JPH05144315A - 高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
高分子電解質膜の製造方法Info
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- JPH05144315A JPH05144315A JP3305030A JP30503091A JPH05144315A JP H05144315 A JPH05144315 A JP H05144315A JP 3305030 A JP3305030 A JP 3305030A JP 30503091 A JP30503091 A JP 30503091A JP H05144315 A JPH05144315 A JP H05144315A
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- polyelectrolyte
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、高分子電解質膜と電極との
界面性能の向上を可能とし、電池の高容量化、長寿命化
を達成しうる電極構造を提供することにある。 【構成】 ポリアルキレンオキシド系高分子電解質用高
分子の溶液にリチウム系電解質塩を溶解させ、これを油
溶性界面活性剤と共に脂肪族炭化水素系非極性有機溶媒
中に入れ、ホモジナイザーで機械攪絆して分散状態とす
る。この低粘性液を正極活物質上に塗布して、乾燥、硬
化させて正極と一体となった高分子電解質膜を製造す
る。これに、リチウム負極を張り合わせて、全固体型リ
チウム電池を構成する。
界面性能の向上を可能とし、電池の高容量化、長寿命化
を達成しうる電極構造を提供することにある。 【構成】 ポリアルキレンオキシド系高分子電解質用高
分子の溶液にリチウム系電解質塩を溶解させ、これを油
溶性界面活性剤と共に脂肪族炭化水素系非極性有機溶媒
中に入れ、ホモジナイザーで機械攪絆して分散状態とす
る。この低粘性液を正極活物質上に塗布して、乾燥、硬
化させて正極と一体となった高分子電解質膜を製造す
る。これに、リチウム負極を張り合わせて、全固体型リ
チウム電池を構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一次電池、二次電池、
エレクトロクロミック表示素子等に用いられる高分子電
解質膜の製造方法に関する物である。
エレクトロクロミック表示素子等に用いられる高分子電
解質膜の製造方法に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、エレクトロ
クロミック表示素子などの電解質としては、液体状の電
解質が用いられてきた。しかしながら、液体電解質は、
部品外部への液漏れ、電極物質の溶出等が発生しやすい
ため長期信頼性に問題があった。
クロミック表示素子などの電解質としては、液体状の電
解質が用いられてきた。しかしながら、液体電解質は、
部品外部への液漏れ、電極物質の溶出等が発生しやすい
ため長期信頼性に問題があった。
【０００３】それに対して、固体電解質はそのような問
題がなく、部品構成が簡略化でき、更に薄膜化により部
品の軽量化、小型化が可能となる利点を有している。こ
れらの特徴は、エレクトロニクスの進展にともなった小
型、軽量で信頼性の高い各種電子部品に対する要求に適
合しているため、その開発研究が活発に行われている。
題がなく、部品構成が簡略化でき、更に薄膜化により部
品の軽量化、小型化が可能となる利点を有している。こ
れらの特徴は、エレクトロニクスの進展にともなった小
型、軽量で信頼性の高い各種電子部品に対する要求に適
合しているため、その開発研究が活発に行われている。
【０００４】固体電解質材料としては、従来より、βー
アルミナ、ヨウ化リチウム等の無機物が知られている。
しかし、無機物は任意の形に成形、成膜するのが困難な
場合が多く、かつ一般的に高価であるため、実用上は問
題が多い。
アルミナ、ヨウ化リチウム等の無機物が知られている。
しかし、無機物は任意の形に成形、成膜するのが困難な
場合が多く、かつ一般的に高価であるため、実用上は問
題が多い。
【０００５】一方、高分子物質（ポリマー）は均一な薄
膜を任意の形状に比較的容易に加工できる長所があるこ
とから、数々のポリマーを用いた固体電解質がこれまで
に提案されている。すなわち、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドなどのポリマーと、Ｌｉ，Ｎａ
