JPH0515193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細に
は、ほぼ無色の電子供与性染料前駆体（以下発色
剤と称する。）と電子受容性顕色剤（以下顕色剤
と称する。）との反応により発色像を得る感圧記
録シートに関する。 （従来技術） 従来から発色剤と顕色剤、例えば、酸性白土、
活性白土、アタパルジヤイト、ゼオライト、ベン
トナイト、カオリンの如き粘土物質、芳香族カル
ボン酸の金属塩、フエノールホルムアルデヒド樹
脂との発色反応を利用した感圧記録材料はよく知
られており、例えば米国特許2505470号、同
2505489号、同2550471号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、特開昭49−28411号、特開昭50−
44009号等に記載されている。 これらの中で酸性白土、活性白土等の粘度鉱物
を顕色剤として用いた場合、発色体の耐光性、耐
湿性が不十分であるという重大な欠点がある。こ
れらの欠点に対して金属化合物による改良がいく
つか試みられている。特開昭57−49593号では粘
土鉱物を顕色剤として用いジチオカルバミン酸の
金属塩により発色体の耐光性、耐湿性の改良を図
つている。しかしジチオカルバミン酸の金属塩の
うち十分な改良効果が認められるのはニツケル塩
のみであるが、ニツケル塩は緑色に着色しており
実用性はない。ニツケル塩以外の亜鉛などの金属
塩による改良効果はわずかであり、発色体の耐光
性、耐湿性は十分なレベルには達しない。 フエノールホルムアルデヒド樹脂を顕色剤とし
て用いた場合、発色体の耐光性、耐湿性は粘土鉱
物より優れている。 しかし、フエノールホルムアルデヒド樹脂は
光、窒素酸化物により黄変しやすいという欠点を
有する。 芳香族カルボン酸金属塩を顕色剤として用いた
場合発色体の耐光性、耐湿性はフエノールホルム
アルデヒド樹脂を用いた場合と同等以上の優れた
性能を表わす。芳香族カルボン酸金属塩を顕色剤
として用いた場合の欠点は可塑剤に対する堅牢性
が粘土鉱物を顕色剤として用いた場合よりも劣る
という点である。 （発明の目的） 本発明の目的は発色体の光及び可塑剤に対する
堅牢性を著しく改良した感圧記録シートを提供す
ることである。 （発明の構成） 前記の本発明の目的は電子受容性顕色剤層とし
て(a)芳香族カルボン酸の金属塩及び(b)一般式
（）で示されるジチオカルバミン酸の亜鉛塩を
含むことを特徴とする感圧記録シートにより達成
された。 （式中、R₁、R₂はアルキル基またはアリール基
を表わす。） 上記一般式（）において、R₁およびR₂で表
わされるアルキル基の中、炭素原子数１から５の
ものが好ましい。 また、R₁およびR₂で表わされるアリール基の
中、炭素原子数６から10のものが好ましく、中で
もフエニル基またはトリール基が好ましい。 ジチオカルバミン酸亜鉛により芳香族カルボン
酸の金属塩の欠点である発色体の可塑剤に対する
堅牢性が著しく改良されるのはまつたく新しい事
実であり、従来技術からは予想できないことであ
る。 ジチオカルバミン酸の金属塩としては亜鉛塩の
他に鉛塩、セレン塩、カドミウム塩、ジルコニウ
ム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、銅塩及びテ
ルル塩などがあるが、芳香族カルボン酸の金属塩
と併用して発色体の可塑剤に対する堅牢性を著し
く改良するのは亜鉛塩のみである。 本発明に使用する芳香族カルボン酸の金属塩
は、例えば、米国特許3864146号、同3983292号、
特開昭53−25158号等に記載されている。 上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳香族
カルボン酸はカルボキシ基に対し、オルトまたは
パラ位に水酸基を有するものが有用であり、中で
もサリチル酸誘導体が好ましく、水酸基に対し、
オルトまたはパラ位の少くとも一方に、アルキル
基、アリール基、アラルキル基等の置換基を有し
置換基の炭素原子数の総和が８以上であるものが
特に好ましい。 特に好ましい芳香族カルボン酸の例としては、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ
−ｔ−アミルサリチル酸、３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリ
チル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸等がある。 また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属
としてはマグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛、カリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、
イツトリウム、ジルコニウム、モリブデン、カド
ミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウ
ム、スズなどがあげられる。これらの中で好まし
いものは亜鉛、アルミニウム、カルシウムであ
り、特に好ましいものは亜鉛である。 本発明で使用するジチオカルバミン酸の亜鉛塩
の中、好ましいものの例として下記の化合物があ
げられる。 (i) ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 (ii) ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 (iii) ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛 (iv) ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 (v) ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛 (vi) Ｎ−エチル−Ｎフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛 ジチオカルバミン酸の亜鉛塩の好ましい使用量
