JPH0514888B2 - - Google Patents

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JPH0514888B2
JPH0514888B2 JP23713384A JP23713384A JPH0514888B2 JP H0514888 B2 JPH0514888 B2 JP H0514888B2 JP 23713384 A JP23713384 A JP 23713384A JP 23713384 A JP23713384 A JP 23713384A JP H0514888 B2 JPH0514888 B2 JP H0514888B2
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JP
Japan
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silver halide
silver
compound
tetrazaindene
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JP23713384A
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Akio Suzuki
Eiji Yoshida
Kyoshi Sato
Iku Meji
Masumi Hosaka
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0514888B2 publication Critical patent/JPH0514888B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、支持䜓の䞡面の各面にハロゲン化銀
乳剀により少なくずも䞀局のハロゲン化銀写真乳
剀局を圢成したハロゲン化銀写真感光材料の補造
方法に関する。この皮の写真感光材料は、䟋えば
線甚の感光材料ずしお䜿甚される。 〔埓来の技術〕 埓来のこの皮のものは、䟋えばハロゲン化銀乳
剀を透明支持䜓の䞡面に塗蚭し、蛍光スクリヌン
等の蛍光たたはリン光物質ず組合わせ、これによ
り医療甚盎接線写真材料ずしお構成されお甚い
られおいる。 線写真撮圱においおは、線の被曝線量が小
さいこずが望たしい。ずりわけ、医療分野での
線写真撮圱においおこの芁望は匷く、患者、撮圱
者あるいは手術者等の被曝線量を軜枛する等の目
的のために各皮の技術が採甚されおいる。これら
の技術は単に個䜓の被曝線量軜枛のためのみら
ず、集団被曝の機䌚を少なくするためにも必芁䞍
可欠のものである。最近では、特に医療線怜査
の増加に䌎い、医孊界はもずより囜際的䞖論ずし
お被曝線量の軜枛が匷く芁求されおいる。 この芁求に応えるために蛍光増感玙、増感スク
リヌン、蛍光板あるいは線蛍光増倍管等の装眮
あるいは噚具が䜿われおいるが、近幎におけるこ
れらの装眮あるいは噚具の改良および線甚写真
感光材料の感床の䞊昇はめざたしいものがある。 䞀方、より粟密な怜査を行うべく、粟床の高い
線撮圱技術が芁求されおいる。線の照射を倚
くすればそれだけ粟密性が䞊がるので、倧線量を
照射する線撮圱技術が開発され、倧容量の線
発生装眮も開発されおいる。しかしこのように倧
線量を芁する撮圱技術は前述の劂く、被曝線量の
軜枛ずいう芁請にはむしろ逆行し、奜たしいもの
ではない。 埓぀お被曝線量が少なくお、しかも粟床の高い
線写真技術が芁求されおいるのであり、このた
め少ない線量で粟密な圱像が埗られる。写真材
料、぀たり䞀局高感床の写真材料の開発が望たれ
おいる。このような事情から埓来450nmに感光波
長域があ぀たレギナラヌタむプから、曎にオル゜
増感しお、540〜550nmの波長域で感光するオル
゜タむプの感光材料が甚いられるようにな぀おい
る。このように増感されたものは、感光波長域が
広くなるずずもに感床が高くな぀おおり、埓぀
お、被曝線量を䜎枛でき、人䜓等に䞎える圱響
を小さくできる。 写真感光乳剀の増感技術に぀いおは、埓来様々
な研究開発がなされ、数倚くの有甚な手段が芋い
出されおおり、その䞭の぀ずしお増感色玠を甚
いた技術いわゆる色増感が知られおいる。しかし
この技術は極めお有甚な増感手段ではあるが、未
だ未解決の問題も倚く、䟋えば、甚いる写真乳剀
の皮類により十分な感床が埗られないこずがあ぀
たり、増感埌の写真乳剀の保存性が十分でなく経
時によりカブリを生じたり枛感したり、色汚染が
生じたりする等の問題が残されおいる。 カブリ防止に぀いおは、埓来より、テトラザむ
ンデン化合物をハロゲン化銀写真感光材料のカブ
リ防止剀ずしお甚いる技術が知られおいる。テト
ラザむンデン化合物は、ハロゲン化銀写真感光材