などの無機イオン塩との組合せからなる固体電解質組成
物及びそれらの組成物を用いた電池がすでに提案されて
いる（例、特開昭５５−９８４８０号公報、特開昭６０
−１４８００３号公報、特開昭６１−２５４６２６号公
報、特開昭６２−２４９３６１号公報）。
膜を任意の形状に比較的容易に加工できる長所があるこ
とから、数々のポリマーを用いた固体電解質がこれまで
に提案されている。すなわち、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドなどのポリマーと、Ｌｉ，Ｎａ
などの無機イオン塩との組合せからなる固体電解質組成
物及びそれらの組成物を用いた電池がすでに提案されて
いる（例、特開昭５５−９８４８０号公報、特開昭６０
−１４８００３号公報、特開昭６１−２５４６２６号公
報、特開昭６２−２４９３６１号公報）。
【０００６】また、従来のイオン伝導性高分子電解質の
欠点であるイオン伝導性を改良し、更に、薄膜化する工
程で溶剤の揮散がほとんどなく、しかも短時間で薄膜化
可能なイオン伝導性高分子電解質を目的として、液状電
解質含有、活性光線硬化型高分子電解質等も提案されて
いる（例、特開昭６３−９４５０１号公報、特開平１−
１６９８０７号公報、特開平２−６０２号公報）。
欠点であるイオン伝導性を改良し、更に、薄膜化する工
程で溶剤の揮散がほとんどなく、しかも短時間で薄膜化
可能なイオン伝導性高分子電解質を目的として、液状電
解質含有、活性光線硬化型高分子電解質等も提案されて
いる（例、特開昭６３−９４５０１号公報、特開平１−
１６９８０７号公報、特開平２−６０２号公報）。
【０００７】これらの電解質を、正極および負極と組み
合わせて電池が構成されている。正極には、ポリアニリ
ン、ポリピロールのような導電性高分子、バナジウム酸
化物、クロム酸化物、マンガン酸化物のような酸化物、
ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3のようなカルコゲナイド
等が用いられ、負極には、リチウム金属、リチウム合
金、グラファイトのような炭素材料、導電性高分子等が
用いられる。これらの電極材料は、ほとんどが電極面積
を稼ぐために、微細な空孔を内部に持つ表面積の大きい
多孔質体が用いられている。
合わせて電池が構成されている。正極には、ポリアニリ
ン、ポリピロールのような導電性高分子、バナジウム酸
化物、クロム酸化物、マンガン酸化物のような酸化物、
ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3のようなカルコゲナイド
等が用いられ、負極には、リチウム金属、リチウム合
金、グラファイトのような炭素材料、導電性高分子等が
用いられる。これらの電極材料は、ほとんどが電極面積
を稼ぐために、微細な空孔を内部に持つ表面積の大きい
多孔質体が用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電池は、高分子電解質と電極との界面性能に難点があ
り、電池の高容量化、長寿命化を図る上で、その向上が
重要課題の一つである。高分子電解質溶液は非常に高粘
度であるために、多孔性電極の微細な空隙の中には入り
込むことができず、高分子電解質膜と電極との界面にお
ける接触面積が小さく、結果的に電極の利用効率が低下
する欠点を持っていた。また、二次電池を構成した場
合、電極が高分子電解質で十分に保持されていないの
で、電池の充放電の際に起きる電極の体積変化に対して
耐久性に乏しく、充放電サイクル寿命の低下をもたらす
欠点を持っていた。高分子電解質溶液を低粘度にするた
めに溶媒で希釈することを考えた場合でも、希釈溶媒の
量が多くなって一定膜厚をうるには何度かの重ね塗りが
必要になり、問題解決にならない。
の電池は、高分子電解質と電極との界面性能に難点があ
り、電池の高容量化、長寿命化を図る上で、その向上が
重要課題の一つである。高分子電解質溶液は非常に高粘
度であるために、多孔性電極の微細な空隙の中には入り
込むことができず、高分子電解質膜と電極との界面にお
ける接触面積が小さく、結果的に電極の利用効率が低下
する欠点を持っていた。また、二次電池を構成した場
合、電極が高分子電解質で十分に保持されていないの
で、電池の充放電の際に起きる電極の体積変化に対して
耐久性に乏しく、充放電サイクル寿命の低下をもたらす
欠点を持っていた。高分子電解質溶液を低粘度にするた
めに溶媒で希釈することを考えた場合でも、希釈溶媒の
