JPH05156058A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャ
ープなポリオレフィン微多孔膜を製造する方法を提供す
る。 【構成】 超高分子量成分を含有し、分子量分布が広い
（重量平均分子量／数平均分子量が大きい）ポリオレフ
ィンを、相分離を起こしうる良溶媒と貧溶媒との混合溶
媒に加熱下に溶解し、その溶液を急冷することにより、
相分離させた後、結晶化させて、ゲル状シートを成形
し、得られたゲル状シートに特定の温度で少なくとも１
軸方向に延伸を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量成分を含有
するポリオレフィンからなる微多孔膜を製造する方法に
関し、特に適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャ
ープなポリオレフィン微多孔膜を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】微多孔
膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、
各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾
過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。

【０００３】従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
としては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形
成剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、
孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶
媒でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが用
いられている。しかし、これらの方法では通常分子量が
50万未満程度のポリオレフィンが用いられるため、延伸
による薄膜化及び高強度化には限界があった。

【０００４】最近、高強度及び高弾性のフィルムに成形
し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによ
る高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特
開昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発
性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィルムなど
のゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性溶剤で抽
出処理した後、加熱延伸する方法を開示している。しか
しながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔性組織を
有するゲルは、２方向に延伸しようとしても、高配向の
延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得ら
れるフィルムは強度が小さく、また形成される孔径分布
が大きくなるという欠点があった。一方不揮発性溶媒を
揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網状組織が
収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によりフ
ィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化によ
り、高倍率の延伸ができないという欠点があった。

【０００５】これに対し、重量平均分子量が、５×10⁵
以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解し
た溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中
の溶媒量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸し
た後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリ
オレフィン( ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法
が種々提案されている（特開昭60-242035 号、特開昭61
-495132 号、特開昭61-195133 号、特開昭63-39602号、
特開昭63-273651 号）。しかしながら、上記超高分子量
ポリオレフィン（ポリエチレン）微多孔膜の製造方法
は、いずれも超高分子量ポリオレフィンを２軸延伸する
ために、ポリオレフィンの希薄溶液を調製する必要があ
り、このため得られた溶液は、シート成形するダイス出
口でスウェルやネックインが大きく、シート成形が困難
であり、さらにシート中には、溶媒が過剰に含まれてい
るため、そのまま延伸しても目的の微多孔膜は得られな
いので脱溶媒処理してシート中の溶媒量を調製する必要
がある等、生産性において問題があった。

【０００６】このような問題を解決する方法として、超
高分子量ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／
数平均分子量）の値が特定の範囲内にある組成物を用い
たポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提案した（特願
平1-201785号) 。この方法により、延伸性が良好で、高
濃度溶液とすることが可能なポリオレフィン組成物から
ポリオレフィン微多孔膜を製造することが可能となる。

【０００７】しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の
孔径を調べたところ、上記いずれの方法によるポリオレ
フィン微多孔膜も0.001 〜0.2 μｍの範囲の平均貫通孔
径とすることが可能であるが、特に外径0.1 〜0.5 μｍ
程度の大きさの成分を分離する場合に必ずしも十分な濾
過効率を発揮することができない。そこで、外径0.1〜
0.5 μｍ程度の大きさの成分を効率よく、しかも速やか
に分離するために、孔径が0.05〜0.2 μｍの範囲内にあ
り、その孔径分布がある程度シャープである微多孔膜が
望まれるようになった。

【０００８】したがって本発明の目的は、適度な大きさ
の孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフィン微
多孔膜を製造する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量成分を含有し、分子
量分布が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大き
い）ポリオレフィンを、相分離を起こしうる良溶媒と貧
溶媒との混合溶媒に加熱下に溶解し、その溶液を急冷す
ることにより、相分離させた後、結晶化させて、ゲル状
シートを成形し、得られたゲル状シートに特定の温度で
少なくとも１軸方向に延伸を施すことにより得られる微
多孔膜は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャ
ープであることを見出し、本発明に想到した。

【００１０】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜の製造方法は、分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％
以上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜
300のポリオレフィン10〜50重量％と、溶媒50〜90重量
％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出
し、冷却することにより未延伸のゲル状組成物を形成
し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンの融点＋10
℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去するポ
リオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記溶媒が
前記ポリオレフィンに対する良溶媒と、貧溶媒とからな
り、良溶媒と貧溶媒との重量比が50：50〜99：１である
ことを特徴とする。