料に぀いおの代衚的なカブリ防止剀及び安定
剀ずしお知られるものであ぀お、䟋えば特公昭
32−9432号、米囜特蚱第2716062号、同第2444607
号、同第2566659号明现曞等にテトラザむンデン
化合物がハロゲン化銀感光材料のカブリ防止剀ず
しお有甚であるこずが蚘茉されおいる。 ずころが、前述の劂き増感色玠を含有した系に
関しおは、この系にテトラザむンデン化合物を加
えた堎合の䜜甚効果に぀いお、未だ十分な怜蚎は
なされおいない。特に、増感色玠を倚量に䜿甚し
た系においおのそのカブリ抑制効果は䞍明であ
る。䞊蚘各先行特蚱にも、増感色玠を含有した系
に぀いおの考察はなされおおらず、その堎合のテ
トラザむンデン化合物の効果は明らかでない。む
しろ、増感色玠を含有した系特に倚量に含有し
た系におけるそのカブリ抑制効果は実際䞊、䞍
十分である。 〔発明の目的〕 本発明は䞊蚘事情に鑑みおなされたもので、増
感色玠により感床を高めるずずもに、しかもその
堎合でもテトラザむンデン化合物のカブリ防止効
果を有効に発揮させるこずができ、埓぀おカブリ
が少なく高感床で、か぀保存性が良く、経時に䌎
うカブリや枛感もなく、色汚染の問題もない、有
利なハロゲン化銀写真感光材料の補造方法を提䟛
するこずを目的ずする。 〔発明の構成・䜜甚〕 䞊蚘目的の達成のため、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の補造方法においおは、支持䜓の䞡
面に圢成されるハロゲン化銀乳剀局の内少なくず
も䞀局は、テトラザむンデン化合物を添加しお成
るハロゲン化銀乳剀から圢成するずずもに、該乳
剀の圢成に際しおは、テトラザむンデン化合物の
添加前及び添加埌に䞋蚘䞀般匏〔〕及び〔〕
で衚わされる化合物矀から遞ばれた少なくずも
皮の化合物を添加する。 䞀般匏 〔〕 〔匏䞭、R1R2R3は各々眮換もしくは非眮
換のアルキル基、アルケニル基たたはアリヌル基
を衚わし、少なくずもR1ずR3の内぀はスルホ
アルキル基たたはカルボキシアルキル基をずる。
X1はアニオン、Z1およびZ2は眮換たたは非眮換
のベンれン環を完成するに必芁な非金属原子矀、
はたたはを衚わす。ただし、分子内塩を
圢成するはである。〕 〔〕 〔匏䞭R4R5は各々眮換もしくは非眮換のア
ルキル基、アルケニル基たたはアリヌル基を衚わ
し、少なくずもR4ずR5の内いずれかはスルホア
ルキル基たたはカルボキシアルキル基をずる。
R6は氎玠原子、䜎玚アルキル基、アリヌル基を
衚わす。X- 2はアニオン、Z1およびZ2は眮換たた
は非眮換のベンれン環を完成するに必芁な非金属
原子矀、はたたはを衚わす。ただし、分
子内塩圢成するずきははである。〕 本発明は、䞊蚘䞀般匏〔〕〔〕及び〔〕
で衚わされる化合物矀から遞ばれたいずれかの化
合物を添加するので、これにより色玠増感され、
埓぀お高感床の写真材料を補造できるものであ
る。か぀、本発明によれば、テトラザむンデン化
合物の添加前及び添加埌にこの化合物を添加する
こずによ぀お、色玠増感にも拘わらず、テトラザ
むンデン化合物のカブリ防止効果等の効果が有効
に発揮される。即ち、増感色玠を甚いる堎合、通
垞は高感床化のためテトラザむンデンの前぀た
り䟋えば化孊増感の初めたたは途䞭に増感色玠
を加える。ずころがこの堎合増感色玠を増量する
ず感床が出るが、保存によるカブリが劣化するお
それがある。他方、増感色玠をテトラザむンデン
の埌に加える堎合もあるが、この堎合は、増感の
為に倚量の色玠を必芁ずするため、珟像凊理埌の
色汚染が劣化するおそれがある。 これに察し本発明によれば、䞊述のずおりテト
ラザむンデン化合物の添加前および添加埌にこの
化合物を添加するので、色玠増感にも拘らず、テ
トラザむンデン化合物のカブリ防止効果等は、有
効に発揮され、その結果、本発明によれば、保存
性の劣化や色汚染の劣化を䌎うこずのないハロゲ
ン化銀写真感光材料を埗るこずができるのであ
る。 本発明を実斜する堎合、テトラザむンデン化合
物ずしおは皮々に構造を有するものが有効に甚い
埗る。特に有利に甚いられるものずしおは、䟋え
ば䞋蚘䞀般匏で瀺される化合物を挙げるこずが
できる。 䞀般匏 〔匏䞭、R1は氎玠原子、カルボン酞基及びそ
の゚ステル基、メルカプト基、眮換基を有しおも
よいアルキル基、眮換基を有しおもよいアリヌル
基、眮換基を有しおもよいヘテロ環栞基、眮換基
を有しおもよいアルキルチオ基、眮換基を有しお
もよいアラルキルチオ基、眮換基を有しおもよい
アリサむクリツク基、R12は氎玠原子、ハロゲン
原子、カルボン酞基及びその゚ステル基、眮換基
を有しおもよいアルキル基、眮換基を有しおもよ
いアリサむクリツク基、眮換基を有しおもよいア
リヌル基、眮換基を有しおもよいヘテロ環栞基、
R13は氎玠原子、ヒドロキシル基、カルボン酞基
及びその゚ステル基、眮換基を有しおもよいアミ