は芳香族カルボン酸の金属塩の５〜100重量％で
ある。 ジチオカルバミン酸の亜鉛塩はケデイーミル、
ボールミル、アトライター、サンドミル等で水系
に分散して用いる。 分散で芳香族カルボン酸の金属塩との混合物で
行なつても良い。 芳香族カルボン酸の金属塩は分散液または乳化
液にして用いる。 芳香族カルボン酸の金属塩の分散液は、ボール
ミル、アトライター、サンドミル等で機械的に水
系に分散処理され得られる。 芳香族カルボン酸の金属塩の乳化液は、芳香族
カルボン酸の金属塩を有機溶剤に溶解し、これを
水に乳化して得られる。使用される有機溶剤は芳
香族カルボン酸の金属塩を10重量％以上溶解する
溶剤であり、例えば脂肪族または、芳香族エステ
ル類、ビフエニール誘導体、ナフタレン誘導体、
ジフエニルアルカン類などである。 芳香族カルボン酸の金属塩の分散液と乳化液は
任意の割合で併用することもできる。 塗布液の調整にあたり、無機顔料例えば酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化カルシウム、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、
活性白土、タルク、硫酸バリウム等を併用すると
塗布適性及び隠ぺい力の向上、顕色能の向上等望
ましい効果が得られる。これらの無機顔料をサン
ドミル、ボールミル、アトライター等のメデイア
分散機で分散すると更に顕色能の向上、塗布面質
の向上等望ましい効果が得られる。望ましい併用
量は芳香族カルボン酸の金属塩１重量部に対して
１〜100重量部であり更に望ましくは２〜50重量
部である。 この様にして得られた塗液はバインダーを添加
して支持体に塗布される。 これらのバインダーとしては、例えばスチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクスの如きラテツク
ス類、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸−
スチレン共重合体、デンプン、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ズ、メチルセルローズ等の合成又は天然高分子物
質を用いる事が出来る。 支持体に塗布される芳香族カルボン酸の金属塩
の最終的な量は0.1ｇ／m²〜3.0ｇ／m²好ましく
は、0.2ｇ／m²〜1.0ｇ／m²が適当である。 本発明の記録シートに用いられる芳香族カルボ
ン酸の金属塩と反応する発色剤は、とくに限定さ
れないが、これらの発色剤の具体的化合物を示せ
ば、トリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロ系化合物等、或いはこれらの混合
物を挙げることができる。 本発明に使用する発色剤は溶媒に溶解してカプ
セル化するか又はバインダー溶液に分散して支持
体に塗布される。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレン、ジフエニルアル
カンなどを挙げることができる。 発色剤含有マイクロカプセルの製造方法として
は、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重
合法、コアセルベーシヨン法などが用いられる。 発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調整
するにあたり一般に水溶性バインダー、ラテツク
ス系バインダーが使用される。さらにカプセル保
護剤例えば、セルロース粉末、デンプン粒子、タ
ルクなどを添加して発色剤含有マイクロカプセル
塗布液を得る。 本発明の感圧記録用顕色剤シートは次に示す発
色剤含有マイクロカプセルシートを用いてその性
能を試験した。 〔発色剤含有マイクロカプセルシートの調整〕 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩（ナシヨナルスターチ社製、VERSA、
TL500、平均分子量500000）５部を約80℃の熱水
95部に撹拌しながら添加し溶解した。約30分間で
溶解した後冷却する。水溶液のPHは２〜３であ
り、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液を加
えてPH4.0とした。一方2.5％のクリスタルバイオ
レツトラクトン及び1.0％のベンゾイルロイコメ
チレンブルーを溶解したジイソプロピルナフタレ
ン100部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩の５％水溶液100部に乳化分散
して平均直径4.5μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別にメラミン６部、37重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液11部、水30部を60℃に加熱撹拌して30分
後に透明なメラミンとホルムアルデヒドおよびメ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液
を得た。この混合水溶液のPHは６〜８であつた。
以下このメラミンとホルムアルデヒドおよびメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液
を初期縮合物溶液と称する。上記の方法で得た初
期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合し、撹拌し
ながら3.6重量％の塩酸溶液にてPHを6.0に調節
し、液温を65℃に上げ360分撹拌し続けた。この
カプセル液を室温まで冷却し20重量％の水酸化ナ
トリウムでPH9.0に調節した。 このカプセル分散液に対して10重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液200部及びデンプン粒子50部
添加し水を加えて固型分濃度20％に調整し発色剤
含有マイクロカプセル塗布液を調整した。 この塗布液を50ｇ／m²の原紙に５ｇ／m²の固形
分が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗
