JPH05163176A

JPH05163176A - アリルクロライドの製造方法

Info

Publication number: JPH05163176A
Application number: JP35310391A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hanatani; 誠花谷; Takanori Miyake; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-06-29

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒を用いたプロピレンのオキシクロリネーシ
ョン反応によるアリルクロライドの製造方法を提供す
る。【構成】細孔構造を有する無機酸化物とフェノール樹脂
を混合し、熱処理して得られる炭素質無機酸化物複合体
を担体とし、これに金属系化合物を担持した触媒下、プ
ロピレン、塩化水素及び酸素を反応させ、オキシクロリ
ネーションによりアリルクロライドを製造する方法、及
び、触媒がアルカリ金属化合物を含む触媒であるアリル
クロライドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機化学工業において
有用なアリルクロライドの製造方法に関する。更に詳し
くは、プロピレン、塩化水素及び酸素を反応させ、オキ
シクロリネーションによりアリルクロライドを製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アリルクロライドはエピクロルヒドリン
や各種の有機化合物の中間体として非常に重要な化合物
である。

【０００３】現在、工業的なアリルクロライドの製造方
法は、いわゆる熱塩素化法により行われている。即ち、
プロピレンと塩素を原料として、４５０〜５００℃の高
温下で塩素化反応を行いアリルクロライドを得ている。

【０００４】この無触媒の熱塩素化法は、高温反応であ
るため、アリルクロライドのほか塩素化された数多くの
副生成物を生成すること、塩化水素を副生すること、製
造設備の腐食が起こり易いこと、炭素質析出のため２週
間から１か月に一度反応を停止しデコーキングする必要
があることなど改良すべき点が多い。

【０００５】このため、触媒を使用して３５０℃以下の
比較的低温で接触的にアリルクロライドを製造しようと
する検討がなされている。

【０００６】例えば、特公昭４８−３４５６９号では、
酸化テルルと塩化第２銅またはニッケル、鉛、銀および
白金族元素を活性炭に担持した触媒を調製し、これを触
媒として２００℃でプロピレンのオキシクロリネーショ
ンによりアリルクロライドを製造する方法が開示されて
いる。

【０００７】また、オランダ特許第７１０８１５３号公
報には、シリカゲルに担持した四塩化テルル、塩化第２
銅、塩化カリウムの三元系触媒を使用し、２４０℃でプ
ロピレンのオキシクロリネーション反応を行なう方法
が、ドイツ特許第１３００９３０号公報には、γ−アル
ミナに担持した塩化パラジウム、塩化銅、塩化カリウム
の三元系触媒を使用し、３５０℃でプロピレンのオキシ
クロリネーション反応を行なう方法が開示されている。

【０００８】更に、特開昭４９−１５０４号公報には、
ロジウム、パラジウム、白金、あるいは、イリジウムを
担持した活性炭を触媒として、２００℃でプロピレンの
オキシクロリネーション反応を行なう方法が開示されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの開示
技術は、触媒活性が小さく、アリルクロライド選択率が
低いとか、触媒成分が蒸発飛散するとかの問題があり新
しい技術が求められていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らはプロピレンのオキシクロリネーションによ
るアリルクロライドの製法について詳細に検討した。そ
の結果、意外にも細孔構造を有する無機酸化物とフェノ
ール樹脂を混合し熱処理して得られる炭素質無機酸化物
複合体を担体とし、これに金属系化合物を担持した触媒
を用いると高活性、高選択率でアリルクロライドが得ら
れるという新規な事実を見出だし本発明を完成するに至
った。

【００１１】即ち、本発明は、プロピレン、塩化水素及
び酸素を反応させ、オキシクロリネーションによりアリ
ルクロライドを製造する方法において、細孔構造を有す
る無機酸化物とフェノール樹脂を混合し熱処理して得ら
れる炭素質無機酸化物複合体を担体とし、これに金属系
化合物を担持した触媒を用いることを特徴とするアリル
クロライドの製造方法を提供するものである。

【００１２】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１３】本発明において使用される炭素質無機酸化
物複合体は、細孔構造を有する無機の酸化物およびフェ
ノール樹脂を用いて製造される。