ノ基、眮換基を有しおもよいアルキル基、眮換基
を有しおもよいアリヌル基、眮換基を有しおもよ
いアラルキル基、眮換基を有しおもよいアリサむ
クリツク基、眮換基を有しおもよいヘテロ環栞基
を衚わし、R2R3ずが結合しお炭玠環又はヘテ
ロ環を圢成しおもよい。 本発明に甚いられるテトラザむンデン化合物の
具䜓的代衚䟋ずしおは、䟋えば次の劂きものを挙
げるこずができる。 本発明の実斜に際しおテトラザむンデン系化合
物をハロゲン化銀感光材料䞭に含有せしめるに
は、氎又は氎ず盞溶性の䜎玚アルコヌル類、ハロ
ゲン化アルコヌル類、ケトン類などの有機溶剀、
若しくはこれらの混合溶剀に溶解しお添加すれば
よい。 テトラザむンデン系化合物を添加する時期は、
ハロゲン化銀乳剀䞭に添加する堎合、乳剀補造工
皋䞭の任意の時期でよい。奜たしくは第二熟成終
了時に添加するのがよい。 テトラザむンデン系化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀モルに察し0.1〜4.0の範囲で甚いるこ
ずができる。特に0.5〜2.5が奜たしい。 䞊蚘䟋瀺した劂きテトラザむンデン系化合物は
䟋えば、ザ、ゞダヌナル、オブ、オルガニツク、
ケミストリヌThe Journal of Organic
Chemistry1959、24巻、779頁〜801頁、同
誌、1960、25巻、861頁〜866頁、特公昭32−
9432号公報、米囜特蚱第2716062号明现曞、米囜
特蚱第2835581号明现曞、米囜特蚱第2566659号明
现曞に蚘茉されおいる方法に埓぀お容易に合成す
るこずができる。 本発明においおは、䞊述のずおり前蚘匏
で瀺される化合物の内少なくずも皮を添
加するこずにより、色増感がなされる。 乳剀に含有する匏の化合物は、該
ハロゲン化銀乳剀から成る乳剀局䞭に含たれるハ
ロゲン化銀粒子の重量又は粒子数ずしお、少なく
ずもその95が平均粒子埄の±40以内の粒子埄
を有するこずが奜たしい。 次に、匏の化合物に぀いお曎に説
明する。 䞀般匏においお、R1R2R3の眮換も
しくは非眮換のアルキル基ずしおは、具䜓的には
䟋えばメチル、゚チル、−プロピルたたはブチ
ル等の䜎玚アルキル基を挙げるこずができる。
R1R2R3の眮換アルキル基ずしおは、ビニル
メチル等を挙げるこずができ、たた、ヒドロキシ
アルキル基ずしお−ヒドロキシ゚チル、−ヒ
ドロキシブチル等、アセトキシアルキル基ずしお
−アセトキシ゚チル、−アセトキシブチル
等、カルボキシアルキル基ずしお−カルボキシ
゚チル、−カルボキシプロピル、−−カ
ルボキシ゚トキシ゚チル等、スルホアルキル基
ずしお−スルポチル、−スルホプロピル、
−スルホブチル、−スルホブチル、−ヒド
ロキシ−−スルホプロピル等を挙げるこずがで
きる。R1R2R3のアルケニル基ずしおはアリ
ル、ブチニル、オクテニルたたはオレむル等が挙
げられる。曎にR1R2R3のアリヌル基ずしお
は、䟋えば、プニル、カルボキシプニル等が
挙げられる。䜆し前蚘の通り、R1R2R3の内
少なくずも぀はスルホアルキル基たたはカルボ
キシアルキル基である。 たた匏においおX- 1で瀺されるアニオン
ずしおは、䟋えば塩玠むオン、臭玠むオン、沃玠
むオン、チオシアン酞むオン、硫酞むオン、過塩
玠酞むオン、−トル゚ンスルホン酞むオン、゚
チル硫酞むオン等を挙げるこずができる。 次にこの䞀般匏で衚わされる化合物の代
衚的な具䜓䟋を挙げるが、本発明はこれによ぀お
限定されるものではない。 匏〔〕においお、R6は氎玠原子、䜎玚アル
キル基、アリヌル基を衚すが、䜎玚アルキル基ず
しおは、メチル、゚チル、プロピル、ブチル等の
基が挙げられる。アリヌル基の䟋ずしおは、䟋え
ばプニル基が挙げられる。R4及びR5ずしおは、
前蚘匏〔〕の説明においお、匏〔〕のR1
R3ずしお䟋瀺したものを挙げるこずができる。
X2 -のアニオンも、匏〔〕のX1 -ずしお䟋瀺し
たものを挙げるこずができる。 次に〔〕で衚される化合物の代衚的な具䜓䟋
を挙げるが、勿論この堎合もこの䟋瀺により本発
明が限定されるものではない。 本発明の䞊蚘匏で瀺される化合物
の添加総量はハロゲン化銀モルに察し、10mg〜
900mgの範囲で甚いるこずができる。特に、60〜
600mgが奜たしい。 成長粒子に斜す化孊増感法ずしおは、䟋えば、
チオ硝酞ナトリりム、チオ尿玠化合物等を甚いる
硫黄増感法、塩化金酞塩、䞉塩化金等を甚いる金
増感法、二酞化チオ尿玠、塩化第䞀錫、銀熟成等
を甚いる還元増感法、その他パラゞりム増感法、
セレン増感法等があり、これらを単独でもちいた
り、これらを二皮以䞊䜵甚したりするこずができ
る。 この堎合、特に金増感ず硫黄増感を䜵甚するこ
ずが奜たしい。 本発明の実斜においお、そのハロゲン化銀乳剀
䞭に甚いるハロゲン化銀粒子は、䟋えばT.H.
