JPH0514035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、高耐食ニツケルめつき方法に関し、
更に詳細には、高耐食性と優れた光沢外観を共に
要求される自動車、オートバイ等の部品に対する
高耐食ニツケルめつき方法に関する。 ［従来の技術］ 屋外の風雨に晒される自動車、オートバイ等の
部品には、一般にその耐食性、優れた金属外観な
どの面からニツケル・クロムめつきが採用されて
いる。 通常のニツケル・クロムめつきにおいては、最
表面のクロム層の不働態化により防食している
が、クロム皮膜の欠陥（クラツク・ポア）の発生
を完全に防ぐことはできず、また、たとえ可能と
なつても、めつき後のスリキズ等による欠陥の発
生は防ぐことができないので、欠陥の部分から腐
食が開始し、この最表面に近いニツケルの腐食
は、被めつき部品の目立つた外観の低下を招いて
いた。 このような問題を解決し、ニツケルめつきの膜
厚を低下させながら耐食性を持たせる高耐食ニツ
ケルめつきプロセスとして、３重ニツケルプロセ
ス及びマイクロポーラスクロムやマイクロクラツ
ククロムプロセスがすでに開発されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 高耐食ニツケルめつきプロセスのうち、マイク
ロポーラスクロムあるいはマイクロクラツククロ
ム法は、めつき面の最表面のクロムに微孔や微細
なクラツク等の欠陥を作成することにより、腐食
電流密度を微小化し、腐食速度を遅らせる方法で
あるが、いずれも初期の微細な腐食孔も時間の経
過とともに大きくなり、いわゆる「霜降り」等の
外観上目立つた腐食孔となる欠点を有する。 一方、３重ニツケル（トリニツケル）プロセス
は、電位の貴なニツケルめつき層（半光沢ニツケ
ルめつき層）の上に電位がこれより卑なニツケル
めつき層（光沢ニツケルめつき層）を施す二重ニ
ツケルプロセスを改良したもので、半光沢ニツケ
ル層と光沢ニツケル層の間に、イオウ含量が高
く、光沢ニツケル層より電位が卑なニツケルめつ
き（以下、これを「トリニツケルめつき」とい
う）を施し、この電位が卑なトリニツケルめつき
層を犠牲皮膜として利用して光沢ニツケル層と素
地の防触をおこなうものである。 しかし、この方法も、一度この犠牲皮膜である
トリニツケルめつき層に腐食が到達すると、トリ
ニツケルめつき層の腐食が早く、目立つ大きなピ
ツトが発生するという問題があつた。したがつ
て、めつき外観が低下せず、しかも優れた耐食性
を有するニツケルめつきプロセスの開発が望まれ
ていた。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々研
究をおこなつた結果、トリニツケルプロセスの大
きなピツトが発生するという欠点は、トリニツケ
ルめつき層に対する腐食電流を微細化すれば防げ
ることに想い到つた。そして、更に研究をおこな
い、腐食電流の微細化は、トリニツケルめつき層
に非電導微粒子を共析せしめることにより達成で
きることを見出した。 更にまた、トリニツケルめつき層を電位の異な
る二層で構成し、その電位のより卑なトリニツケ
ルめつき層にのみ非電導性微粒子を共析せしめれ
ばより以上に優れた耐食性及び外観が得られるこ
とを見出した。 本発明は、これら知見に基いて完成されたもの
であり、その第１の目的は、半光沢ニツケルめつ
き、非電導性微粒子を共析せしめたトリニツケル
めつき及び光沢ニツケルめつきを順次施すことを
特徴とする高耐食ニツケルめつき方法を提供する
ものである。 また、本発明の他の目的は、半光沢ニツケルめ
つき、非電導性微粒子を共析し、電位が相対的に
卑な第１トリニツケルめつき、電位が相対的に貴
な第２トリニツケルめつき及び光沢ニツケルめつ
きを順次施すことを特徴とする高耐食ニツケルめ
つき方法を提供するものである。 本発明の第１の高耐食ニツケルめつき方法を実
施するには、まず被めつき素材に半光沢ニツケル
めつきを施すことが必要である。 本発明方法を実施することのできる被めつき素
材には特に制限はなく、鉄鋼、亜鉛、アルミニウ
ム、銅、銅合金その他の金属素地やABC樹脂そ
の他のプラスチツク素地上に、通常の方法により
前処理をしたのち、必要であれば、銅などの下地
めつきを施したもののいずれをも採用することが
できる。 また、半光沢ニツケルめつきには、イオウ共析
量が、例えば0.005％以下と極めて少なく、電位
の貴な半光沢ニツケルめつき層を形成するために
用いられる公知ニツケルめつき浴のいずれをも採
用することができ、利用できる光沢剤としては、
抱水クロラール、ホルマリン、クマリン等を挙げ
ることができる。またこれらに代えて、例えば、
N2E、BTL（荏原ユージライト(株)製）などの市販
のものを利用することもできる。 この半光沢ニツケルめつきの好ましい条件は、
次の通りである。