【００１４】細孔構造を有する無機の酸化物において、
この細孔構造を一義的に規定することは困難であるが、
無機の酸化物の比表面積（単位重量の無機の酸化物あた
りの表面積）および／または細孔容積で規定することが
できる。すなわち、本発明においては通常１から６００
ｍ^２／ｇ、好ましくは、５から５００ｍ^２／ｇの比表面
積および／または、０．０５から１．５ｍｌ／ｇ、好ま
しくは、０．１から１．３ｍｌ／ｇの細孔容積の無機酸
化物が用いられる。

【００１５】比表面積が１ｍ^２／ｇ未満、あるいは細孔
容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満では得られる複合体を担体
として用いると、性能が低くなるおそれがある。

【００１６】一方、比表面積が６００ｍ^２／ｇを越える
と、フェノール樹脂と混合して調製しにくくなる場合が
あり、また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇを越えると、機
械的強度が低下する場合がある。

【００１７】細孔構造を有する無機酸化物としては、酸
化物が本質的に有する酸・塩基、あるいは酸化・還元性
には関係なく、あらゆる無機の酸化物を用いることがで
きる。無機の酸化物としては、例えば、単一金属の酸化
物であるシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジ
ルコニア等が挙げられ、また、二つ以上の金属の酸化物
で、いわゆる複合酸化物といわれるものでは、シリカ−
アルミナ、シリカ−チタニア等を挙げることができる。
これらの無機の酸化物は、結晶性であっても非晶質であ
っても一向に差し支えない。無機の化合物が結晶性であ
る場合、その結晶構造に特に制限はなく、二次元の層状
構造でも、三次元の立体的な結晶構造を有していても一
向に差し支えない。さらに、これらの無機の酸化物の形
状にとくに制限はなく、球状、ペレット、ハニカム状等
の成型されたものであっても、あるいは、成型されてい
ない粉末状のものであってもいっこうに差し支えなく種
々の形状の物が使用できる。

【００１８】一方、本発明に使用されるフェノール樹脂
は特別に製造されたものでなくてよく、市販のものを用
いることができる。粉末状のものであっても、あるい
は、溶剤に溶解した液状の物であっても一向に差し支え
ない。一般に、フェノール樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドから製造されるが、フェノール類に特に制
限はなく、フェノール、クレゾール、キシレノール等を
単独で、あるいは混合して製造したものでも使用するこ
とができる。また、フェノール樹脂は、その製法によっ
て、レゾール系フェノール樹脂とノボラック系フェノー
ル樹脂に大別されるが、本発明においてはいずれのもの
でも使用できる。さらに、フェノール樹脂はその重合条
件によって様々な平均分子量のものが製造されるが、平
均分子量に特に制限はない。

【００１９】本発明の担体として用いる炭素質無機酸化
物複合体は、細孔構造を有する無機の酸化物およびフェ
ノール樹脂を混合し、熱処理して製造される。そのとき
混合方法に特に制限はない。例えば、粉末状のフェノー
ル樹脂を用いる場合には、粉末のフェノール樹脂と無機
の酸化物を物理的に混合してもよい。また、粉末状のフ
ェノール樹脂を溶媒に溶解して、無機の酸化物に含浸
し、その後、乾燥して溶媒を取り除く、いわゆる含浸法
によって混合してもよい。この場合には、溶媒としては
フェノール樹脂を溶解できるものであれば特に制限はな
く、例えば、アセトンやエタノールを使用することがで
きる。勿論、市販の溶剤に溶解した液状のフェノール樹
脂は、そのまま含浸に使用できる。

【００２０】更に、熱処理の方法に特に制限はなく、フ
ェノール樹脂の含浸に溶媒を使用した場合には、あらか
じめ溶媒を取り除いた後、熱処理を行ってもよい。この
熱処理は、ガスを供給しながら行っても、あるいは、ガ
スの供給なしに行ってもよい。ガスを供給しながら熱処
理を行う場合には、例えば、低温では、酸素を含む雰囲
気下で熱処理し、途中で窒素等の不活性ガスに切り換え
ても、あるいは、最初から窒素等の不活性ガス雰囲気で
熱処理を行っても構わない。この熱処理の間にフェノー
ル樹脂は炭化するが、あまり高温で酸化性の雰囲気にさ
らすと、炭化したフェノール樹脂が燃焼するため、使用
したフェノール樹脂に対する残存している有効な炭素質
の量が少なくなるおそれがある。