【００１１】本発明を以下詳細に説明する。本発明の方
法においてポリオレフィン微多孔膜は、分子量７×10⁵
以上の成分を１重量％以上含有し、分子量分布（重量平
均分子量／数平均分子量）が10〜300のポリオレフィン
からなる。

【００１２】上記ポリオレフィンの重量平均分子量／数
平均分子量は10〜300 、好ましくは12〜 250である。重
量平均分子量／数平均分子量が10未満では、平均分子鎖
長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高く
なるため、高濃度溶液の調製が困難である。また300 を
超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全体
の強度が低下する。

【００１３】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリオレフィンからな
る組成物の場合、組成物の分子量の比が大きいほど、配
合するポリオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。また単独のポリオレフィンの場合、分子量の比
はその分布の広がりを示し、その値が大きいほど分布が
広がっていることを示している。

【００１４】本発明においては、ポリオレフィンの重量
平均分子量／数平均分子量を10〜300 と、通常の超高分
子量ポリオレフィン自身の重量平均分子量／数平均分子
量（通常６程度）よりも大きく設定している。この結
果、分子量分布は低分子量側へと広がりをみせるため、
高濃度のポリオレフィン溶液の調製が可能となる。

【００１５】また上記ポリオレフィン中に分子量７×10
⁵ 以上の成分が１重量％未満では、延伸性の向上に寄与
する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いがほ
とんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ることができ
ない。一方、超高分子量成分の含有率の上限は特に限定
的ではないが、90重量％を超えると目的とするポリオレ
フィン溶液の高濃度化の達成が困難となるため好ましく
ない。

【００１６】このポリオレフィンは、上記分子量及び分
子量分布を有していれば、単独のポリオレフィン（混合
物でないもの）か、２種以上のポリオレフィンからなる
組成物のどちらでもよい。

【００１７】単独のポリオレフィンの場合、例えば分子
量７×10⁵ 以上の超高分子量成分を１重量％以上含有
し、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が10
〜300となるように多段重合することにより製造するこ
とができる。多段重合としては、二段重合により高分子
量部分と低分子量部分を製造するのが好ましい。

【００１８】またポリオレフィン組成物（混合物）の場
合、重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分子量ポリオ
レフィンと、重量平均分子量が７×10⁵ 未満のポリオレ
フィンとを重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲と
なるように適量混合することによって得ることができ
る。

【００１９】組成物の場合、超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が７×10⁵ 以上、好ましくは１×10
⁶ 〜15×10⁶ のものである。重量平均分子量が７×10⁵
未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得ら
れない。一方、上限は特に限定的ではないが15×10⁶ を
超えるものは、ゲル状成形物の形成において、成形性に
劣る。

【００２０】このような超高分子量ポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合
体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物
等が挙げられる。これらのうち超高分子量ポリエチレ
ン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。

【００２１】また上記超高分子量ポリオレフィンのポリ
オレフィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物
全体を100 重量％として、１重量％以上である。超高分
子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では、延伸
性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖
の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を
得ることができない。一方、上限は特に限定的ではない
が、90重量％を超えると目的とするポリオレフィン溶液
の高濃度化の達成が困難となるため好ましくない。

【００２２】またポリオレフィン組成物中の超高分子量
ポリオレフィン以外のポリオレフィンは、重量平均分子
量が、７×10⁵ 未満のものであるが、分子量の下限とし
ては１×10⁴ 以上のものが好ましい。重量平均分子量が
１×10⁴ 未満のポリオレフィンを用いると、延伸時に破
断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好
ましくない。特に重量平均分子量が１×10⁵ 以上７×10
⁵ 未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオレフィンに
配合するのが好ましい。

【００２３】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、
1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重
合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げら
れる。特にエチレンを主体とする重合体である高密度ポ
リエチレンが好ましい。

【００２４】なお、上述したようなポリオレフィンに
は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００２５】次に、上述したようなポリオレフィンを用
いた本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法につい
て説明する。

