【００１５】本発明に使用されるリチウムイオンはリチ
ウム金属またはリチウム塩を反応液中に添加することに
よって得られる。本発明に使用されるリチウム塩はLiC
l、LiNO3、Li2SO4、LiBr、 LiI、Li(CH3COO)、LiHCO3、
LiCO3、LiClO3、LiHCO2、LiOH、 LiNO2、Li2S、Li2SO3
等である。本発明に使用されるリチウム金属およびリチ
ウム化合物の量は、通常、ベン１００ｇ当たり０．００
１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
ウム金属またはリチウム塩を反応液中に添加することに
よって得られる。本発明に使用されるリチウム塩はLiC
l、LiNO3、Li2SO4、LiBr、 LiI、Li(CH3COO)、LiHCO3、
LiCO3、LiClO3、LiHCO2、LiOH、 LiNO2、Li2S、Li2SO3
等である。本発明に使用されるリチウム金属およびリチ
ウム化合物の量は、通常、ベン１００ｇ当たり０．００
１〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇである。
【００１６】本発明による反応液は酸性である。この酸
性反応液は反応液に酸を添加することによって得られ
る。反応液に添加する酸としては、通常、塩酸、硫酸、
酢酸、硝酸、ギ酸、酸性塩等が使用される。本発明に用
いられる反応液の酸性は通常ｐＨが６以下、好ましくは
ｐＨが４以下の範囲で実施される。
性反応液は反応液に酸を添加することによって得られ
る。反応液に添加する酸としては、通常、塩酸、硫酸、
酢酸、硝酸、ギ酸、酸性塩等が使用される。本発明に用
いられる反応液の酸性は通常ｐＨが６以下、好ましくは
ｐＨが４以下の範囲で実施される。
【００１７】本発明による反応液は溶液状態、二層分離
状態、二液混層状態、コロイド状態、スラリー状態、気
相混相状態、気液混相状態等で実施することができる。
本発明による反応温度は、通常０〜３００℃、好ましく
は１０〜２００℃である。反応温度が０℃より低いとベ
ンゼン若しくはオレフィンの転化率が低く、生産性が低
いことがある。一方、反応温度が３００℃より高いと副
生物が多くなり、フェノールおよびアルデヒドまたはケ
トンの選択率が低くなる場合がある。本発明による反応
圧力は、通常０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜
１５０Ｋｇ／ｃｍ2 である。この反応圧力は酸素、窒
素、一酸化炭素等の圧力によって調整することができ
る。本発明による反応時間は、通常０．０５〜３０時
間、好ましくは０．１〜１０時間である。また、本発明
は理論的には原料であるベンゼン、オレフィン、酸素中
のいずれかが無くなるまで反応は可能であるので、連続
的に原料を供給し、連続的に生成物を抜き出せばより長
時間の反応は可能である。とくに断続的にオレフィン類
を追加挿入することによって、フェノールおよびアルデ
ヒド類の収率が向上する。
状態、二液混層状態、コロイド状態、スラリー状態、気
相混相状態、気液混相状態等で実施することができる。
本発明による反応温度は、通常０〜３００℃、好ましく
は１０〜２００℃である。反応温度が０℃より低いとベ
ンゼン若しくはオレフィンの転化率が低く、生産性が低
いことがある。一方、反応温度が３００℃より高いと副
生物が多くなり、フェノールおよびアルデヒドまたはケ
トンの選択率が低くなる場合がある。本発明による反応
圧力は、通常０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜
１５０Ｋｇ／ｃｍ2 である。この反応圧力は酸素、窒
素、一酸化炭素等の圧力によって調整することができ
る。本発明による反応時間は、通常０．０５〜３０時
間、好ましくは０．１〜１０時間である。また、本発明
は理論的には原料であるベンゼン、オレフィン、酸素中
のいずれかが無くなるまで反応は可能であるので、連続
的に原料を供給し、連続的に生成物を抜き出せばより長
時間の反応は可能である。とくに断続的にオレフィン類
を追加挿入することによって、フェノールおよびアルデ
ヒド類の収率が向上する。
【００１８】本発明による反応は、回分法、半回分法、
連続法等の様々の反応方式および反応操作によって行う
ことができる。また、前記触媒は溶液状態、二層分離状
態、二液混層状態、スラリー状態、固定床、移動床、流
動床のいずれかの方法で用いてもよい。本発明におい
て、反応原料の各成分の反応器への添加順序および前記
触媒との接触順序は特に制限はない。本発明による反応
後、反応生成物を前記触媒等から濾別、抽出、留去等の
通常の分離方法によっては分離回収することができる。
本発明による目的生成物であるフェノールおよびアルデ
ヒドまたはケトンを含有する前記回収物を溶媒抽出、蒸
留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理等、あるい
は、これらを適宜に組合わせた操作等の通常の分離、精
製法によって、目的生成物であるフェノールおよびアル
デヒドおよび／またはケトンを分離精製することができ
る。また、未反応の原料であるベンゼン、オレフィン類
および酸素は回収して、再び反応系にリサイクルして使
用することができる。本発明による反応を回分操作法で
実施する場合、反応後、反応生成物を分離して回収され