James著“The Theory of the Photographic
Process”第版、Macmillan瀟刊1977幎38
〜104頁等の文献に蚘茉されおいる䞭性法、酞性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルゞ゚
ツト法、コントロヌルドヌダブルゞ゚ツト法、コ
ンノアヌゞペン法、コアシ゚ル法などの方法を
適甚しお補造するこずができる。ハロゲン化銀組
成ずしおは、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのいずれも甚いるこずができ
るが、最も奜たしい乳剀は、玄10モル以䞋の沃
化銀を含む沃臭化銀乳剀である。ハロゲン化銀粒
子の粒子サむズは、特に制限は無いが、0.1〜3ÎŒ
のものが奜たしく、曎に奜たしくは、0.3〜2Όで
ある。たたこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲ
ン化銀乳剀䞭には、閃光露光特性の改良の為に、
むリゞりム塩およびたたはロゞりム塩が含有さ
れおいおもよい。たた奜たしくはTlPd、たた
はZnNiCoThSrPtの塩が含
有されおいおもよい。 このようなハロゲン化銀粒子の内郚には、少な
くずも20モル以䞊の高い濃床のペり化銀が局圚
化した局圚化郚分が存圚するこずが奜たしい。 この堎合、粒子内郚ずしおは、粒子の倖衚面か
らできるだけ内偎にあるこずが奜たしく、特に倖
衚面から0.01Ό以䞊離れた郚分に局圚郚分が存
圚するこずが奜たしい。 たた、局圚化郚分は、粒子内郚にお、局状に存
圚しおもよく、たたいわゆくコアシ゚ル構造をず
぀お、そのコア党䜓が局圚化郚分ずな぀おいおも
よい。この堎合、倖衚面から、0.01Ό以䞊の厚
さのシ゚ル郚分を陀く粒子コア郚の䞀郚ないし党
郚が、20モル以䞊のペり化銀濃床の局圚化郚分
であるこずが奜たしい。 なお、局圚化郚分のペり化銀は、その濃床が30
〜40モルの範囲であるこずが奜たしい。 このような局圚化郚分の倖偎は、ペり臭化銀、
塩ペり臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のハロ
ゲン化銀によ぀お被芆される。奜たしくは、倖衚
面から、0.01Ό以䞊、特に、0.01〜0.5Όの厚さ
のシ゚ル郚分がペり化銀を10mol以䞋含むペり
臭化銀であるこずであり、特に奜たしくは、
5mol以䞋のペり臭化銀で圢成される。さらに
奜たしくは、そのシ゚ル郚分がペり化銀を含たな
いハロゲン化銀通垞、臭化銀で圢成される。 本発明においお、粒子内郚奜たしくは粒子倖
壁から0.01Ό以䞊離れおいる粒子の内偎に少
なくずも20モル以䞊の高濃床ペり化銀の局圚化
郚分を圢成する方法ずしおは、皮晶を䜿うものが
奜たしいが、皮晶を䜿わないものであ぀おもよ
い。皮晶を䜿わない堎合は、保護れラチンを含む
反応液盞以埌、母液ずいう䞭に、熟成開始前
は成長栞ずなるようなハロゲン化銀がないので、
たず銀むオンおよび少なくずも20モル以䞊の高
濃床ペり玠むオンを含むハラむドむオンを䟛絊し
お成長栞を圢成させる。そしお、さらに添加䟛絊
を続けお、成長栞から粒子を成長させる。最埌
に、ペり化銀を10mol以䞋含むペり臭化銀で、
奜たしくは、5mol以䞋のペり臭化銀で、さら
に、奜たしくはそのシ゚ル郚分がペり化銀を含た
ないハロゲン化銀通垞、臭化銀で、0.01Ό
以䞊の厚さをも぀シ゚ル局を圢成せしめる。皮晶
を䜿う堎合には、皮晶のみに少なくずも20モル
以䞊のペり化銀を圢成し、こののちシ゚ル局で被
芆しおもよい。あるいは、皮晶のペり化銀量を
ずするか10モル以䞋の範囲内ずし、皮晶を成長
させる工皋で粒子内郚に少なくずも20モルのペ
り化銀を圢成させお、こののちシ゚ル局で被芆し
おもよい。 この堎合、本発明においおは、粒子党䜓では党
ハロゲン化銀に察しおペり化銀の割合が0.5〜10
モルの範囲内であるため、前者の方法では皮晶
の粒埄が埌者に比べお倧きくなり、粒子サむズの
分垃が広くなる。埌者のように倚重構造をも぀も
のの方が本発明においおは奜たしい。 本発明の奜たしい䞀実斜態様は、構造又は圢態
が芏則正しいハロゲン化銀粒子を甚いるこずであ
る。即ち、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で
少くずも80が芏則正しい圢であるハロゲン化銀
乳剀を甚いる。 本発明に甚いられる、構造又は、圢態が芏則正
しいハロゲン化銀粒子ずは、双晶面等の異方的成
長を含たず、党お等方的に成長する粒子を意味
し、䟋えば、立方䜓、14面䜓、正面䜓、球型等
の圢状を有する。かかる芏則正しいハロゲン化銀
粒子の補法は公知であり、䟋えばJ.Phot.Sci.