【００２６】本発明において、原料となるポリオレフィ
ンの高濃度溶液は、上述のポリオレフィンをポリオレフ
ィンに対する良溶媒と、貧溶媒との混合溶媒に加熱溶解
することにより調製する。

【００２７】本発明においてポリオレフィンの良溶媒と
は、ポリオレフィンの分解温度（約140 〜250 ℃) 以下
の温度で、加熱撹拌することにより、ポリオレフィンを
均一な溶液として調製できる溶媒のことである。このよ
うな良溶媒としては、ノナンデカン、ウンデカン、ドデ
カン、パラフィン油などの脂肪族または環式の炭化水
素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙
げられるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るた
めにはパラフィン油のような不揮発性の溶媒が好まし
い。

【００２８】また、本発明において貧溶媒とは、ポリオ
レフィンの分解温度（約140 〜250℃) 以下の温度で、
及び溶剤の分解温度以下で、いずれにおいてもポリオレ
フィンの均一な溶液の調製のできない溶媒である。この
ような貧溶媒としては、ひまし油、グリセリンジアセテ
ート、グリセリントリアセテート、ポリエチレングリコ
ール、あまに油等が挙げられるが、これらの貧溶媒は上
述した良溶媒と混合することにより、250 ℃以下の温度
でポリオレフィンを均一に溶解することが可能となる。
したがって、上記貧溶媒としては、使用するポリオレフ
ィンの種類、良溶媒の種類、良溶媒との混合率等に応じ
て、140 〜250 ℃の温度範囲内でポリオレフィンを溶解
できるものを適宜選択する。

【００２９】上述したような良溶媒と貧溶媒との重量比
は、50：50〜99：１であり、特に70：30〜95：５である
のが好ましい。貧溶媒が50重量％を超えると、250 ℃以
下で良溶媒と均一に混和させるのが困難となり、また１
重量％未満では、その添加による孔径の拡大かつ孔径分
布の均一化が達成されない。

【００３０】加熱溶解は、上述したようにポリオレフィ
ンが混合溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行
う。その温度は使用するポリオレフィン、良溶媒及び貧
溶媒の種類及び割合に応じて140 〜250 ℃の範囲で適宜
設定すればよい。また、ポリオレフィン溶液の濃度は、
混合溶媒中の貧溶媒の割合が増加するとともに溶解可能
な濃度は減少していく傾向を示すが、一般に10〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％である。濃度が10重量％未
満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、
シート状に成形する際に、ダイス出口で、スウェルやネ
ックインが大きくシートの成形が困難となる。一方、濃
度が50重量％を超えると、均一な溶液の調製が困難とな
る。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化
を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

【００３１】次にこのポリオレフィンの加熱溶液をダイ
スから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口
金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状
のインフレーションダイス等も用いることができる。シ
ートダイスを用いた場合のダイスギャップは通常0.1 〜
５mmであり、押出し成形温度は、良溶媒及び貧溶媒の種
類及び割合に応じて140 〜250 ℃の範囲内で適宜設定す
る。特に混合溶媒中の貧溶媒の割合が増加するとともに
押出し成形温度は上昇させるのが好ましい。この際押し
出し速度は、通常20〜30cm／分乃至２〜３ｍ／分であ
る。

【００３２】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度
で行うのが好ましい。一般に冷却速度が速いと、得られ
るゲルの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞
単位も大きなものとなるが、冷却速度が遅いと、密な細
胞単位となる。これは、結晶化する前に良溶媒と貧溶媒
とが相分離し、ポリオレフィンの濃度の濃厚層と、希薄
層とを生じるためであると考えられる。従って、冷却速
度を調整することにより、得られる微多孔膜の孔径を変
化させることができるが、冷却速度が50℃／分未満で
は、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状物となりに
くい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却
媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接
触させる方法等を用いることができる。なおダイスから
押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に、１〜10
好ましくは１〜５の引取比で引き取っても良い。引取比
が10以上になるとネックインが大きくなり、また延伸時
に破断を起こしやすくなり好ましくない。

【００３３】次にこのゲル状物に対して延伸を行う。延
伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は１軸延伸
でも２軸延伸でもよいが、２軸延伸が好ましい。また２
軸延伸の場合、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれで
もよいが、特に同時２軸延伸が好ましい。