【００２１】熱処理の温度は段階的に上げながら行って
も、あるいは、一定の昇温速度で所定の温度としても構
わない。通常、処理温度は、１５０℃から１２００℃で
よい。１５０℃未満では、フェノール樹脂が十分硬化し
ないことがある。一方、１２００℃を越えると無機の酸
化物の表面積が著しく小さくなることがあるが、無機の
酸化物が構造的に著しく変化しなければ１２００℃を越
えても構わない。熱処理の時間は特に制限はなく、所定
の温度に達したら直ちに温度を下げてもよいし、所定の
温度に所望な時間保持しても構わない。

【００２２】熱処理により得られる炭素質無機酸化物複
合体に対する炭素質の比率は、通常熱処理後の重量％
で、０．１から５０％の範囲で使用できる。より好まし
くは、１％から２０％の範囲である。炭素質の比率が
０．１％未満では本来の炭素質の効果が小さく、また、
５０％を越えるとそれ以上の著しい効果の向上は小さ
い。含有炭素質の比率が高い場合には、一度に調製でき
ない場合もあるが、この時には混合と熱処理を繰り返し
て調製すればよい。なお、熱処理により得られる炭素質
無機酸化物複合体に対する炭素質の比率とは、前述の如
く炭素質が熱処理温度によっては酸素原子を含有してい
る場合もあるので、熱処理後に無機の酸化物上に担持さ
れている全ての成分の炭素質無機酸化物複合体に対する
比率と解釈されるべきである。

【００２３】本発明によれば、かくして調製された炭素
質無機酸化物複合体は担体として使用される（以下、炭
素質無機酸化物複合体を担体と略記する）。更に、この
担体に金属系化合物を担持した触媒がプロピレンのオキ
シクロリネーション反応に使用される。

【００２４】ここで金属系化合物とは、例えば、周期律
表のＩｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、あるいはＶＩＩＩ族等
の金属系化合物が挙げられる。

【００２５】これら金属系化合物のうちテルル系化合物
が本発明において特に好ましく用いられる。テルル系化
合物は、テルル一成分であっても構わないし、テルルと
混合物あるいは合金を形成する添加金属成分（以下、添
加金属成分と略記する）を含んでいても構わない。使用
するテルルの原料については、テルル金属そのものであ
ってもよいし、各種のテルル化合物も使用することがで
きる。具体的な化合物の例としては、テルル金属、テル
ル酸、塩化テルル、オキシ塩化テルル、二酸化テルル等
の無機のテルル化合物、モノアルキルテルリド、ジアル
キルテルリド、アルキルテルルクロリド類等の有機のテ
ルル化合物を挙げることができる。添加金属成分はテル
ルと混合物あるいは合金を形成するものであれば特に制
限はない。例えば、周期律表ＶＩＩＩ族金属、Ｖｂ族
金属、Ｉｂ族金属等などを挙げることができる。さらに
具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ル
テニウム、イリジウム等のＶＩＩＩ族金属、アンチモ
ン、ビスマス等のＶｂ族金属、銅等のＩｂ族金属を挙げ
ることができる。これら添加金属成分の原料は、各種金
属そのものであってもよく、また、各種の金属化合物で
あってもよい。具体的な化合物の例としては、添加金属
成分の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物などの
無機の化合物、あるいは、ナフテン酸、ステアリン酸、
シュウ酸等の有機酸塩等の有機化合物を挙げることがで
きる。

【００２６】テルルまたはテルルの混合物あるいは合金
を形成するテルルの担持率は、反応温度、原料ガスの流
速等の反応条件によって左右されるため一義的には決め
られないが、触媒の全重量（担体も含む）に対して０．
１％から５０％の範囲で使用できる。より好ましくは、
０．１％から２０％の範囲である。担持率が５０％を越
えてもあまり効果は増大せず、また、担持率が０．１％
未満では充分な活性が得られないおそれがある。