【表】 この半光沢ニツケル層の膜厚は、かなり薄くす
ることも可能であるが、プラスチツク素材へのめ
つきの場合には、熱衝撃を緩和するために10μｍ
以上とすることが望ましい。 次いで、非電導性微粒子を共析させつつトリニ
ツケルめつきを施す。 このトリニツケルめつきに用いられる浴は、電
析するニツケルめつき層の電位が光沢ニツケルめ
つき層より卑で、しかも撹拌可能なものであれば
良く、例えば、特公昭62−52039号に開示のチア
ゾールまたはチアゾリンを添加剤として利用し、
空気撹拌を行なうトリニツケル浴が挙げられる。
また、市販の空気撹拌可能なトリニツケルストラ
イク浴（例えば、荏原ユージライト(株)製 Tri−
Ni TA）を利用することもできる。これらによ
り、イオウ含量が0.05〜0.5％程度の電位が卑な
ニツケルめつき層が得られる。 他方、このトリニツケルめつき浴に添加され、
ニツケルめつき層に共析される非電導性微粒子と
しては、好ましくは粒径0.03〜5μｍの硫酸バリウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、
酸化ジルコニウム、硫酸ストロンチウム、酸化チ
タン、ガラス粉末、フツ化カルシウム等が挙げら
れ、市販品としては、DN−MP、SY−105、SY
−106、SY−108等を利用することができる。 この非電導性微粒子は、種類及びその粒径によ
つても変化するが、一般にはトリニツケルめつき
液中に0.5〜50ｇ／１、好ましくは１〜10ｇ／１
添加される。このトリニツケルめつきは、0.3〜
0.6m³／m²程度の撹拌下、40〜65℃程度、１〜
10A／ｄm²程度の条件で約0.5〜５分間おこなわ
れる。なお、トリニツケルめつきの好ましい組成
を示せば次の通りである。

【表】 更に、被めつき物に装飾性を持たせるために光
沢ニツケルめつきが施される。この光沢ニツケル
めつき被膜はイオウ含量が0.02〜0.07％であり、
6μｍ程度以上の膜厚があれば、その目的は達成
される。 この光沢ニツケルには、公知の光沢剤、例えば
一次光沢剤として、１，５−１，６−又は２，５
−ナフタリンジスルホン酸ソーダ、１，３，６−
ナフタリントリスルホン酸ソーダ、ベンゼンスル
ホン酸ソーダ及びサツカリン酸ソーダなどの芳香
族スルホンイミド類、及びスルフイン酸類が単独
又は組み合わせて使用され、また、光沢・レベリ
ングを付与する目的で、１，４−ブチンジオール
を代表とするアセチレン系不飽和アルコール及び
その誘導体、及びビニルスルホン酸ソーダ、アリ
ルスルホン酸ソーダなどのエチレン系不飽和スル
ホン酸塩、あるいは、ピリジン系スルホン酸ソー
ダ塩が使用される。またこれらに代えて、＃61、
＃63（荏原ユージライト(株)製）等の市販の光沢ニ
ツケル用光沢剤を利用しても良い。