【００３４】延伸温度は、ポリオレフィンの融点＋10℃
以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲
である。例えば、超高分子量ポリエチレン含有ポリエチ
レン組成物の場合は90〜140 ℃で、より好ましくは、10
0 〜130 ℃の範囲である。延伸温度が融点＋10℃を超え
る場合は、樹脂の溶融により延伸による分子鎖の配向が
できない。また、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹
脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し易く、高倍率
の延伸ができない。

【００３５】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
30倍、面倍率で10倍以上、好ましくは15〜400 倍であ
る。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強
度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が400 倍を超
えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。

【００３６】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行う
ことができる。

【００３７】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は、加熱乾燥、熱風に
よる風燥、加熱ロールに接触させる、加熱媒体に浸漬す
る等の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物
は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが
望ましい。

【００３８】得られたポリオレフィン微多孔膜は、結晶
分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。さらに必要に応じて、プラズマ照射、界面活性剤含
浸、表面グラフト等で親水化処理することができる。

【００３９】以上のようにして製造したポリオレフィン
微多孔膜は、空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.05
〜0.2 μｍで、かつ破断強度が200 kg／cm² 以上、好ま
しくは500 〜5,000g／cm² である。さらに孔径分布 (最
大孔径／平均貫通孔径）の値が1.5 未満とシャープであ
り、精密な濾過を効率よく行うことができる。なお、孔
径分布において最大孔径とは、プルラン溶液の阻止率が
90％の時の値をもとにしてフローリの理論を利用して、
算出した値である。また本発明のポリオレフィン微多孔
膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に0.
1 〜50μｍであり、好ましくは２〜40μｍである。

【００４０】

【作用】本発明においては、超高分子量成分を含有し、
分子量分布が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大
きい）ポリオレフィンを相分離を起こしうる良溶媒と貧
溶媒との混合溶媒に加熱下に溶解し、その溶液を急冷す
ることにより、相分離させた後、結晶化させて、ゲル状
シートを成形し、得られたゲル状シートに特定の温度で
少なくとも１軸方向に延伸を施すことにより微多孔膜を
製造しているので、得られる微多孔膜は、適度な大きさ
の孔径を有し、孔径分布がシャープである。

【００４１】このような効果が得られる理由について
は、必ずしも明らかではないが、ゲル状シートはラメラ
が積層し、細胞壁のような構造となっており、そのラメ
ラ間が延伸によって開裂することにより、多数のフィブ
リルを生じ、その結果微多孔が形成されるが、本発明の
方法においては、ポリオレフィンとして超高分子量成分
を所定以上含有し、分子量分布が所定の範囲内にあるも
のを使用するとともに、それを溶解する溶媒を良溶媒と
貧溶媒との混合溶媒とすることにより、ゲル状シート成
形直前における急冷工程で、両溶媒が相分離し、これに
よりポリオレフィン濃度の濃厚相と、希薄層とが生じ
る。この結果、ゲル状シート中のポリオレフィンの濃厚
な部分では分子鎖の絡み合いが多数保持されることにな
り、従来より大きな単位で分子鎖が絡み合った状態 (擬
似的に太い繊維と考えられる) が延伸によりフィブリル
化して微多孔が形成されるので、適度な大きさを有し、
孔径分布がシャープとなるものと考えられる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法は次の通りである。 (1) 分子量及び分子量分布：ウォーターズ（株）製のGP
C 装置を用い、カラムに東ソー（株）製GMH-6 、溶媒に
O-ジクロルベンゼンを使用し、温度135 ℃、流量1.0 ml
/ 分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC)法により測定。 (2) フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により測
定。 (3) 透気度：JIS P8117 に準拠。 (4) 平均孔径：平膜モジュールを用いて、380 mmHgの差
圧下で0.05重量％のプルラン（昭和電工（株）製) の水
溶液を循環させ、濾液中に含まれるプルランの濃度を示
差屈折率測定から求め、下記の式(1) により阻止率が50
％になるプルランの分子量を計算し、その値から、下記
Flory の式(2) 、(3) により、孔径を算出した。 プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度 /原
液中のプルラン濃度）｝×100 ・・・(1) 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径d は、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ² 〉に対し
て、近似的に 〔d/2 〕² ＝〈γ² 〉・・・(2) の関係にあると考えられる。高分子溶液における粘性と
分子鎖の広がりに関するFlory の理論によると、高分子
の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1 ×10²¹〈γ² 〉^3/2 ・・・(3) が成立するので、式(2) 及び(3) により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとか
ら、鎖状高分子の直径d を算出することができる。この
ｄをポリエチレン微多孔膜の平均孔径とした。 (5) 孔径分布：上記(4) と同じ方法により、阻止率が90
％となるプルランの分子量の値から同様に孔径を算出し
て最大孔径とし、この最大孔径の値を用いて、最大孔径
÷平均孔径の値により算出した。 (6) 空孔率：水銀ポロシメータで測定。 (7) 破断強度：幅10mmの短冊状試験片に対して、ASTM D
882 に準拠して測定。