量が多くなって一定膜厚をうるには何度かの重ね塗りが
必要になり、問題解決にならない。
【０００９】本発明は、上述した問題点を解決するため
になされたものであり、その目的は、高分子電解質膜と
多孔性電極との界面性能の向上を可能とし、電池の高容
量化、長寿命化を達成しうる電極構造を提供することに
ある。
になされたものであり、その目的は、高分子電解質膜と
多孔性電極との界面性能の向上を可能とし、電池の高容
量化、長寿命化を達成しうる電極構造を提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解
質を非極性溶媒中に分散して分散溶液を得る工程と、そ
の分散溶液を多孔性電極上に塗布して塗布膜を得る工程
と、前記電極上に塗布された塗布膜を乾燥させる工程と
を備えたことを特徴とする。
に、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解
質を非極性溶媒中に分散して分散溶液を得る工程と、そ
の分散溶液を多孔性電極上に塗布して塗布膜を得る工程
と、前記電極上に塗布された塗布膜を乾燥させる工程と
を備えたことを特徴とする。
【００１１】
【作用】上記の構成を有する本発明の高分子電解質膜の
製造方法は、高分子電解質を分散させた非極性有機溶媒
を電極上に塗布して、乾燥ないし硬化させて高分子電解
質膜を製造する。高分子電解質を分散した非極性有機溶
媒は、粘度が低く、電極内部にある微細な空隙の中まで
入り込んでいく。これを乾燥させると、非極性溶媒は飛
散し、高分子電解質は空隙の中に入り込んだ状態で固化
して、電極と高分子電解質が一体的にできあがる。
製造方法は、高分子電解質を分散させた非極性有機溶媒
を電極上に塗布して、乾燥ないし硬化させて高分子電解
質膜を製造する。高分子電解質を分散した非極性有機溶
媒は、粘度が低く、電極内部にある微細な空隙の中まで
入り込んでいく。これを乾燥させると、非極性溶媒は飛
散し、高分子電解質は空隙の中に入り込んだ状態で固化
して、電極と高分子電解質が一体的にできあがる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を具体化した一実施例を図面を
参照して説明する。
参照して説明する。
【００１３】最初に、図３を用いて、本発明の高分子電
解質膜の製造方法により製造されたリチウム二次電池の
構成を説明する。図３は、本実施例の高分子電解質膜の
製造方法を用いて製造したリチウム二次電池の構成を説
明する図である。ステンレス製正極集電体１１上に内部
に空隙を有する正極活物質としての多孔性電極１３が配
設される。さらにその上に本発明の製造方法を用いて高
分子電解質膜１９が、正極活物質としての多孔性電極１
３と一体的に配設される。そして、これにニッケル製負
極集電体３３を裏打ちしたリチウム箔３１が張り合わさ
れ、ケース材３５で全体がおおわれて全固体型リチウム
電池が構成される。
解質膜の製造方法により製造されたリチウム二次電池の
構成を説明する。図３は、本実施例の高分子電解質膜の
製造方法を用いて製造したリチウム二次電池の構成を説
明する図である。ステンレス製正極集電体１１上に内部
に空隙を有する正極活物質としての多孔性電極１３が配
設される。さらにその上に本発明の製造方法を用いて高
分子電解質膜１９が、正極活物質としての多孔性電極１
３と一体的に配設される。そして、これにニッケル製負
極集電体３３を裏打ちしたリチウム箔３１が張り合わさ
れ、ケース材３５で全体がおおわれて全固体型リチウム
電池が構成される。
【００１４】次に、図１、図２を用いて、本発明の高分
子電解質膜の製造方法を説明する。図１は、本実施例の
高分子電解質膜の製造方法を流れ図を用いて説明する図
であり、図２は、本実施例の高分子電解質膜の製造方法
を模式図を用いて説明する図である。図２（ａ）に示す
ように、多孔性電極は、導電性高分子であるポリアニリ
ン電極を例に取って説明すれば、ステンレス製の正極集
電体１１上にたとへば１Ｍ／ｌ（モル／リットル）アニ
リン、２Ｍ／ｌＨＢＦ4水溶液中から電解重合法により
作成することができる。導電性高分子は、ほとんどの高
分子が導電性を示さないのに対し、アニオンまたはカチ
オンのドーピングによって導電性が飛躍的に上昇するも
のである。電解重合は、モノマー溶液中に浸積した電極
に電場を印加することにより、電極上で重合反応が進行
するものである。このようにして作られたポリアニリン
電極１３は、密度が０．４で、微細なフィブリル様（１