た触媒はそのまま、またはその一部もしくは全部を再生
した後、繰り返して触媒として反応に使用することがで
きる。
連続法等の様々の反応方式および反応操作によって行う
ことができる。また、前記触媒は溶液状態、二層分離状
態、二液混層状態、スラリー状態、固定床、移動床、流
動床のいずれかの方法で用いてもよい。本発明におい
て、反応原料の各成分の反応器への添加順序および前記
触媒との接触順序は特に制限はない。本発明による反応
後、反応生成物を前記触媒等から濾別、抽出、留去等の
通常の分離方法によっては分離回収することができる。
本発明による目的生成物であるフェノールおよびアルデ
ヒドまたはケトンを含有する前記回収物を溶媒抽出、蒸
留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理等、あるい
は、これらを適宜に組合わせた操作等の通常の分離、精
製法によって、目的生成物であるフェノールおよびアル
デヒドおよび／またはケトンを分離精製することができ
る。また、未反応の原料であるベンゼン、オレフィン類
および酸素は回収して、再び反応系にリサイクルして使
用することができる。本発明による反応を回分操作法で
実施する場合、反応後、反応生成物を分離して回収され
た触媒はそのまま、またはその一部もしくは全部を再生
した後、繰り返して触媒として反応に使用することがで
きる。
【００１９】本発明による反応を連続的に実施する場
合、反応に供することによって一部またはすべてが失活
または活性低下し触媒は、反応を中断後再生して反応に
用いることもできるし、また、連続的または継続的に反
応器から触媒の一部を抜き出して再生して、再び反応器
へリサイクルして反応に使用することもできる。また、
新しい触媒を連続的または断続的に反応器に添加するこ
ともできる。
合、反応に供することによって一部またはすべてが失活
または活性低下し触媒は、反応を中断後再生して反応に
用いることもできるし、また、連続的または継続的に反
応器から触媒の一部を抜き出して再生して、再び反応器
へリサイクルして反応に使用することもできる。また、
新しい触媒を連続的または断続的に反応器に添加するこ
ともできる。
【００２０】
実施例１ ５０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ中にベンゼン
４．０ｇ、 0.1Ｎ塩酸１５ｇ、PdCl2 ０．０５ｇ、銅粉
０．０５ｇ、 FeCl2・4H2O ０．１ｇ、FeCl3 ・6H2O
０．１ｇ、LiCl ０．０５ｇ、クラウンエーテル／ジシ
クロヘキシル−１８−クラウン−６を０．１ｇを仕込ん
だ後、このオートクレーブ内を酸素ガスで置換し、オー
トクレーブ内に酸素圧１５Ｋｇ／ｃｍ2 およびエチレン
圧１５Ｋｇ／ｃｍ2 を仕込んだ。反応温度１００℃、反
応時間３時間とし、オートクレーブを攪拌した後、反応
液をベンゼンを用いて抽出し、ベンゼン中の反応生成物
をガスクロマトグラフを用いて分析した結果、フェノー
ル収率８．６％およびアセトアルデヒド収率２８．７％
を得た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかった。
４．０ｇ、 0.1Ｎ塩酸１５ｇ、PdCl2 ０．０５ｇ、銅粉
０．０５ｇ、 FeCl2・4H2O ０．１ｇ、FeCl3 ・6H2O
０．１ｇ、LiCl ０．０５ｇ、クラウンエーテル／ジシ
クロヘキシル−１８−クラウン−６を０．１ｇを仕込ん
だ後、このオートクレーブ内を酸素ガスで置換し、オー
トクレーブ内に酸素圧１５Ｋｇ／ｃｍ2 およびエチレン
圧１５Ｋｇ／ｃｍ2 を仕込んだ。反応温度１００℃、反
応時間３時間とし、オートクレーブを攪拌した後、反応
液をベンゼンを用いて抽出し、ベンゼン中の反応生成物
をガスクロマトグラフを用いて分析した結果、フェノー
ル収率８．６％およびアセトアルデヒド収率２８．７％
を得た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかった。
【００２１】実施例２ 実施例１において実施した方法で、 FeCl2・4H2O、FeCl
3 ・6H2OおよびLiClを仕込まず、その方法は実施例１と
同様に実施した結果、フェノール収率６．８％およびア
セトアルデヒド収率１２．６％を得た。副生物としてｐ
−ベンゾキノン１．０％を得た。
3 ・6H2OおよびLiClを仕込まず、その方法は実施例１と
同様に実施した結果、フェノール収率６．８％およびア
セトアルデヒド収率１２．６％を得た。副生物としてｐ
−ベンゾキノン１．０％を得た。
【００２２】比較例１ 実施例１において実施した方法で、クラウンエーテル／
ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６を仕込まず、そ
の他は実施例１と同様に実施した結果、フェノール収率
７．８％およびアセトアルデヒド収率２５．８％を得
た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかった。
ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６を仕込まず、そ
の他は実施例１と同様に実施した結果、フェノール収率
７．８％およびアセトアルデヒド収率２５．８％を得
た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかった。