【００４３】実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵のポリエチレン13重量部とを混合してＭｗ／Ｍｎ＝13
の原料樹脂を作成し、これを流動パラフィン (64cst/40
℃)76.5 重量部と、ひまし油8.5 重量部とからなる混合
溶媒に溶解して、ポリエチレン組成物の溶液を調製し
た。次にこのポリエチレン組成物の溶液100重量部に、
2,6-ジ-t-ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学
工業（株）製)0.125重量部と、テトラキス〔メチレン-3
-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピ
オネート〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガイ
ギー製)0.25 重量部とを酸化防止剤として混合した。こ
の混合液を撹拌機付のオートクレーブに充填して、210
℃で90分間撹拌し、均一な溶液を得た。

【００４４】この溶液を直径45mmの押出機により、210
℃のＴダイから押出し、５℃に冷却した冷却ロールで引
取りながらゲル状シートを成形した。

【００４５】得られたシートを二軸延伸機にセット、温
度115 ℃、製膜速度2.5 ｍ／分で５×５倍に同時二軸延
伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して
残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚
さ25μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチ
レン微多孔膜の製造条件を第１表に示す。このポリエチ
レン微多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均
孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を第２表に示
す。

【００４６】実施例２ 実施例１において、原料樹脂として２段重合のポリエチ
レン（重量平均分子量8.2 ×10⁵ 、重量平均分子量／数
平均分子量＝28.8、分子量７×10⁵ 以上の成分の割合40
重量％) 15重量部を用いた以外は同様にして、ポリエチ
レン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微多孔膜の
製造条件を第１表に示す。またポリエチレン微多孔膜の
膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分
布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００４７】実施例３ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵のポリエチレン13重量部とを混合してＭｗ／Ｍｎ＝13
の原料樹脂を作成し、これを流動パラフィン80.75 重量
部と、ひまし油4.25重量部とからなる混合溶媒に溶解し
て、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次にこのポ
リエチレン組成物の溶液100 重量部に、2,6-ジ-t- ブチ
ル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業（株）製)
0.125重量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メ
タン(「イルガノックス1010」、チバガイギー製)0.25
重量部とを酸化防止剤として混合した。この混合液を撹
拌機付のオートクレーブに充填して、200 ℃で90分間撹
拌し、均一な溶液を得た。

【００４８】この溶液を直径45mmの押出機により、200
℃のＴダイから押出し、５℃に冷却した冷却ロールで引
取りながらゲル状シートを成形した。

【００４９】得られたシートから実施例１と同様にして
ポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微
多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチレン微
多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及
び孔径分布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００５０】実施例４ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵のポリエチレン13重量部とを混合してＭｗ／Ｍｎ＝13
の原料樹脂を作成し、これを混合溶媒を流動パラフィン
76.5重量部、ポリエチレングリコール8.5 重量部とから
なる混合溶媒に溶解して、ポリエチレン組成物の溶液を
調製した。次にこのポリエチレン組成物の溶液100 重量
部に、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住
友化学工業（株）製)0.125重量部と、テトラキス〔メチ
レン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-
プロピオネート〕メタン (「イルガノックス1010」、チ
バガイギー製)0.25 重量部とを酸化防止剤として混合し
た。この混合液を撹拌機付のオートクレーブに充填し
て、220 ℃で90分間撹拌し、均一な溶液を得た。