ミクロン以下の極細の繊維状物）の集合体で内部に微細
な空隙１５を有する構造をとっている。この空隙１５に
次のような方法を用い、高分子電解質膜１９を入り込ま
せる。
子電解質膜の製造方法を説明する。図１は、本実施例の
高分子電解質膜の製造方法を流れ図を用いて説明する図
であり、図２は、本実施例の高分子電解質膜の製造方法
を模式図を用いて説明する図である。図２（ａ）に示す
ように、多孔性電極は、導電性高分子であるポリアニリ
ン電極を例に取って説明すれば、ステンレス製の正極集
電体１１上にたとへば１Ｍ／ｌ（モル／リットル）アニ
リン、２Ｍ／ｌＨＢＦ4水溶液中から電解重合法により
作成することができる。導電性高分子は、ほとんどの高
分子が導電性を示さないのに対し、アニオンまたはカチ
オンのドーピングによって導電性が飛躍的に上昇するも
のである。電解重合は、モノマー溶液中に浸積した電極
に電場を印加することにより、電極上で重合反応が進行
するものである。このようにして作られたポリアニリン
電極１３は、密度が０．４で、微細なフィブリル様（１
ミクロン以下の極細の繊維状物）の集合体で内部に微細
な空隙１５を有する構造をとっている。この空隙１５に
次のような方法を用い、高分子電解質膜１９を入り込ま
せる。
【００１５】次に、図２（ｂ）に示すように、高分子溶
液の分散液を得る工程は、高分子電解質用高分子と電解
質塩の混合溶液を調整し、この高分子電解質溶液２１を
界面活性剤と共に非極性有機溶媒２３中に入れ、ホモジ
ナイザー２５で機械攪絆して分散液１７を調整するもの
である。以下、紫外線硬化型のメタクロイル変性ポリエ
チレンオキシド高分子電解質膜を例に取って説明する。
分子量４００のメトキポリエチレングリコールモノメタ
クリレート１００部、分子量４００のポリエチレングリ
コールジメタクリレート３３部、０．７５Ｍ／ｌのＬｉ
ＣｌＯ4を溶解させた分子量４００のポリエチレングリ
コール５７部、更に０．２％２，２’−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノンのプレポリマー溶液を調製し
た。この溶液の粘度は、１００ＣＰＳ（センチポイズ）
であった。この高分子電解質溶液２１にさらにこの電解
質溶液と同量のヘキサンを非極性有機溶媒２３として、
０．１％の界面活性剤ビス（２−エチルヘキシルコハク
酸ナトリウム（ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ）と共に加え、ホモ
ジナイザー２５で攪絆して分散液１７を調製した。この
分散液１７の中では、高分子電解質溶液は１ミクロン以
下の微粒子状態で分散している。この分散液の粘度は、
１ＣＰＳであった。
液の分散液を得る工程は、高分子電解質用高分子と電解
質塩の混合溶液を調整し、この高分子電解質溶液２１を
界面活性剤と共に非極性有機溶媒２３中に入れ、ホモジ
ナイザー２５で機械攪絆して分散液１７を調整するもの
である。以下、紫外線硬化型のメタクロイル変性ポリエ
チレンオキシド高分子電解質膜を例に取って説明する。
分子量４００のメトキポリエチレングリコールモノメタ
クリレート１００部、分子量４００のポリエチレングリ
コールジメタクリレート３３部、０．７５Ｍ／ｌのＬｉ
ＣｌＯ4を溶解させた分子量４００のポリエチレングリ
コール５７部、更に０．２％２，２’−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノンのプレポリマー溶液を調製し
た。この溶液の粘度は、１００ＣＰＳ（センチポイズ）
であった。この高分子電解質溶液２１にさらにこの電解
質溶液と同量のヘキサンを非極性有機溶媒２３として、
０．１％の界面活性剤ビス（２−エチルヘキシルコハク
酸ナトリウム（ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ）と共に加え、ホモ
ジナイザー２５で攪絆して分散液１７を調製した。この
分散液１７の中では、高分子電解質溶液は１ミクロン以
下の微粒子状態で分散している。この分散液の粘度は、
１ＣＰＳであった。
【００１６】次に、図２（ｃ）に示すように、分散溶液
を多孔性電極上に塗布して塗布膜を得る工程は、上記分
散溶液１７をポリアニリンの多孔性電極１３上に刷毛塗
り塗布するものである。この際、分散溶液１７は、粘度
が低いので、多孔性電極１３の内部にある空隙１５の中
まで入り込んでいく。
を多孔性電極上に塗布して塗布膜を得る工程は、上記分
散溶液１７をポリアニリンの多孔性電極１３上に刷毛塗