【００２３】比較例２ 実施例１において実施した方法で、 FeCl2・4H2O、FeCl
3 ・6H2OおよびLiClおよびクラウンエーテル／ジシクロ
ヘキシル−１８−クラウン−６を仕込まず、その他は実
施例１と同様に実施し結果、フェノール収率５．６％お
よびアセトアルデヒド収率９．４％を得た。副生物とし
てｐ−ベンゾキノン１．２％を得た。
3 ・6H2OおよびLiClおよびクラウンエーテル／ジシクロ
ヘキシル−１８−クラウン−６を仕込まず、その他は実
施例１と同様に実施し結果、フェノール収率５．６％お
よびアセトアルデヒド収率９．４％を得た。副生物とし
てｐ−ベンゾキノン１．２％を得た。
【００２４】実施例３ 実施例１において実施した方法で、エチレンの代わりに
プロピレン８Ｋｇ／ｃｍ2 を仕込み、その他は実施例１
と同様に実施した結果、フェノール収率７．６％および
アセトン収率２４．７％を得た。ｐ−ベンゾキノンの副
生は認められなかった。
プロピレン８Ｋｇ／ｃｍ2 を仕込み、その他は実施例１
と同様に実施した結果、フェノール収率７．６％および
アセトン収率２４．７％を得た。ｐ−ベンゾキノンの副
生は認められなかった。
【００２５】実施例４ 実施例５を実施した後で、さらにプロピレン８Ｋｇ／ｃ
ｍ2 を仕込み、その後実施例５と同様に実施した結果、
フェノール収率１０．８％およびアセトン収率３１．７
％を得た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかっ
た。
ｍ2 を仕込み、その後実施例５と同様に実施した結果、
フェノール収率１０．８％およびアセトン収率３１．７
％を得た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかっ
た。
【００２６】実施例５ 実施例６を使用した後で、さらにプロピレン８Ｋｇ／ｃ
ｍ2 を仕込み、その後実施例６と同様に実施した結果、
フェノール収率１３．９％およびアセトン収率３８．５
％を得た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかっ
た。
ｍ2 を仕込み、その後実施例６と同様に実施した結果、
フェノール収率１３．９％およびアセトン収率３８．５
％を得た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかっ
た。
【００２７】実施例６ 実施例１において、オートクレーブ中にベンゼンを４
ｇ、CuCl ０．１ｇ、酢酸パラジウム０．０５ｇおよび
クラウンエーテル／ジシクロヘキシル−１８−クラウン
−６を仕込んだ後、このオートクレーブ内を酸素ガスで
置換し、オートクレーブ内に酸素圧１５Ｋｇ／ｃｍ2 の
酸素ガス、エチレン圧１５Ｋｇ／ｃｍのエチレンガスお
よび一酸化炭素圧１５Ｋｇ／ｃｍ2 の一酸化炭素ガスを
仕込んだ。反応温度１８０℃、反応時間１時間とし、そ
の他は実施例１と同様に実施した。その結果、フェノー
ル収率が６．７％、アセトアルデヒド収率１２．３％お
よび酢酸フェニル収率が１．２％であった。
ｇ、CuCl ０．１ｇ、酢酸パラジウム０．０５ｇおよび
クラウンエーテル／ジシクロヘキシル−１８−クラウン
−６を仕込んだ後、このオートクレーブ内を酸素ガスで
置換し、オートクレーブ内に酸素圧１５Ｋｇ／ｃｍ2 の
酸素ガス、エチレン圧１５Ｋｇ／ｃｍのエチレンガスお
よび一酸化炭素圧１５Ｋｇ／ｃｍ2 の一酸化炭素ガスを
仕込んだ。反応温度１８０℃、反応時間１時間とし、そ
の他は実施例１と同様に実施した。その結果、フェノー
ル収率が６．７％、アセトアルデヒド収率１２．３％お
よび酢酸フェニル収率が１．２％であった。
【００２８】比較例３ 実施例６において、ジシクロヘキシル−１８−クラウン
−６を使用しない他は実施例６と同様に実施した。その
結果、フェノール収率が４．８％、アセトアルデヒド収
率８．１％および酢酸フェニル収率が１．０％であっ
た。
−６を使用しない他は実施例６と同様に実施した。その
結果、フェノール収率が４．８％、アセトアルデヒド収
率８．１％および酢酸フェニル収率が１．０％であっ
た。
【００２９】実施例７ 実施例１において、クラウンエーテル／ジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６の代わりにテトラブチルアンモ
ニウムクロライドを０．０１ｇ添加した他は、実施例１
と同様に実施した。その結果、フェノール収率が８．５
％、アセトアルデヒド収率２７．３％およびｐ−ベンゾ
キノンの副生は認められなかった。
ル−１８−クラウン−６の代わりにテトラブチルアンモ
ニウムクロライドを０．０１ｇ添加した他は、実施例１
と同様に実施した。その結果、フェノール収率が８．５
％、アセトアルデヒド収率２７．３％およびｐ−ベンゾ
キノンの副生は認められなかった。
【００３０】実施例８ 実施例において、クラウンエーテル／ジシクロヘキシル
−１８−クラウン−６の代わりにベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド０．０１ｇを使用した他は実施例
１と同様に実施した。その結果、フェノール収率８．５
％、アセトアルデヒド収率２７．１％およびｐ−ベンゾ
キノンの副生は認められなかった。
−１８−クラウン−６の代わりにベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド０．０１ｇを使用した他は実施例