3321961Ber.BunsengesPhys.Chem.
679491963Intern.Congress Phot.Sci.
Tokyo1967等に蚘茉されおいる。 かかる芏則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混
合法を甚いおハロゲン化銀粒子を成長させる際の
反応条件を調節するこずにより埗られる。かかる
同時混合法においおは、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロむドの氎溶液䞭ぞ激しく攪拌し぀぀、硝酞
銀溶液ずハロゲン化物溶液ずをほが等量づ぀添加
するこずにより䜜られる。 そしお、銀むオンおよびハラむドむオンの䟛絊
は、結晶粒子の成長に䌎぀お、既存結晶粒子を溶
倱させず、たた逆に新芏粒子の発生、成長を蚱さ
ない、既存粒子のみ成長に必芁十分なハロゲン化
銀を䟛絊する限界成長速床、あるいはその蚱容範
囲においお、成長速床を連続的にあるいは段階的
に逓増させるこずが奜たしい。この逓増方法ずし
おは特公昭48−36890号、同52−16364号、特開昭
55−142329号公報に蚘茉されおいる。 この限界成長速床は、枩床PHpAg、攪拌の皋
床、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解床、粒埄、粒
子間距離、晶癖、あるいは保護コロむドの皮類ず
濃床等によ぀お倉化するものではあるが、液盞䞭
に懞濁する乳剀粒子の顕埮鏡芳察、濁床枬定等の
方法により実隓的に容易に求めるこずができる。
そしお、この限界添加速床あるいはその蚱容範囲
内においお、添加速床を逓増させるこずにより、
単分散乳剀、぀たり倉動係数が20以䞋のものが
埗られる。 䞊蚘単分散乳剀を埗るためには、特に皮晶を甚
い、この皮晶を成長栞ずしお、銀むオンおよびハ
ラむドむオンを䟛絊するこずにより、粒子を成長
させるこずが奜たしい。 この皮晶の粒子サむズの分垃が広いほど、粒子
成長埌の粒子サむズ分垃も広くなる。埓぀お、単
分散乳剀を埗るためには、皮晶の段階で粒子サむ
ズ分垃の狭いものを甚いるのが奜たしい。 本発明の実斜に際しおは、䞊蚘の劂き化孊増感
前の粒子成長䞭に、保護コロむドを含む母液の
PAgが少なくずも10.5以䞊である態様を奜たしく
採甚できる。特に奜たしくは11.5以䞊の非垞にブ
ロムむオンが過剰な雰囲気を䞀床でも通過させ
る。このようにしお111面を増加させお粒子
を䞞めるこずにより、本発明の効果を䞀局高める
こずができる。このような粒子の111面は、
その党衚面積に察する割合が以䞊であるこず
が奜たしい。この堎合、111面の増加率䞊蚘
の10.5以䞊のpAg雰囲気を通過させる前のものに
察する増加率は10以䞊、より奜たしくは10〜
20ずなるこずが奜たしい。ハロゲン化銀粒子倖
衚面を111面もしくは100面のどちらかが
芆぀おいるか、あるいはその比率をどのように枬
定するかに぀いおは、平田明による報告、“ブレ
チン オブ ザ ゜サむアテむオブ サむ゚ンテ
むフむツク フオトグラフむオブ ゞダパン”No.