【００２７】テルルの混合物あるいは合金を形成する添
加金属成分を用いる場合、添加金属成分の担持率は、テ
ルルとの原子比として規定することができる。テルルと
添加金属成分の原子比は、４０：１から１：２０の範囲
で用いられる。さらに好ましくは、２０：１から１：１
５の範囲である。添加金属成分に対するテルルの原子比
が４０を越える場合、または、テルルに対して添加金属
成分が原子比で２０を越える場合は活性、選択性が低下
することがある。

【００２８】また、本発明によれば、担体に担持したテ
ルルまたはテルルの混合物あるいは合金に更に必要であ
ればアルカリ金属化合物を担持してもよい。

【００２９】アルカリ金属化合物を担持する場合、テル
ルまたはテルルの混合物あるいは合金とアルカリ金属化
合物が担体上に共存していれば担持するアルカリ金属化
合物に特に制限はなく、各種のアルカリ金属化合物を用
いることができる。アルカリ金属化合物の例としては、
アルカリ金属の無機の塩として、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、酸化物などを挙げることができる。さら
に、具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化セシウム等の塩化物、硝酸カリウム、硝
酸セシウムなどの硝酸塩、硫酸カリウム、硫酸セシウム
等の硫酸塩、酢酸カリウム、酢酸セシウム等の酢酸塩を
挙げることができる。各種の有機化合物の塩を用いるこ
とも可能で、例えば、代表的な例としてナフテン酸塩、
シュウ酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。これら
のうち、担持するアルカリ金属化合物によっては担持操
作中に反応し別の塩に変化することもあるが差し支えな
い。

【００３０】担持するアルカリ金属化合物の量は、担
体、テルルまたはテルルの混合物あるいは合金、および
アルカリ金属化合物の全重量に対して０．０１から３０
％とすることができる。好ましくは、０．０５から２０
％である。０．０１％未満では十分な効果が得られず、
また、３０％を越える場合には単位重量当たりの触媒の
活性が低くなるので好ましくない。

【００３１】本発明によれば、担体に金属系化合物を担
持した触媒を使用するが、金属系化合物を担体に担持す
る方法は特に制限はない。例えば、担持する金属系化合
物が一成分である場合、担持方法としては、金属あるい
は金属系化合物を用いて担体と物理的に混合する方法、
または金属あるいは金属系化合物を予め溶媒に溶解させ
ておきこの溶液に担体を浸漬する、いわゆる含浸法（以
下、含浸法と略記する）等を挙げることができる。

【００３２】また、担持する触媒成分がテルルと添加金
属成分である場合においては、担体上でテルルと添加金
属成分が混合物として担持されていても構わないし、合
金を形成していても構わない。また、テルルと添加金属
成分が担体上で合金を形成して担持されている場合は、
テルルの合金は最終的に担体に担持された合金が得られ
ればよい。

【００３３】テルルと添加金属成分の混合物を担持する
方法としては、例えば、金属状のテルルあるいはテルル
化合物と金属状の添加金属成分あるいは添加金属成分の
化合物を用いて担体と物理的に混合して担持する方法、
金属状のテルルあるいはテルル化合物と金属状の添加金
属成分あるいは添加金属成分の化合物の両方を同時に担
体上に含浸法を用いて担持する方法、または金属状のテ
ルルあるいはテルル化合物と金属状の添加金属成分ある
いは添加金属成分のどちらか一方を先に担体上に含浸法
を用いて担持し、しかる後に残りの成分を再び含浸法を
用いて担持する方法等を挙げることができる。

【００３４】テルルと添加金属成分を担持して合金を形
成させる場合の担持方法としては、例えば、金属状のテ
ルルと金属状の添加金属成分を用いて担体と物理的に混
合して担持し、加熱等の方法によって合金を形成させる
方法、または金属状のテルルあるいはテルル化合物と金
属状の添加金属成分あるいは添加金属成分の化合物の両
方を同時に担持し、その後合金化する方法、若しくは金
属状のテルルあるいはテルル化合物と金属状の添加金属
成分あるいは添加金属成分の化合物どちらか一方を先に
担体上に担持し、しかる後に残りの成分を担持してその
後合金化する方法等を挙げることができる。