り塗布するものである。この際、分散溶液１７は、粘度
が低いので、多孔性電極１３の内部にある空隙１５の中
まで入り込んでいく。
【００１７】次に、図２（ｄ）に示すように、多孔性電
極上に塗布された塗布膜を乾燥させる工程は、ポリアニ
リンの多孔性電極１３上に塗布された塗布膜１８を自然
乾燥させて、多孔性電極１３の内部の空隙１５に高分子
電解質が入り込んだ状態で、塗布膜１８中の低揮発成分
の非極性有機溶媒であるヘキサンのみを蒸発揮散させる
ものである。こうして、高分子電解質膜１９は多孔性電
極１３の中に入り込んで一体的にできあがる。紫外線硬
化型のメタクロイル変性ポリアルキレンオキシドの場合
には、乾燥後に更に紫外線を照射して紫外線硬化させ
て、高分子電解質膜１９を製造する。
極上に塗布された塗布膜を乾燥させる工程は、ポリアニ
リンの多孔性電極１３上に塗布された塗布膜１８を自然
乾燥させて、多孔性電極１３の内部の空隙１５に高分子
電解質が入り込んだ状態で、塗布膜１８中の低揮発成分
の非極性有機溶媒であるヘキサンのみを蒸発揮散させる
ものである。こうして、高分子電解質膜１９は多孔性電
極１３の中に入り込んで一体的にできあがる。紫外線硬
化型のメタクロイル変性ポリアルキレンオキシドの場合
には、乾燥後に更に紫外線を照射して紫外線硬化させ
て、高分子電解質膜１９を製造する。
【００１８】さらに、この高分子電解質膜を用いてリチ
ウム二次電池を製造する方法を説明する。ポリアニリン
の多孔性電極１３と一体となった高分子電解質膜１９と
リチウム負極３１とを張り合わせ、これら全体をポリエ
チレンテレフタレート樹脂フィルムのケース材でおおっ
て、全固体リチウム２次電池を組み上げた。この場合、
ポリアニリン電極の厚みは２００μm、高分子電解質の
厚みは１００μm、リチウム負極の厚みは１００μmとし
た。
ウム二次電池を製造する方法を説明する。ポリアニリン
の多孔性電極１３と一体となった高分子電解質膜１９と
リチウム負極３１とを張り合わせ、これら全体をポリエ
チレンテレフタレート樹脂フィルムのケース材でおおっ
て、全固体リチウム２次電池を組み上げた。この場合、
ポリアニリン電極の厚みは２００μm、高分子電解質の
厚みは１００μm、リチウム負極の厚みは１００μmとし
た。
【００１９】比較例として、ヘキサンを加えて分散溶液
を作る前の１００ＣＰＳの高分子電解質溶液をそのまま
ポリアニリンの多孔性電極１３上に塗布、紫外線硬化さ
せて１００ミクロン厚の高分子電解質膜を製造し、リチ
ウム負極と共に組み上げて全固体リチウム二次電池を作
った。
を作る前の１００ＣＰＳの高分子電解質溶液をそのまま
ポリアニリンの多孔性電極１３上に塗布、紫外線硬化さ
せて１００ミクロン厚の高分子電解質膜を製造し、リチ
ウム負極と共に組み上げて全固体リチウム二次電池を作
った。
【００２０】その結果、本実施例は、比較例に比して、
内部抵抗の低下、放電容量の増大、充放電繰り返し特性
の向上が図られた。図４に実施例と比較例の放電カーブ
の違いを示した。図４は、本実施例の高分子電解質膜を
用いて構成したリチウム二次電池と従来の製造方法によ
り製造されたリチウム二次電池の特性を説明する図であ
る。
内部抵抗の低下、放電容量の増大、充放電繰り返し特性
の向上が図られた。図４に実施例と比較例の放電カーブ
の違いを示した。図４は、本実施例の高分子電解質膜を
用いて構成したリチウム二次電池と従来の製造方法によ
り製造されたリチウム二次電池の特性を説明する図であ
る。
【００２１】１００ＣＰＳの高粘性の溶液は微細な空隙
の中に入り込むことができないのに対し、１ＣＰＳの低
粘性の分散液は微細な空隙の中にも入り込むことができ
るので、高分子電解質膜が正極と一体に形成されて機械
的強度が増加し、電池性能を向上させることが可能とな
った。
の中に入り込むことができないのに対し、１ＣＰＳの低
粘性の分散液は微細な空隙の中にも入り込むことができ
るので、高分子電解質膜が正極と一体に形成されて機械
的強度が増加し、電池性能を向上させることが可能とな
った。
【００２２】実施例では、多孔性電極としてポリアニリ
ン正極の場合を示したが、フィブリル構造ないしはそれ
に類する空隙の多い導電性高分子電極や、バナジウム酸
化物、クロム酸化物、マンガン酸化物のような酸化物、
ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3のようなカルコゲナイ
ド、などの微細な空孔を持つ電極にも用いることができ
る。また、正極に限るものではなく、グラファイトの様