布、乾燥し発色剤含有マイクロカプセルシートを
得た。 以下実施例を示し、本発明の感圧記録用顕色剤
シートについて、具体的に説明するが、本実施例
のみに限定されるものではない。 （発明の実施例） 実施例 −１ 〔乳化液の調整〕 ３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛10部を１−イソプロピルフエニル−２−フ
エニルエタン20部に加え90℃で加熱溶解した。こ
れを２％ポリビニルアルコール（PVA−205 ク
ラレ製）水溶液50部中に添加し、更に界面活性剤
として10％スルホコハク酸ソーダ水溶液を0.1部
加えホモジナイザーにて乳化物の平均粒径が3μ
になるように乳化液(A)を調整した。 〔分散液の調整〕 次に３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛５部、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛３部、炭酸カルシウム170部、酸化亜鉛20部、
ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水200部を用
い、サンドグラインダーにて平均粒径3μになる
ように均一に分散し分散液(A)を得た。 〔塗布液の調整〕 乳化液(A)40部と分散液(A)200部を混合し、得ら
れた混合液に10％PVA−110（クラレ製）水溶液
100部とカルボキシ変性SBRラテツクス（SN−
304 住友ノーガタツクス製）10部（固形分とし
て）を添加し、固形分濃度が20％になるように加
水調整し、塗液を得た。 〔顕色剤シートの作成〕 この塗液を50ｇ／m²の原紙に5.0ｇ／m²の固形
分が塗布されるようにエアーナイコーターにて塗
布、乾燥し顕色剤シートを得た。 実施例 −２ 実施例−１の〔分散液の調整〕でジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛３部の代わりにジエチルジ
チオカルバミン酸亜鉛３部を使用した以外は実施
例−１と同様にして顕色剤シートを得た。 実施例 −３ 実施例−１の〔分散液の調整〕でジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛３部の代わりにＮ−エチル
−Ｎ−フエニルジチオカルバミン酸亜鉛３部を使
用した以外は実施例−１と同様にして顕色剤シ
ートを得た。 実施例 −４ 実施例−１の〔分散液の調整〕で炭酸カルシ
ウム170部の代わりに炭酸カルシウム150部及び活
性白土20部を使用した以外は実施例−１と同様
にして顕色剤シートを得た。 比較例 実施例−１の〔分散液の調整〕でジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛を使用しなかつた以外は実
施例−１と同様にして顕色剤シートを得た。 実施例 〔分散液の調整〕 次に３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛15
部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛３部、炭酸
カルシウム170部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム１部と水200部を用い、サンドグ
ラインダーにて平均粒径3μになるように均一に
分散し分散液(B)を得た。 〔塗布液の調整〕 分散液(B)400部に10％PVA（ケン化度99％、重
台度1000）水溶液100部とカルボキシ変性SBRラ
テツクス10部（固形分として）を添加し、固形分
濃度が20％になるように加水調整し、塗液を得
た。 〔顕色剤シートの作成〕 この塗液を50ｇ／m²の原紙に5.0ｇ／m²の固形
分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。 比較例 実施例の〔分散液の調整〕でジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛を使用しなかつた以外は実施例
と同様にして顕色剤シートを得た。 比較例 活性白土200部を水800部（重量部、以下同じ）
に分散し、ついで20％水酸化ナトリウム水溶液で
分散液のPHを10.0に調整した。これに、スチレン
含量60モル％のスチレン−ブタジエン共重合体ラ
テツクスを固形分にて40部、及び10％デンプン水
溶液60部を添加して塗布液を得た。この塗布液を
50ｇ／m²の原紙に、６ｇ／m²の固形分が塗布され
るようエアーナイフコーターにて塗布乾燥し顕色
シートを得た。 性能比較 (1) 顕色能 発色剤含有マイクロカプセルシート面を、実
施例及び比較例で得られた顕色剤シート上に重
ね600Kg／cm²の荷重をかけ発色させた。日立カ
ラーアナライザー307型にて発色体の610mmでの
濃度を、発色後10分後に測定して、顕色能とし
た。 (2) 耐光性 (1)で得られた発色10分後の実施例及び比較例
の発色体を、螢光灯退色試験機（33000luxで４
時間照射した後610minの濃度を測定し螢光灯
照射後の濃度／照射前の濃度比をもつて耐光値
とした。 (3) 耐可塑剤性 (1)で得られた発色10分後の実施例及び比較例
の発色体上に軟質ポリ塩化ビニルシート（厚さ
0.5mm、可塑剤としてジブチルフタレートを15
重量％及びジオクチルフタレートを７重量％含
有）と重ね、50℃、RH20％の雰囲気中100
ｇ／cm²の荷重を付加し72時間放置した後、
610nｍの濃度を測定しポリ塩化ビニルシート
重ね後の濃度／重ね前の濃度比をもつて耐可塑
剤性値とした。

【表】 第１表に示すように、本発明の顕色剤シートは
比較用の顕色剤シートに比べ発色像の光、可塑剤
に対する堅牢性が優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ほぼ無色の電子供与性染料前駆体と電子受容
   性顕色剤との反応により発色像を得る感圧記録シ
   ートにおいて、電子受容性顕色剤層が(a)芳香族カ
   ルボン酸の金属塩、(b)一般式（）で示されるジ
   チオカルバミン酸の亜鉛塩を含むことを特徴とす
   る感圧記録シート。 （式中、R₁、R₂はアルキル基またはアリール基
   を表わす。）