【００３５】さらに、アルカリ金属化合物を担持する場
合には、テルル系の触媒を例として説明すると、アルカ
リ金属化合物とテルルまたはテルルの混合物あるいは合
金が担体上に共存して担持されていればよく、その担持
方法に特に制限はない。例えば、テルルまたはテルルの
混合物あるいは合金を先に担体上に形成させ、しかる後
にアルカリ金属化合物を担持してもよい。逆に、アルカ
リ金属塩を先に担持した後、テルルまたはテルルの混合
物あるいは合金を担体上に形成してもよい。さらに、テ
ルルまたはテルルと添加金属成分の各原料とアルカリ金
属塩を同時に担持させても差し支えない。この場合、ア
ルカリ金属化合物の担持方法は、例えば、物理的に混合
して担持するものであっても構わないし、含浸法を用い
るものでも差し支えない。

【００３６】テルル系化合物を含浸法で担持する際、溶
媒としてはテルル化合物、必要ならば添加金属成分の化
合物、あるいはアルカリ金属化合物を溶解させることの
できる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、水、塩
酸、硝酸等の酸、アセトン、エタノ−ル等の有機溶媒を
使用することができる。

【００３７】本発明によれば、テルルと添加金属成分が
合金を形成した触媒、またはテルルの合金とともにアル
カリ金属化合物が担持された触媒を用いる場合、そのテ
ルルの合金化の方法には特に制限はない。

【００３８】テルルの合金化の方法として、金属状のテ
ルルおよび金属状の添加金属成分を原料とする以外の場
合は、担持させたテルル化合物および／または添加金属
成分の化合物を０価まで還元して合金を形成させる。こ
のとき使用できる還元剤は、テルル化合物および／また
は添加金属成分の化合物を０価まで還元できるものであ
れば特に制限はない。このような還元剤の例としては、
水素、一酸化炭素等の無機のガス状の還元剤、プロピレ
ン等のオレフィン類、メタノール等のアルコール類、蟻
酸、蟻酸エステル等の蟻酸化合物、あるいは、ヒドラジ
ン、リチウムアルミニウムハイドライド等を挙げること
ができる。

【００３９】テルル化合物および／または添加金属成分
の合金化温度は、テルル化合物および／または添加金属
成分の用いる原料の還元のしやすさにより異なる。この
ため、一概に範囲を決められないが、室温から１０００
℃で行うことができる。好ましくは、２０℃から８００
℃である。この温度が２０℃未満ではテルル化合物およ
び／または添加金属成分を０価に還元することが難し
く、合金化できない場合がある。また、１０００℃を越
えると合金化した触媒活性成分が粒子成長し、できあが
った触媒の活性が低くなることがある。

【００４０】合金化の方法については特に制限はなく、
気相で行ってもあるいは液相で行っても差し支えない。
気相で行う場合には、還元剤からなるかまたは還元剤を
含むガスを合金化しようとする触媒の前駆体に通じれば
よい。一方、液相で行う場合には、触媒の前駆体と還元
剤からなるか、または還元剤を含む液とを液流通下ある
いはバッチ式に接触させて合金化させることもできる。
もちろん、還元と合金化を別々の条件で行うことも可能
であることは言うまでもない。例えば、比較的低温でテ
ルルと添加金属成分を０価に還元しておき、その後、不
活性ガス雰囲気下の高温で合金化しても構わない。

【００４１】本発明の方法においては、テルルまたはテ
ルルの混合物あるいは合金が形成されているかどうかに
ついて、通常のＸ線回折測定によりあるいは走査・透過
型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などにより確認することが可
能である。

【００４２】本発明によれば、かくして調製された炭素
質無機酸化物複合体を担体とし、これに金属系化合物を
担持した触媒はプロピレンのオキシクロリネーション反
応の触媒に使用できる。プロピレンのオキシクロリネー
ションによるアリルクロライド合成反応は液相、あるい
は、気相のどちらで行っても構わないが、気相の方が好
ましい。

【００４３】気相で反応を行う場合の反応温度は、本発
明の触媒成分や調製条件によって性能が異なるため一概
に決められないが、一般的には１００℃から４００℃、
好ましくは１００℃から３５０℃である。１００℃未満
では、十分な活性が得られず、また、４００℃を越える
場合には副生成物が多くなり目的のアリルクロライドの
選択性が低下する傾向がある。