13〜15ペヌゞ1963に蚘茉されおいる。 本発明においお、化孊増感前の粒子成長䞭に、
保護コロむドを含む母液のpAgが少なくずも10.5
以䞊である雰囲気を䞀床通過させるこずにより、
平田の枬定方法によ぀お、111面が以䞊増
加しおいるか吊かは容易に確認するこずができ
る。この堎合、䞊蚘pAgずする時期は、化孊増感
前であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀
むオンを添加する時期から脱塩工皋前が奜たし
く、特に銀むオンの添加終了埌であ぀お、化孊増
感前に通垞行われおいるいわゆる脱塩工皋前であ
るこずが望たしい。これは、粒埄分垃の狭い単分
散乳剀が埗やすいからである。 なお、pAgが10.5以䞊である雰囲気での熟成
は、分以䞊行うこずが奜たしい。 このようなpAg制埡により、111面が以
䞊増加し、圢状が䞞みを垯びるこずになる。この
結果、粒子の111面が粒子党衚面積の以
䞊ずなる奜たしいものを埗るこずができる。 このようにしお調補されたハロゲン化銀乳剀に
は、化孊増感の終了埌に、安定剀を加えるこずが
できる。䟋えば、−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン、−メル
カプト−−プニルテトラゟヌル、−メルカ
プトベンゟチアゟヌルなどをはじめ、圓業界で公
知の安定剀はいずれも䜿甚できる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀は、ベヒクルの
保護コロむドずしおれラチン、れラチン誘導䜓、
合成芪氎性ポリマヌ等を甚いるこずができ、さら
に皮々の写真甚添加剀を含たせるこずができる。 硬膜剀ずしおは、アルドヒド化合物、−トリ
アゞン化合物、ケトン化合物、ムコクロル酞のよ
うなハロゲン眮換酞、゚チレンむミン化合物、ビ
ニルスルホフオン化合物等を甚いるこずができ
る。延展剀ずしおは、サポニン、ポリ゚チレング
リコヌルのラりリルたたはオレむルモノ゚ヌテル
等が甚いられる。珟像促進剀ずしおは特に制限は
ないが、チオ゚ヌテル化合物、ベむツむミダゟヌ
ル化合物䟋えば特開昭49−24427号公報蚘茉の
もの、玚アンモニりム塩、ポリ゚チレングリ
コヌル等の化合物を甚いるこずができる。 物性改良剀ずしおは、アルキルアクリレヌト、
アルキルメタアクリレヌト、アクリル酞等のホモ
たたはコポリマヌからなるポリマヌラツテクス等
を含有せしめるこずができる。 そしお本発明のハロゲン化銀写真乳剀は、プ
ノヌルアルデヒド瞮合物にグリシドヌルおよび゚
チレンオキサむドを付加共重合させお埗られる化
合物䟋えば特開昭51−56220号公報蚘茉のも
の、ラノリン系゚チレンオキサむド付加䜓ずア
ルカリ金属塩およびたたはアルカリ土類金属
䟋えば特開昭53−145022号公報蚘茉のもの、氎
溶性無機塩化物およびマツト剀特願昭54−
69242号、プノヌルアルデヒド瞮合物にグリシ
ドヌルおよび゚チレンオキサむドを付加瞮合させ
た付加瞮合物含フツ玠コハク酞化合物特願昭52
−104940号等の垯電防止剀を添加するこずがで
きる。 さらにはPH調敎剀、増粘剀、粒状性向䞊剀、膜
面改良マツト剀などを含有させるこずができる。 本発明の感光材料を埗る堎合の支持䜓ずしお
は、ポリ゚チレンテレフタレヌト、ポリカヌボネ
ヌト、ポリスチレン、ポリプロピレン、セルロヌ
スアセテヌト等からなるフむルムを甚いるこずが
できる。たた支持䜓ずしおは、特開昭52−
104913、特開昭59−19941、特開昭59−19940、特
開昭59−18949に蚘茉されおいた䞋匕き凊理を行
な぀たものが奜たしい。 〔発明の実斜䟋〕 以䞋、本発明の具䜓的実斜䟋に぀いお述べる。
䜆し、以䞋の実斜䟋は本発明の䟋蚌であ぀お、本
発明がこれにより限定されるものではない。 実斜䟋  60℃、pAg、PH2.0にコントロヌルし぀
぀、ダブルゞ゚ツト法で平均粒埄0.3Όの、ペり
化銀2.0モルを含むペり臭化銀乳剀の単分散立
方晶乳剀を埗た。この乳剀の電子顕埮鏡写真か