な炭素負極に対しても応用することができる。また、正
極、負極の一方だけではなく、ポリアセン電極のように
正負極両方に適用することも可能である。
ン正極の場合を示したが、フィブリル構造ないしはそれ
に類する空隙の多い導電性高分子電極や、バナジウム酸
化物、クロム酸化物、マンガン酸化物のような酸化物、
ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3のようなカルコゲナイ
ド、などの微細な空孔を持つ電極にも用いることができ
る。また、正極に限るものではなく、グラファイトの様
な炭素負極に対しても応用することができる。また、正
極、負極の一方だけではなく、ポリアセン電極のように
正負極両方に適用することも可能である。
【００２３】高分子電解質用高分子としては、実施例に
限るものではなく、従来の高分子電解質に用いられてい
たものををそのまま用いることができる。すなわち、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエ
チレンイミン、ポリエチレンサクシネート、ポリメタク
リル酸エステルなどのポリマー、または、その誘導体を
用いることができる。活性光線硬化型の高分子電解質を
製造する場合には、実施例のような単官能のメタクロイ
ル変性またはアクロイル変性ポリアルキレンオキシドと
多官能のメタクロイル変性またはアクロイル変性ポリア
ルキレンオキシドの混合物を用いることができる。これ
ら高分子電解質用高分子をそのままないしは極性の有機
溶媒に溶解して高分子溶液とする。極性の有機溶媒とし
ては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
などのポリマー及び電解質塩の溶解度の大きいアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメトキシエタ
ンなどの有機溶媒を用いることが出来る。重合反応開始
剤、硬化剤、液状電解質などの添加剤を用いる場合は、
この溶液中に加えるのがよい。
限るものではなく、従来の高分子電解質に用いられてい
たものををそのまま用いることができる。すなわち、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエ
チレンイミン、ポリエチレンサクシネート、ポリメタク
リル酸エステルなどのポリマー、または、その誘導体を
用いることができる。活性光線硬化型の高分子電解質を
製造する場合には、実施例のような単官能のメタクロイ
ル変性またはアクロイル変性ポリアルキレンオキシドと
多官能のメタクロイル変性またはアクロイル変性ポリア
ルキレンオキシドの混合物を用いることができる。これ
ら高分子電解質用高分子をそのままないしは極性の有機
溶媒に溶解して高分子溶液とする。極性の有機溶媒とし
ては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
などのポリマー及び電解質塩の溶解度の大きいアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメトキシエタ
ンなどの有機溶媒を用いることが出来る。重合反応開始
剤、硬化剤、液状電解質などの添加剤を用いる場合は、
この溶液中に加えるのがよい。
【００２４】電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ
Ｉ，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣＦ3
ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，Ｋ
Ｉ，ＣｓＳＣＮ，ＡｇＮＯ3，ＣｕＣｌ6，Ｍｇ（ＣｌＯ
4）2などのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｍｇの
無機イオン塩を用いることができる。
Ｉ，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣＦ3
ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，Ｋ
Ｉ，ＣｓＳＣＮ，ＡｇＮＯ3，ＣｕＣｌ6，Ｍｇ（ＣｌＯ
4）2などのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｍｇの
無機イオン塩を用いることができる。