【００４４】反応圧力は、同様に一概に範囲を決めるこ
とは困難であるが、常圧から５０気圧の範囲、好ましく
は常圧から３０気圧の範囲である。反応圧力が５０気圧
を越えても、それ以上加圧する効果は小さく不経済にな
る。

【００４５】本発明の方法においては、反応原料として
プロピレン、塩化水素、酸素を用いる。各原料は工業的
に入手可能なものであれば特に制限はなく使用できる。
反応には必要ならば希釈ガスを用いることも可能であ
る。希釈ガスは本反応に対して不活性なものであればよ
く、例えば、窒素、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタ
ン、プロパン等を用いることができる。反応にフィード
する各原料組成は爆発範囲を考慮して容量％で次の範囲
で用いる。

【００４６】プロピレン；４〜９０％塩化水素；１〜５０％酸素；１〜５０％希釈ガス；０〜９０％プロピレン、塩化水素、酸素の各成分が上記組成の下限
未満では、工業的に十分な反応速度が得られない。一
方、塩化水素が上限を越えると副生成物の生成が多くな
り、さらに、酸素が上限を越えると燃焼生成物が多くな
ることがあるので好ましくない。

【００４７】原料ガスの供給速度は、触媒の性能あるい
は生成物の選択性や生成速度によって左右される。その
ため、その範囲を一律に決めることは困難であるが、触
媒層の容積に対する原料ガスの流速すなわちガス空間速
度（ＳＶ）で表して、１００から５０，０００ｈ^−１の
範囲で反応を行うことが好ましい。ＳＶが１００未満で
は、工業的に満足できるアリルクロライドの生成速度が
得られず、一方、ＳＶが５０，０００を越えると原料の
転化率が低下して経済的ではなくなる場合もある。

【００４８】本発明の方法においては、反応は固定床、
流動床、あるいは、移動床のいずれの方法でも行うこと
が可能である。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例によって制限されるも
のでないことは言うまでもない。

【００５０】実施例１エタノール２０ｍｌに粉末状のノボラック系フェノール
樹脂（日立化成工業（株）、ＨＰ−３０９ＮＳ）１．８
０ｇを溶解させた。ここに、表面積１１０ｍ^２／ｇ、細
孔容積０．９０ｍｌ／ｇの球状のアルミナ（住友化学工
業（株）製ＮＫＨ１−２４）１０ｇを加えた。４０℃の
温浴上でエタノ−ルを蒸発乾燥した後、８０℃の恒温槽
に１６時間保った。乾燥済みの試料を電気炉に入れ、窒
素ガス流通下で，毎分５℃の速度で１８０℃まで昇温し
た。１８０℃に１時間保った後、毎分５℃の速度で６０
０℃まで昇温し、６００℃に４時間保つ熱処理を行っ
た。この熱処理によって、７．９％炭素質を有する炭素
質無機酸化物複合体Ａを得た。

【００５１】実施例２〜４フェノ−ル樹脂の重量をそれぞれ０．２３ｇ，１．８０
ｇ，３．３７ｇとし、無機の酸化物を表面積７０ｍ^２／
ｇ、細孔容積１．０５ｍｌ／ｇの球状のシリカゲル（富
士デヴィソン化学（株）製キャリアクト−５０）１０ｇ
とした以外は実施例１と全く同様にして、それぞれ１．
２％，８．４％，１３．９％の炭素質を各々有する炭素
質無機酸化物複合体Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。

【００５２】比較例１表面積７０ｍ^２／ｇ、細孔容積１．０５ｍｌ／ｇの球状
のシリカゲル（富士デヴィソン化学（株）製キャリアク
ト−５０）を電気炉に入れ、空気流通下で、毎分５℃の
速度で１８０℃まで昇温した。１８０℃に１時間保った
後、毎分５℃の速度で６００℃まで昇温し、６００℃に
４時間保つ焼成を行った。この焼成によって、炭素質の
無いシリカ担体Ｏを得た。