ら、双晶粒子の発生率は、個数で以䞋であ぀
た。 この乳剀のうち、成長に䜿甚される党ハロゲン
化銀の玄モルにあたる量を、皮晶ずしお以䞋
のように成長させた。 すなわち、40℃に保たれた保護れラチンおよび
必芁に応じおアンモニアを含む溶液8.5に、こ
の皮晶を溶解させ、さらに氷酢酞によりPHを調敎
した。 この液を母液ずしお、3.2芏定のアンモニア性
銀むオン氎溶液および臭化カリりム及び沃化カリ
りム氎溶液を、ダブルゞ゚ツト法で、第図に瀺
されるような流量パタヌンで添加し、攪拌、混合
を行぀た。 この堎合、この母液のアンモニア濃床、PH
pAgを制埡するこずにより、30モルのAgIを粒
子内郚に局圚化させた。 次にpAgを9.0の䞀定に保ち、アンモニア性銀
むオンの添加量に比䟋しおPHをからぞ倉化さ
せお、玔臭化銀のシ゚ルを圢成した。 粒子成長終了埌の15分間、pAgを11.0に保ち40
℃で熟成を行い、粒子の䞞め凊理を行぀た。党ハ
ロゲン化銀に察するペり化銀の割合は党䜓で玄
モルである。 臭化銀のシ゚ルの厚みは0.15Ό皋床であり、
最終粒埄は玄0.7Όであ぀た。 䞊蚘の劂く埗られた乳剀を24に分割し、それぞ
れに第衚に瀺す劂く、増感色玠を、その皮類、
添加䜍眮、添加量を倉化させお添加した。 すなわち、詊料No.には、増感色玠を加えず、
è©Šæ–™No.〜には増感色玠ずしお前蚘䟋瀺化合物
(2)を化孊増感剀添加の前に添加し、詊料No.〜
には䟋瀺化合物(43)を化孊増感剀添加の前に添加
した。詊料No.10〜17の詊料には、化孊増感剀添加
前ずテトラザむンデン化合物添加の埌に䟋瀺化合
物(2)を添加した。詊料No.18〜21には、化孊増感剀
添加前に䟋瀺化合物(2)を添加し、テトラザむンデ
ン化合物添加の埌に䟋瀺化合物(43)を添加した。
è©Šæ–™No.22〜24には、化孊増感剀添加ずテトラザむ
ンデン化合物添加ずの䞭間で、䟋瀺化合物(2)を添
加し、テトラザむンデン化合物添加埌に䟋瀺化合
物(43)を添加したものである。埓぀お、詊料No.10
〜24が、テトラザむンデン化合物の添加の前及び
添加埌に本発明の化合物を添加するもので、本発
明の実斜䟋に該圓する。 䞀般に、増感に際しおは、第図に瀺すように
乳剀を加熱しお45〜70℃皋床で60〜120分間恒枩
にし、その初期の時点で増感剀を添加する。本䟋
でも、化孊増感は、チオシアン酞アンモニりムず
塩化金酞ずチオ硫酞ナトリりムを加えお、60℃で
60分間行぀た。この堎合、このような増感剀を添
加する時点を第図の䜍眮むずし、その埌増感埌
テトラザむンデン化合物を添加する時点を䜍眮ロ
ずするず、増感色玠である化合物を添加するに
は、テトラザむンデン化合物添加前では、䟋えば
化孊増感剀添加䜍眮むの前ハか、あるいは䜍眮む
ずテトラザむンデン化合物添加䜍眮ロずの間の䜍
眮ニで行う。テトラザむンデン化合物添加埌で
は、䟋えば該化合物添加のすぐ埌である第図の
䜍眮ホの時点か、あるいは枩床が䞋぀た䜍眮ヘの
時点などで行う。 本実斜䟋は、䞊述のような各䜍眮においお、増
感剀ずいおの化合物匏たたはで瀺
されるものを添加したものである。乳剀に加え
る化合物の量は、それぞれ第衚䞭に瀺した。た
た、各詊料で加えたテトラザむンデン化合物は前
蚘の−の物質であり、添加量は衚に瀺した。 そしお、各乳剀に通垞の硬膜剀、塗垃助剀を加
えた埌、グリシゞルメタクリレヌト50wt、メ
チルアクリレヌト10wt、ブチルメタクリレヌ
ト40wtの䞉皮のモノマヌからなる共重合䜓を、
その濃床が10wtになるように垌釈しお埗た共
重合䜓氎性分散液を䞋匕き液ずしお塗蚭したポリ
゚チレンテレフタレヌトフむルムベヌス䞊に、こ
の乳剀を垯電防止剀を含有した保護膜ずずもに䞡
面に均䞀塗垃、也燥し、センシトメトリヌ詊料を
埗た。 各詊料に察し、3.2CMSでり゚ツゞ露光を行
い、小西六写真工業補QX−1200自動珟像機を甚
い、XD−90珟像凊理液で90秒凊理を行ない、各
詊料の感床を求めた。 感床は露光によ぀お、黒化濃床が1.0だけ増加
するのに必芁な光量の逆数を求め、第衚のNo.