【００５１】この溶液を直径45mmの押出機により、220
℃のＴダイから押出し、５℃に冷却した冷却ロールで引
取りながらゲル状シートを成形した。

【００５２】得られたシートから実施例１と同様にして
ポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微
多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチレン微
多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及
び孔径分布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００５３】実施例５ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン１重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵のポリエチレン19重量部とを混合してＭｗ／Ｍｎ＝23
の原料樹脂を作成し、これを流動パラフィン (64cst/40
℃) 72重量部と、ひまし油８重量部とからなる混合溶媒
に溶解して、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。こ
のポリエチレン組成物の溶液を用いて、実施例１と同様
にしてポリエチレン微多孔を製造した。このポリエチレ
ン微多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチレ
ン微多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔
径及び孔径分布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００５４】実施例６ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵のポリエチレン13重量部とを混合してＭｗ／Ｍｎ＝13
の原料樹脂を作成し、これを流動パラフィン68重量部
と、ひまし油17重量部とからなる混合溶媒とを混合し、
ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次にこのポリエ
チレン組成物の溶液100 重量部に、2,6-ジ-t- ブチル-p
- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業（株）製)0.125
重量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル
-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メタン
(「イルガノックス1010」、チバガイギー製)0.25 重量
部とを酸化防止剤として混合した。この混合液を撹拌機
付のオートクレーブに充填して、215 ℃で90分間撹拌
し、均一な溶液を得た。

【００５５】この溶液を直径45mmの押出機により、215
℃のＴダイから押出し、５℃に冷却した冷却ロールで引
取りながらゲル状シートを成形した。

【００５６】得られたシートから実施例１と同様にして
ポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微
多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチレン微
多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及
び孔径分布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００５７】実施例７ 実施例１において、原料樹脂として２段重合のポリエチ
レン（重量平均分子量7.5 ×10⁵ 、重量平均分子量／数
平均分子量＝71、分子量７×10⁵ 以上の成分の割合25重
量％) 15重量部を用いた以外は同様にして、ポリエチレ
ン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微多孔膜の製
造条件を第１表に示す。またポリエチレン微多孔膜の膜
厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分布
の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００５８】実施例８ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.0 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン１重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵のポリエチレン19重量部とを混合してＭｗ／Ｍｎ＝190
の原料樹脂を作成し、これを流動パラフィン (64cst/4
0℃) 72重量部と、ひまし油８重量部とからなる混合溶
媒に溶解して、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。
次にこのポリエチレン組成物の溶液100 重量部に、2,6-
ジ-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業
（株）製)0.125重量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネ
ート〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガイギー
製)0.25 重量部とを酸化防止剤として混合した。この混
合液を撹拌機付のオートクレーブに充填して、200℃で9
0分間撹拌し、均一な溶液を得た。

【００５９】この溶液を直径45mmの押出機により、200
℃のＴダイから押出し、５℃に冷却した冷却ロールで引
取りながらゲル状シートを成形した。

【００６０】得られたシートから実施例１と同様にして
ポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微
多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチレン微
多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及
び孔径分布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００６１】実施例９ ２段重合のポリエチレン（重量平均分子量7.2 ×10⁵ 、
重量平均分子量／数平均分子量＝95、分子量７×10⁵ 以
上の成分の割合20重量％)15 重量部を、流動パラフィン
(64cst/40℃) 76.5重量部と、ひまし油8.5 重量部とか
らなる混合溶媒に溶解して、ポリエチレン組成物の溶液
を調製した。次にこのポリエチレン組成物の溶液100 重
量部に、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、
住友化学工業（株）製)0.125重量部と、テトラキス〔メ
チレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシルフェニル)
-プロピオネート〕メタン (「イルガノックス1010」、
チバガイギー製)0.25重量部とを酸化防止剤として混合
した。この混合液を撹拌機付のオートクレーブに充填し
て、200 ℃で90分間撹拌し、均一な溶液を得た。