【００５３】以上の担体の調製を表１に示す。

【００５４】

【表１】実施例５四塩化テルル１．３５ｇを２０ｍｌの２Ｎ塩酸水溶液に
溶解させ、この水溶液に担体Ａ；１０ｇを加えた。２０
時間経過後、６０℃の温浴上で塩酸溶液を乾燥させた。
さらに、窒素気流下で室温から１５０℃まで毎分１０℃
で昇温し、１５０℃に１時間保つ系内での乾燥を行った
後、そのままの状態で室温まで降温した。窒素気流を１
０％水素残り窒素にかえ、総流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ
とした。室温から１５０℃まで毎分１０℃で昇温し、１
５０℃に２時間保った。さらに、毎分１０℃で２５０℃
まで昇温し、２５０℃に１時間保って炭素質無機酸化物
複合体に担持したテルル触媒Ｅを調製した。調製した触
媒のテルル担持率は金属として６％であった。

【００５５】実施例６〜８担体Ｂ，Ｃ，Ｄを用い、実施例５と全く同様にして炭素
質無機酸化物複合体に各々担持したテルル触媒Ｆ，Ｇ，
Ｈを調製した。

【００５６】比較例２担体Ａの代わりに、担体Ｏ；１０ｇを用いる以外は実施
例５と全く同様にしてシリカに担持したテルル触媒Ｐを
調製した。

【００５７】以上の触媒の調製について表２に示す。

【００５８】

【表２】実施例９塩化パラジウム０．９４ｇ、四塩化テルル１．４１ｇを
４０ｍｌの６Ｎ塩酸水溶液に溶解させ、この水溶液に担
体Ｃ；１０ｇを加えた。２０時間経過後、６０℃の温浴
上で塩酸溶液を乾燥させた。さらに、窒素気流下で室温
から１５０℃まで毎分１０℃で昇温し、１５０℃に１時
間保つ系内での乾燥を行った後、そのままの状態で室温
まで降温した。窒素気流を１０％水素残り窒素にかえ、
総流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎとした。室温から１５０℃
まで毎分１０℃で昇温し、１５０℃に２時間保った。さ
らに、毎分１０℃で４００℃まで昇温し、４００℃に１
時間保って炭素質無機酸化物複合体に担持したテルル合
金（テルル−パラジウム合金）触媒Ｉを調製した。調製
した触媒のテルル担持率は金属として６％、テルルとパ
ラジウムの原子比は１．０であった。得られた触媒をＸ
線回折（３５ｋＶ、２０ｍＡ、ＣｕＫα線）によって解
析した結果、図１に示すＰｄＴｅのＸ線回折パタ−ンが
確認された。

【００５９】実施例１０三塩化鉄・六水和物０．６８ｇ、四塩化テルル１．３６
ｇを用いた以外は実施例９と全く同様にして炭素質無機
酸化物複合体に担持したテルル合金（テルル−鉄合金）
触媒Ｊを調製した。調製した触媒のテルル担持率は金属
として６％であり、テルルと鉄の原子比は２．０であっ
た。得られた触媒をＸ線回折によって解析した結果、図
２に示すＦｅＴｅ_２のＸ線回折パタ−ンが確認された。

【００６０】実施例１１担体Ａ；１０ｇを用い、更に三塩化アンチモン０．７９
ｇ、四塩化テルル１．４１ｇを用い、水素による還元及
び合金化の温度を５５０℃とした以外は実施例９と全く
同様にして炭素質無機酸化物複合体に担持したテルル合
金（テルル−アンチモン合金）触媒Ｋを調製した。調製
した触媒のテルル担持率は金属として６％、テルルとア
ンチモンの原子比は１．５であった。

【００６１】実施例１２二塩化銅０．１１ｇ、四塩化テルル０．２１ｇを用いた
以外は実施例９と全く同様にして炭素質無機酸化物複合
体に担持したテルル合金（テルル−銅合金）触媒Ｌを調
製した。調製した触媒のテルル担持率は金属として１
％、テルルと銅の原子比は１．０であった。

【００６２】比較例３担体Ｃの代わりに、担体Ｏ；１０ｇを用いた以外は実施
例９と全く同様にシリカに担持したテルル合金（テルル
−パラジウム合金）触媒Ｑを調製した。

【００６３】以上の触媒の調製について表３に示す。

【００６４】

【表３】実施例１３塩化パラジウム０．９４ｇ、四塩化テルル１．４３ｇ、
塩化カリウム０．０８ｇを用いた以外は実施例９と全く
同様にして炭素質無機酸化物複合体に担持したアルカリ
金属化合物添加テルル合金（Ｔｅ−Ｐｄ−ＫＣｌ）触媒
Ｍを調製した。調製した触媒のテルル担持率は金属とし
て６％、テルルとパラジウムの原子比は１．０であっ
た。また、塩化カリウムの担持率は０．７％であった。