１と同様に実施した。その結果、フェノール収率８．５
％、アセトアルデヒド収率２７．１％およびｐ−ベンゾ
キノンの副生は認められなかった。
【００３１】実施例９ 実施例８において、クラウンエーテル／ジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６の代わりにテトラブチルアンモ
ニウムクロライド０．０１ｇを使用した他は実施例８と
同様に実施した。その結果、フェノール収率６．６％、
アセトアルデヒド収率１２．０％および酢酸フェニル収
率が０．９％であった。
ル−１８−クラウン−６の代わりにテトラブチルアンモ
ニウムクロライド０．０１ｇを使用した他は実施例８と
同様に実施した。その結果、フェノール収率６．６％、
アセトアルデヒド収率１２．０％および酢酸フェニル収
率が０．９％であった。
【００３２】実施例１０ 実施例１において、クラウンエーテル／ジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６の代わりにクラウンエーテル／
１２−クラウン−４ ０．１ｇを使用した他は実施例１
と同様に実施した。その結果、フェノール収率８．５
％、アセトアルデヒド収率２８．１％およびｐ−ベンゾ
キノンの副生は認められなかった。
ル−１８−クラウン−６の代わりにクラウンエーテル／
１２−クラウン−４ ０．１ｇを使用した他は実施例１
と同様に実施した。その結果、フェノール収率８．５
％、アセトアルデヒド収率２８．１％およびｐ−ベンゾ
キノンの副生は認められなかった。
【００３３】実施例１１ 実施例１において実施した方法で、エチレンの代わりに
ブテン−１を４．２ｇ仕込み、その他は実施例１と同様
に実施した結果、フェノール収率６．４％およびメチル
エチルケトン収率２２．１％を得た。ｐ−ベンゾキノン
の副生は認められなかった。
ブテン−１を４．２ｇ仕込み、その他は実施例１と同様
に実施した結果、フェノール収率６．４％およびメチル
エチルケトン収率２２．１％を得た。ｐ−ベンゾキノン
の副生は認められなかった。
【００３４】比較例４ 実施例１３において実施した方法で、クラウンエーテル
／ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６を仕込まず、
その他は実施例１３と同様に実施した結果、フノール収
率６．０％およびメチルエチルケトン収率２０．２％を
得た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかった。
／ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６を仕込まず、
その他は実施例１３と同様に実施した結果、フノール収
率６．０％およびメチルエチルケトン収率２０．２％を
得た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかった。
【００３５】実施例１２ 実施例１において実施した方法で、エチレンの代わりに
シクロヘキセン４．０ｇ仕込み、その他は実施例１と同
様に実施した結果、フノール収率６．２％およびシクロ
ヘキサノン収率１０．３％を得た。ｐ−ベンゾキノンの
副生は認められなかった。
シクロヘキセン４．０ｇ仕込み、その他は実施例１と同
様に実施した結果、フノール収率６．２％およびシクロ
ヘキサノン収率１０．３％を得た。ｐ−ベンゾキノンの
副生は認められなかった。
【００３６】比較例５ 実施例１２において実施した方法で、クラウンエーテル
／ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６を仕込まず、
その他は実施例１２と同様に実施した結果、フノール収
率５．８％およびシクロヘキサノン収率８．７％を得
た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかった。
／ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６を仕込まず、
その他は実施例１２と同様に実施した結果、フノール収
率５．８％およびシクロヘキサノン収率８．７％を得
た。ｐ−ベンゾキノンの副生は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。 （１）フェノールおよびアルデヒドまたはケトンが併産
できる。 （２）ベンゼンを直接酸化して、フェノールを選択率良
く製造し、オレフィンの添加によって、フェノールの収
率を増大させることができる。 （３）アルデヒドまたはケトンを選択率良く、かつ、収
率よく製造することができる。 （４）フェノール収率およびアルデヒドまたはケトン収
率を相互に増大させる。 （５）従来の方法に比較して、フェノールを低温、低圧
の温和条件で直接酸化製造することができる。 （６）工業上重要なフェノールおよびアルデヒドまたは
アセトンを安全上、プロセス上、経済上著しく優位に生
産することができる。 上述のように、本発明によって工業上著しく優れたフェ
ノールおよびアルデヒド類またはケトン類の新規な併産
方法を提供することができる。
る。 （１）フェノールおよびアルデヒドまたはケトンが併産
できる。 （２）ベンゼンを直接酸化して、フェノールを選択率良
く製造し、オレフィンの添加によって、フェノールの収
率を増大させることができる。 （３）アルデヒドまたはケトンを選択率良く、かつ、収