【００２５】界面活性剤としては、ビス（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸ナトリウム（通称Ａｅｒｏｓｏ
ｌＯＴ）、Ｍｇ（ＯＴ）2、Ｃａ（ＯＴ）2、テトラ−ｉ
−アミルアンモニウムピクラート、テトラオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどの油溶性界面活性剤を用
いることができる。
キシル）スルホコハク酸ナトリウム（通称Ａｅｒｏｓｏ
ｌＯＴ）、Ｍｇ（ＯＴ）2、Ｃａ（ＯＴ）2、テトラ−ｉ
−アミルアンモニウムピクラート、テトラオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどの油溶性界面活性剤を用
いることができる。
【００２６】非極性有機溶媒としては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド等のポリマーと混和し
ないペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ、ミネラル
スピリット等の低沸点の脂肪族炭化水素系有機溶媒を用
いることが出来る。
キシド、ポリプロピレンオキシド等のポリマーと混和し
ないペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ、ミネラル
スピリット等の低沸点の脂肪族炭化水素系有機溶媒を用
いることが出来る。
【００２７】高分子電解質の非極性溶媒中への分散は、
通常の機械攪絆装置も用いることができるが、ウルトラ
デイスパーサー、ホモジナイザーを用いるのがより好適
である。
通常の機械攪絆装置も用いることができるが、ウルトラ
デイスパーサー、ホモジナイザーを用いるのがより好適
である。
【００２８】多孔性電極上に分散溶液を塗布する手段に
実施例では刷毛塗りを用いたが、これに限るものではな
く、キャスチング法、ドクターブレード法、どぶ付け
法、スクリーン印刷法なども用いることができる。膜厚
は、塗布膜厚にして、５０〜１０００ミクロン、乾燥膜
厚にして、１０〜５００ミクロン（最適には５０〜２０
０ミクロン）であることが好ましい。
実施例では刷毛塗りを用いたが、これに限るものではな
く、キャスチング法、ドクターブレード法、どぶ付け
法、スクリーン印刷法なども用いることができる。膜厚
は、塗布膜厚にして、５０〜１０００ミクロン、乾燥膜
厚にして、１０〜５００ミクロン（最適には５０〜２０
０ミクロン）であることが好ましい。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解質を
分散した低粘度の非極性溶媒を用いて高分子電解質膜を
作るので、電極内部にある微細な空隙の中まで高分子電
解質が入り込んで電極と高分子電解質膜が一体的に作る
ことができる。そして、高分子電解質膜と電極との界面
性能が向上し、電池の高容量化と長寿命化が達成され
る。また、水と混和しない非極性溶媒を用いるので、リ
チウム電池を構成する場合に最も問題となる水分の混入
が少なくなる長所も持ち合わせている。
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解質を
分散した低粘度の非極性溶媒を用いて高分子電解質膜を
作るので、電極内部にある微細な空隙の中まで高分子電
解質が入り込んで電極と高分子電解質膜が一体的に作る
ことができる。そして、高分子電解質膜と電極との界面
性能が向上し、電池の高容量化と長寿命化が達成され
る。また、水と混和しない非極性溶媒を用いるので、リ
チウム電池を構成する場合に最も問題となる水分の混入
が少なくなる長所も持ち合わせている。
【図１】本実施例の高分子電解質膜の製造方法を説明す
る図である。
る図である。
【図２】本実施例の高分子電解質膜の製造方法を説明す
る図である。
る図である。
【図３】本実施例の高分子電解質膜の製造方法を用いて
製造したリチウム二次電池の構成を説明する図である。
製造したリチウム二次電池の構成を説明する図である。
【図４】本実施例の高分子電解質膜の製造方法を用いて
構成したリチウム二次電池と従来の製造方法により製造
されたリチウム二次電池の特性を説明する図である。
構成したリチウム二次電池と従来の製造方法により製造
されたリチウム二次電池の特性を説明する図である。
１１ 正極集電体 １３ 多孔性電極 １５ 空隙 １７ 分散溶液 １８ 塗布膜 １９ 高分子電解質膜 ２１ 高分子電解質溶液 ２３ 非極性有機溶媒 ２５ ホモジナイザー ３１ リチウム負極 ３３ 負極集電体 ３５ ケース材