【００６５】比較例４担体Ｃの代わりに、担体Ｏ；１０ｇを用いた以外は実施
例１３と全く同様にシリカに担持したアルカリ金属化合
物添加テルル合金（Ｔｅ−Ｐｄ−ＫＣｌ）触媒Ｒを調製
した。

【００６６】実施例１４塩化パラジウム１．０６ｇ、四塩化テルル１．６１ｇを
用い、水素による還元及び合金化処理を行わないこと以
外は実施例９と全く同様にして炭素質無機酸化物複合体
に担持したテルル混合物（テルル−パラジウム）触媒Ｎ
を調製した。調製した触媒のテルル担持率は金属として
６％、テルルとパラジウムの原子比は１．０であった。

【００６７】比較例５担体Ｃの代わりに、担体Ｏ；１０ｇを用いた以外は実施
例１４と全く同様にシリカに担持したテルル混合物（テ
ルル−パラジウム）触媒Ｓを調製した。

【００６８】以上の触媒の調製を表４に示す。

【００６９】

【表４】実施例１５〜２４触媒Ｅ〜Ｎ；各々２ｇをガラス製の固定床流通式反応装
置に充填し、プロピレン：塩化水素：酸素：窒素＝２：
２：１：２の混合ガスをＳＶ毎時７７０で供給した。所
定の反応温度まで昇温し、その温度で３０分保った後、
生成物をガスクロマトグラフで分析した。反応結果を表
５に示す。

【００７０】比較例６〜９触媒Ｐ〜Ｓに変えた以外は実施例１５〜２４と全く同様
に反応させ分析した。反応結果を表５に示す。

【００７１】

【表５】実施例２５触媒Ｉ；２ｇを用い、混合ガス組成をプロピレン：塩化
水素：酸素：窒素＝１０：１：１：１４．７とし、ＳＶ
毎時２９３０で供給した以外は実施例１５〜２４と全く
同様にして反応を行った。

【００７２】その結果、２１０℃において、プロピレン
の転化率２．６％、アリルクロライドの選択率８３．１
％、イソプロピルクロライドの選択率８．６％，（ＣＯ
＋ＣＯ_２）選択率０．７％、その他（１，２−ジクロロ
プロパン、１−クロロプロペン）選択率７．６％であっ
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明の炭素質無機酸化物複合体に金属
系化合物を担持した触媒を用いることにより、低温での
オキシクロリネーション反応が可能となり、また、高い
選択率でアリルクロライドを得ることができる。さら
に、塩素化に塩素ではなく塩化水素を使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９で調製した触媒のＸ線回折パタ−ンを
示す図である。

【図２】実施例１０で調製した触媒のＸ線回折パタ−ン
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、塩化水素及び酸素を反応さ
せ、オキシクロリネーションによりアリルクロライドを
製造する方法において、細孔構造を有する無機酸化物と
フェノール樹脂を混合し熱処理して得られる炭素質無機
酸化物複合体を担体とし、これに金属系化合物を担持し
た触媒を用いることを特徴とするアリルクロライドの製
造方法。
【請求項２】金属系化合物がテルル系化合物である請求
項１に記載のアリルクロライドの製造方法。
【請求項３】テルル系化合物が、テルルまたはテルルと
周期律表ＶＩＩＩ族、Ｖｂ族及びＩｂ族から選ばれる少
なくとも一種の金属との混合物あるいは合金である請求
項２に記載のアリルクロライドの製造方法。
【請求項４】周期律表ＶＩＩＩ族、Ｖｂ族及びＩｂ族か
ら選ばれる少なくとも一種の金属が、鉄、コバルト、ニ
ッケル、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、アンチ
モン、ビスマスまたは銅である請求項３に記載のアリル
クロライドの製造方法。
【請求項５】触媒がアルカリ金属化合物を含む触媒であ
る請求項１〜５いずれか記載のアリルクロライドの製造
方法。