率よく製造することができる。 （４）フェノール収率およびアルデヒドまたはケトン収
率を相互に増大させる。 （５）従来の方法に比較して、フェノールを低温、低圧
の温和条件で直接酸化製造することができる。 （６）工業上重要なフェノールおよびアルデヒドまたは
アセトンを安全上、プロセス上、経済上著しく優位に生
産することができる。 上述のように、本発明によって工業上著しく優れたフェ
ノールおよびアルデヒド類またはケトン類の新規な併産
方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 27/12 ３５０ 8827−4Ｈ 37/58 9159−4Ｈ 39/04 9159−4Ｈ 47/06 Ｂ 9049−4Ｈ 49/08 Ａ 6917−4Ｈ 49/10 6917−4Ｈ 49/403 Ａ 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 オレフィン類及びベンゼンを触媒として
の銅イオン及びパラジウムの存在下に、酸化剤を用いる
液相反応であって、反応液中に、相間移動触媒及び界面
活性剤からなる群の少なくとも１種以上を存在させるこ
とを特徴とするアルデヒド類とケトン類を少なくとも１
種及びフェノールを製造する方法。 - 【請求項２】 反応系に更に、触媒としての鉄イオン及
びリチウムイオンからなる群の少なくとも１種以上を存
在させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 液相として水を存在させることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 相間移動触媒が、第４級アンモニウムイ
オン、第４級ホスホニウムイオン又はクラウンエーテル
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 界面活性剤が、反応液系を乳化、ミセル
化もしくはエマルジョン化させる物質である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項６】 酸化剤が酸素ガスもしくは不活性ガスで
希釈された酸素ガス及び水である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項７】 更に反応液に酸を加えることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 断続的にオレフィン類を追加挿入するこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336823A JP3036935B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | フェノールおよびアルデヒド類またはケトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336823A JP3036935B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | フェノールおよびアルデヒド類またはケトン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163179A true JPH05163179A (ja) | 1993-06-29 |
| JP3036935B2 JP3036935B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=18303009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3336823A Expired - Lifetime JP3036935B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | フェノールおよびアルデヒド類またはケトン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3036935B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8614349B2 (en) | 2004-11-17 | 2013-12-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Oxidation catalyst and oxidation method |
-
1991
- 1991-12-19 JP JP3336823A patent/JP3036935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8614349B2 (en) | 2004-11-17 | 2013-12-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Oxidation catalyst and oxidation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3036935B2 (ja) | 2000-04-24 |
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