【表】 叙上の方法によつても相当程度の耐食性が得ら
れるが、より高度な耐食性を得るためには本発明
の第二の高耐食トリニツケルめつき法を採用する
ことが好ましい。すなわち、第一の高耐食ニツケ
ルめつき方法においては、トリニツケルめつき層
における非電導性微粒子の共析量は重量％で約５
％程度でしかなく、表面積の割合では、ニツケル
面の方が多いので、腐食の分散効果はあるもの
の、Ｓ共析量の多い層の腐食の広がりを防止する
ことには限界がある。これに対し、本発明の第２
の高耐食ニツケルめつき方法ではトリニツケル層
を電位が相対的に卑な第１層と相対的に貴な第２
層とからなる二層構造とし、しかも第１層に微粒
子を共析せしめて腐食電流の分散化を図るもので
あるため、より高度な耐食性が得られる。 ニツケルめつきにおけるめつき皮膜の電位は、
めつき皮膜中のイオウ含量に依存することが知ら
れているので、上記のように電位の異なる二層の
トリニツケルめつき層を得るためには、トリニツ
ケル皮膜中のイオウ含量を調整することが必要で
ある。このためには、第１層のイオウ含量が0.12
〜0.25％程度となるようにトリニツケルめつきを
おこない、次いで第２層のイオウ含量が0.05〜
0.12％程度となるようにトリニツケルめつきをお
こなうことが好ましい。 このような、第１層と第２層の間の電位の条件
を満たし、かつ第１層において添加された微粒子
を共析させるためには、まず空気撹拌下、非電導
性微粒子を添加してトリニツケルめつきをおこな
うことが必要であり、この各条件を満たすトリニ
ツケルめつき浴としては、前記第１の高耐食ニツ
ケルめつき方法で用いられたものを採用すること
ができる。 次いで、第１トリニツケルめつき層よりイオウ
含量の低いトリニツケルめつき層が電析するよう
に第２のトリニツケルめつきをおこなう。 この第２のトリニツケルめつきにおいては、空
気撹拌等は必要ではなく、逆に第１のトリニツケ
ルめつきから汲み込まれる非電導性微粒子を有効
に除去するために静止状態の浴の方が望ましい。
この第２トリニツケル浴組成は第１トリニツケル
浴組成とほぼ同一で良く、また、光沢剤として
は、第１トリニツケルと同じものでも良いが、ト
リライト（荏原ユージライト(株)製）等の市販の静
止トリニツケル用光沢剤を用いても良い。 本方法におけるトリニツケル第１層とトリニツ
ケル第２層をそれぞれ相対的に卑及び貴とするた
めには、そのイオウ含量を、その差が少なくとも
0.05％以上とすることが好ましい。また、トリニ
ツケル第１層と第２層の膜厚はそれぞれ0.5〜
1.5μｍ、0.5〜1.0μｍとすることが好ましい。 トリニツケル第１層の膜厚が0.5μｍ以下の場
合、共析微粒子量が減少することがあり、また、
1.5μｍ以上の場合、横方向への過剰な腐食が生じ
ることがあるのでいずれも好ましくない。 本発明の第２の高耐食、ニツケルめつき方法に
おける、他の半光沢ニツケルめつき及び光沢ニツ
ケルめつきは第１の高耐食ニツケルめつき方法と
同様に実施することができ、また、本方法が適用
できる被めつき素材も同一である。 本発明方法により高耐食ニツケルめつきが施さ
れた被めつき素材は、更に必要に応じ仕上げめつ
きが施される。 仕上げめつきは、屋外使用部品の場合一般には
クロムであるが、これのみに限定されず、他の金
属、例えば金、金合金等を採用することも可能で
ある。 ［作用］ 本発明方法により優れた耐食性が得られる理由
は未だ明確ではないが、次のように推定される。 すなわち、トリニツケルめつき層に非電導性微
粒子を共析させることによりその上の光沢ニツケ
ルめつき層の共析微粒子に起因する欠陥、例えば
微小クラツク、粒界等が生じる。 そして、腐食環境下におかれとき、これらの欠
陥にそつて腐食が開始し、電位が最も卑なトリニ
ツケルめつき層が攻撃される。 しかし、従来の三重ニツケルプロセスと異なり
本発明によるめつき被膜にはトリニツケルめつき
層に至る数多くの欠陥があるので、各腐食箇所当
りの腐食電流は分散されて極めて微弱なものとな
り、目に見えるような大きな腐食孔は生じず、こ
の結果、高耐食性と優れた外観を保つことができ
るものと考えられる。 特に、本発明の第二の方法によれば、第３図に
示すように腐食が第１トリニツケルめつき層と第
２トリニツケルめつき層に更に分散されるので、
より優れた効果が得られるものと考えられる。 ［発明の効果］ 従来の三重ニツケルプロセスにクロムめつきを
施した素材では、約２サイクルの加速腐食試験で
大きな腐食孔が発生し、外観が低下するが、本発
明の高耐食ニツケルめつき方法とクロムめつきを
組合せ施した素材では目立つような腐食孔は発生
せず、外観は低下しなかつた。 特に、第二の高耐食ニツケルめつき方法とクロ
ムめつきを施した素材は、加速腐食試験10サイク
ルを経ても極めてわずかな腐食孔が発生するに留
まり、優れた高耐食性が得られ、しかもその外観
はほとんど低下しなかつた。 したがつて本発明は、屋外の厳しい条件下で長
期間使用される物品、例えば自動車部品の耐食め
つき方法として極めて優れたものである。 ［実施例］ 次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら制約される
ものではない。 実施例 １ 常法により電導化処理後、銅めつきされた
ABS樹脂板（10cm×５cm）をテスト板として用
い、下記工程でめつきをほどこし、耐食性試験片
Ａを得た。用いたニツケルめつき浴組成及び条件
を第１表に、クロムめつき浴組成を第２表に示
す。 めつき工程： １ 酸洗 10％重量硫酸水溶液 時間 10秒 温度 室温 ２ 水洗 ３ 半光沢ニツケルめつき ４ 微粒子共析（第１）トリニツケルめつき ５ 光沢ニツケルめつき ６ 水洗 ７ クロムめつき ８ 水洗 ９ 乾燥