【００６２】この溶液を直径45mmの押出機により、200
℃のＴダイから押出し、５℃に冷却した冷却ロールで引
取りながらゲル状シートを成形した。

【００６３】得られたシートから実施例１と同様にして
ポリエチレン微多孔膜を製造した。このポリエチレン微
多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポリエチレン微
多孔膜の膜厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及
び孔径分布の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００６４】比較例１ 実施例３において混合溶媒とせずに流動パラフィンを単
独で85重量部使用した以外は、同様にしてポリエチレン
微多孔膜を製造した。このポリエチレン微多孔膜の製造
条件を第１表に示す。またポリエチレン微多孔膜の膜
厚、透気度、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分布
の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００６５】比較例２ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵のポリエチレン13重量部とを混合したＭｗ／Ｍｎ＝13
の原料樹脂を作成し、これを流動パラフィン38.25 重量
部と、ひまし油46.75 重量部とからなる混合溶媒に溶解
して、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次にこの
ポリエチレン組成物の溶液100 重量部に、2,6-ジ-t- ブ
チル-p-クレゾール (「BHT 」、住友化学工業（株）製)
0.125重量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート〕メ
タン (「イルガノックス1010」、チバガイギー製)0.25
重量部とを酸化防止剤として混合した。この混合液を撹
拌機付のオートクレーブに充填して、240 ℃で90分間撹
拌したが、均一な溶液を得ることができず、ゲル状シー
ト化できなかった。

【００６６】 第 １ 表 貧溶媒の種類 良溶媒／貧溶媒 溶解温度 押出し温度例 No. （重量比） （℃） （℃） 実施例１ ひまし油 ９０／１０ 210 210 実施例２ ひまし油 ９０／１０ 210 210 実施例３ ひまし油 ９５／５ 200 200 実施例４ ポリエチレン ９０／１０ 220 220 グリコール 実施例５ ひまし油 ９０／１０ 210 210 実施例６ ひまし油 ８０／２０ 215 215 実施例７ ひまし油 ９０／１０ 210 210 実施例８ ひまし油 ９０／１０ 200 200 実施例９ ひまし油 ９０／１０ 200 200 比較例１ − １００／０ 200 200 比較例２ ひまし油 ４５／５５ 240 ＊ 注）＊：均一な溶液とすることができなかった。

【００６７】 第 ２ 表 膜厚 透気度 引張破断強度 空孔率 平均孔径 孔径分布 （kg／cm² ) 例 No . (μｍ) (秒/100cc) ＭＤ ＴＤ (％) （μｍ) 実施例１ 25 72 700 600 80 0.08 1.2 実施例２ 25 90 750 700 78 0.07 1.2 実施例３ 25 125 800 750 65 0.05 1.3 実施例４ 25 70 680 600 80 0.10 1.4 実施例５ 25 70 720 680 75 0.08 1.3 実施例６ 25 95 690 650 78 0.07 1.2 実施例７ 25 70 520 470 80 0.08 1.3 実施例８ 25 65 440 420 75 0.08 1.4 実施例９ 25 65 470 450 75 0.08 1.4 比較例１ 25 680 850 800 60 0.03 1.2

【００６８】第２表から明らかなように本発明の方法に
よるポリエチレン微多孔膜は、平均孔径が0.05〜0.20μ
ｍの範囲内で、かつ孔径分布が小さかった。これに対し
比較例１のポリエチレン微多孔膜は、平均孔径が0.05〜
0.20μｍの範囲外であった。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明において
は、超高分子量成分を含有し、分子量分布が広い（重量
平均分子量／数平均分子量が大きい）ポリオレフィンを
相分離を起こしうる良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に加熱
下に溶解し、その溶液を急冷することにより、相分離さ
せた後、結晶化させて、ゲル状シートを成形し、得られ
たゲル状シートに特定の温度で少なくとも１軸方向に延
伸を施すことにより微多孔膜を製造しているので、得ら
れる微多孔膜は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布
がシャープである。

【００７０】このような本発明の方法によるポリオレフ
ィン微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサ
ー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜、各種フィルタ
ー、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 23:04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以
   上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜30
   0 のポリオレフィン10〜50重量％と、溶媒50〜90重量％
   とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、
   冷却することにより未延伸のゲル状組成物を形成し、前
   記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンの融点＋10℃以下
   の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去するポリオレ
   フィン微多孔膜の製造方法において、前記溶媒が前記ポ
   リオレフィンに対する良溶媒と、貧溶媒とからなり、良
   溶媒と貧溶媒との重量比が50：50〜99：１であることを
   特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。