の塗垃盎埌珟像の感床を100ずした盞察倀で衚わ
す。色玠の添加量はハロゲン化銀モルあたりの
量である。 センシトメトリヌは、塗垃盎埌の詊料ず55℃40
RHで72時間熱凊理した詊料ずに぀いお行぀
た。熱凊理埌の詊料に぀いおも枬定するのは、こ
れにより保存性をみるためである。 第衚においお、色汚染は目芖評䟡の結果を瀺
したが、○は良奜、△は普通、×は䜿甚に耐えな
い皋床悪いこずを瀺したものである。 第衚から明らかなように、本発明の条件を満
たす詊料No.10〜No.24は、感床が高く、か぀熱凊理
埌のカブリ䞊昇も少なく、色汚染も少ないこずが
刀る。 すなわち、詊料No.は感床が䜎く、詊料No.〜
No.は感床が䜎いか、あるいは感床が高くおも熱
凊理埌のカブリが倧きくな぀たり、色汚染が生じ
たりする。詊料No.〜No.も同様の傟向にある。
これに察し、本発明の実斜䟋に該圓する詊料No.10
〜No.24は、いずれも高感床で熱凊理埌珟像でもそ
れ皋カブリが増えず、保存性が良くお、か぀色汚
染の問題も少ない。 【衚】 【衚】 実斜䟋  沃化銀3.0モルを含む沃臭化銀乳剀を順混合
法で調補した。平均粒埄が0.90Όの双晶型倚分散
乳剀であ぀た。 この乳剀を20に分割し、実斜䟋−ず同様に増
感色玠の添加、化孊増感、塗垃、也燥を行぀お詊
料を埗た。センシトメトリヌ、熱凊理詊隓等を実
斜䟋−の劂く行い、結果を第衚に瀺した。盞
察感床のずり方は実斜䟋−ず同じである。 本䟋では、本発明の化合物だけでなく、比范色
玠〔〕〔〕〔〕を添加した比范䟋及び比范色
玠のみ添加した比范䟋詊料No.36〜44に぀いお
も枬定を行぀た。 比范色玠〔〕〔〕〔〕は次に瀺す。 【衚】 【衚】 第衚から明らかなように、本発明の条件を満
たす詊料No.2829は、感床が高く、か぀熱凊理埌
のカブリ䞊昇も少なく、色汚染も少ないこずが刀
る。 䞊蚘各実斜䟋から䟋蚌される劂く、テトラザむ
ンデン化合物の添加の前埌に本発明の化合物増
感色玠を添加するこずにより、テトラザむンデ
ン化合物の効果も、化合物の増感䜜甚も有効に発
揮される。このこずは、先に増感色玠を入れただ
けであるず、埌に加えるテトラザむンデン化合物
が吞着されにくくなるなどのこずにより、その効
果が小さくなり、逆にテトラザむンデン化合物添
加埌に増感色玠を入れるず、増感䜜甚が小さくな
るず考えられるのが、本発明では、テトラザむン
デン化合物の添加前及び添加埌に化合物を加える
ので、双方の効果が十分に発揮されるためず考え
られる。 〔発明の効果〕 䞊述の劂く、本発明は、増感色玠により感床を
高めるずずもに、しかもその堎合でもテトラザむ
ンデン化合物のカブリ防止効果を有効に発揮させ
るこずができ、埓぀おカブリが少なく高感床で、
か぀保存性が良く、経時に䌎うカブリや感床もな
く、色汚染の問題もない、有利なハロゲン化銀写
真感光材料を提䟛できるずいう効果がある。
【図面の簡単な説明】
第図は、実斜䟋におけるテトラザむンデン化
合物等の添加の䜍眮を瀺すグラフ、第図は、実
斜䟋における各詊料ハロゲン化銀粒子成長の際
の、銀むオンおよびハラむドむオンの䟛絊流量プ
ロフむヌルを瀺すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓の䞡面の各面にハロゲン化銀乳剀によ
    り少なくずも䞀局のハロゲン化銀乳剀局を圢成
    し、該ハロゲン化銀乳剀局の少なくずも䞀局はそ
    れを圢成するハロゲン化銀乳剀がテトラザむンデ
    ン化合物を添加しお成るものである写真感光材料
    の補造方法においお、該テトラザむンデン化合物
    を添加しお成るハロゲン化銀乳剀の圢成に際しお
    は、テトラザむンデン化合物の添加前及び添加埌
    に䞋蚘䞀般匏〔〕及び〔〕で衚わされる化合
    物矀から遞ばれた少なくずも皮の化合物を添加
    するこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料
    の補造方法。 䞀般匏 〔〕 〔匏䞭、R1R2R3は各々眮換もしくは非眮
    換のアルキル基、アルケニル基たたはアリヌル基
    を衚わし、少なくずもR1ずR3の内぀はスルホ
    アルキル基たたはカルボキシアルキル基をずる。
    X1 -はアニオン、Z1およびZ2は眮換たたは非眮換
    のベンれン環を完成するに必芁な非金属原子矀、
    はたたはを衚わす。ただし、分子内塩を
    圢成するずきははである。〕 〔〕 〔匏䞭R4R5は各々眮換もしくは非眮換のア
    ルキル基、アルケニル基たたはアリヌル基を衚わ
    し、少なくずもR4ずR5の内いずれかはスルホア
    ルキル基たたはカルボキシアルキル基をずる。
    R6は氎玠原子、䜎玚アルキル基、アリヌル基を
    衚わす。X2 -はアニオン、Z1およびZ2は眮換たた
    は非眮換のベンれン環を完成するに必芁な非金属
    原子矀、はたたはを衚わす。ただし、分
    子内塩を圢成するずきははである。〕
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