【表】

【表】 実施例 ２ 下に示すめつき工程とする以外は、実施例１と
同様にして耐食性試験片を得た。用いたニツケル
めつき浴組成及び条件を第３表に示す めつき工程： １ 酸洗 10％重量硫酸水溶液 時間 10秒 温度 室温 ２ 水洗 ３ 半光沢ニツケルめつき ４ 第１トリニツケルめつき（微粒子共析） ５ 第２トリニツケルめつき ６ 光沢ニツケルめつき ７ 水洗 ８ クロムめつき ９ 水洗 10 乾燥

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１及び２で得られた試験片について、膜
厚測定及びCASS試験（JIS D201）をおこない、
その膜厚と耐食性を評価した。膜厚測定の結果を
第４表に、耐食性試験の結果を第４図及び第５図
に示す。

【表】 耐食性試験の結果のうち、第４図は全ニツケル
膜厚を15μにしたものを、第５図では全ニツケル
のめつき膜厚を20μとしたものを示すが、この結
果から、本発明方法によれば、従来の三重ニツケ
ルプロセスに比べ優れた耐食性が得られることは
明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の高耐食トリニツ
ケルめつき方法により得られるニツケルめつき皮
膜の構成を示す図面である。第３図は、第２図に
示す構成のニツケルめつき皮膜についての腐食電
流密度の分散を模式的に示した図である。第４図
及び第５図は、本発明の高耐食性トリニツケルめ
つき方法を施した試験片及び比較試験片について
CASS試験をおこなつたときのサイクル数とレイ
テイングナンバーの関係を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 半光沢ニツケルめつき、非電導性微粒子を共
   析せしめたトリニツケルめつき及び光沢ニツケル
   めつきを順次施すことを特徴とする高耐食ニツケ
   ルめつき方法。 ２ 半光沢ニツケルめつき、非電導性微粒子を共
   析し、電位が相対的に卑な第１トリニツケルめつ
   き、電位が相対的に貴な第２トリニツケルめつき
   および光沢ニツケルめつきを順次施すことを特徴
   とする高耐食ニツケルめつき方法。