Claims (1)
- 【請求項１】 高分子電解質を非極性溶媒中に分散して
分散溶液を得る工程と、 その分散溶液を多孔性電極上に塗布して塗布膜を得る工
程と、 前記多孔性電極上に塗布された塗布膜を乾燥させる工程
とからなることを特徴とする高分子電解質膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3305030A JPH05144315A (ja) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | 高分子電解質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3305030A JPH05144315A (ja) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | 高分子電解質膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05144315A true JPH05144315A (ja) | 1993-06-11 |
Family
ID=17940253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3305030A Pending JPH05144315A (ja) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | 高分子電解質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05144315A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000149922A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-30 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオンポリマ―電池用電極活物質組成物、高分子電解質マトリックス組成物及びこれを用いたリチウムイオンポリマ―電池の製造方法 |
| US6355379B1 (en) | 1999-02-03 | 2002-03-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Polymer electrolyte batteries having improved electrode/electrolyte interface |
| JP2006210089A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Nissan Motor Co Ltd | 真性ポリマー電池用電極 |
-
1991
- 1991-11-20 JP JP3305030A patent/JPH05144315A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000149922A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-30 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオンポリマ―電池用電極活物質組成物、高分子電解質マトリックス組成物及びこれを用いたリチウムイオンポリマ―電池の製造方法 |
| US6355379B1 (en) | 1999-02-03 | 2002-03-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Polymer electrolyte batteries having improved electrode/electrolyte interface |
| JP2006210089A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Nissan Motor Co Ltd | 真性ポリマー電池用電極 |
| JP4577024B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2010-11-10 | 日産自動車株式会社 | 真性ポリマー電池用電極 |
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