JPH05140262A - 電気・電子機器用変性エポキシ樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 樹脂としての物性を損なうことなく、ハロゲ
ンイオンの遊離を少なくする。 【構成】 エポキシ樹脂に含まれているα−グリコール
基やハロヒドリン基といった不純物末端基を、水酸基の
トリメチルシリル化により、実用物性上無害な置換基に
変え、有害な不純物末端基を０.０１ｅｑ／ｋｇ以下に
減少させた。 【効果】 耐熱性および耐湿性に優れ、また電子デバイ
ス上の微細アルミニウム配線パターンの腐食をひき起こ
すおそれがきわめて少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気機器や電子機器に使
用されるエポキシ樹脂材料に関し、さらに詳しくは積層
板用のマトリックス材料や電子デバイスの封止材料など
として有用な電気・電子機器用変性エポキシ樹脂材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹
脂、活性希釈剤等の例外を除いて、フェノール類または
フェノール類とアルデヒド類の付加縮合生成物であるフ
ェノール樹脂を、アルカリの存在下で、エピハロヒドリ
ンによりグリシジルエーテル化することで合成されてき
た。この方法では、原料であるフェノール類またはフェ
ノール樹脂中のフェノール性水酸基を完全にグリシジル
エーテル化することが困難であり、従来のエポキシ樹脂
中には図２に示す不純物末端基が残留していた（図のＸ
はハロゲン原子）。

【０００３】このような不純物末端基が多く含まれたエ
ポキシ樹脂を電気・電子材料として使用したとき、硬化
物の耐熱性や耐湿性を大きく損ねることが知られてい
る。たとえば、積層板用としてα−グリコール基が０.
０２ｅｑ／ｋｇ以上含まれたエポキシ樹脂を用いると、
その耐熱性評価においてミーズリング（ガラスクロスと
樹脂との界面が剥離する現象）が発生する。また、クロ
ルヒドリン基等に由来する塩素含有量が多いエポキシ樹
脂を半導体デバイスの封止に用いた場合には、耐湿性評
価において、クロルヒドリン基から遊離したハロゲンイ
オンが半導体デバイス上のアルミニウム配線を腐食す
る。これらの欠点は、電気／電子材料用エポキシ樹脂に
とっては致命的であり、従来よりエポキシ樹脂中の不純
物末端基を減少させる試みがなされてきた。

【０００４】α−グリコール基は、図３に示すようにエ
ピハロヒドリン中の不純物であるグリシドールによって
生成する。したがって、α−グリコール基を減少させる
方法として、グリシジルエーテル化反応において仕込む
原料中のグリシドール含有量を少なくすることは、ある
程度有効である。

【０００５】また、ハロヒドリン基を減少させるために
は、図４に示すように、非プロトン性極性溶剤にアルカ
リを加え、強塩基性の下で脱ハロゲン化水素反応をさせ
る方法があげられる（図のＸはハロゲン原子）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような不純物末端
基を減少させるという発想にもとづく手法では、次のよ
うな理由でその効果が十分とは言えない。

【０００７】すなわち、フェノール類またはフェノール
樹脂をエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化する
際、アルカリは触媒およびリアクタントとして作用す
る。工業的には、主に、エピハロヒドリンとしてエピク
ロルヒドリンが、また、アルカリとして水酸化カリウム
がそれぞれ用いられる。この組合せにおける反応式を図
５に示す。反応式から明らかなように、フェノール性水
酸基１個に対して１分子の水が副成し、これが図６に示
す副反応を誘発する（図のＸはハロゲン原子）。

【０００８】仕込み時のグリシドールをなくすことがで
きたとしても、グリシジルエーテル化反応そのものにお
いてグリシドールが生成され、これがフェノール性水酸
基に付加してα−グリコール基となる。

【０００９】したがって、従来の手法ではα−グリコー
ル基を０.０１ｅｑ／ｋｇ以下には低減することができ
なかった。

【００１０】また、強塩基性条件下での脱ハロゲン化水
素反応を用いても、１，３−クロルヒドリンといった難
加水分解性塩素を完全に除去することがむずかしく、反
応条件を強化すれば、エポキシ環の開環重合を誘発し
て、樹脂物性が損なわれてしまう。樹脂物性を損なうこ
となく脱ハロゲン化水素反応を行ったエポキシ樹脂中に
は、なお０.０１ｅｑ／ｋｇ前後のハロヒドリン基が残
存する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の電気・電子機器
用変性エポキシ樹脂材料は、フェノール類およびフェノ
ール樹脂のうちの少なくとも一種をエピハロヒドリンに
よりグリシジルエーテル化して得られたエポキシ樹脂
の、水酸基の一部またはすべてを、トリアルキルシリル
化したものである。

【００１２】

【作用】エポキシ樹脂中のα−グリコール基およびハロ
ヒドリン基といった電気・電子機器用の材料として有害
な置換基が、樹脂物性が損なわれることなく、実質的に
無害なトリアルキルシリル基で化学修飾され、硬化物の
吸水率の低減や、硬化物からの遊離ハロゲンイオンの減
少を可能とする。

【００１３】

【実施例】本発明の一実施例について述べる。

【００１４】 （１）エポキシ樹脂のトリアルキルシリル化変性 温度計、コンデンサー、滴下ロート、撹拌器、およびマ
ントルヒーターを取り付けた２リットルのセパラブルフ
ラスコに、ビフェニール型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ株式会社製「ＹＸ−４０００」）４００ｇ、およ
びトルエン６００ｇを仕込み、温度８０℃にて撹拌しつ
つ、樹脂を溶解する。樹脂を溶解した後５０℃の温度に
冷却し、８０ｇのトルエンに分散した２０ｇのトリメチ
ルシリルクロライドを、１時間かけて滴下ロートから樹
脂溶液に滴下する。滴下終了後、温度５０℃に保温しつ
つ８時間反応させる。それから、濃度１０重量％の水酸
化カリウム水溶液１０ｇを滴下ロートから添加し、還流
温度で１時間反応を継続する。反応後、樹脂溶液を６０
０ｇの純水で４回洗浄し、減圧下にて１８０℃の温度で
溶剤を留去する。これにより、淡黄色透明でエポキシ当
量１７９の変性エポキシ樹脂が得られた。

【００１５】図１に、得られた変性エポキシ樹脂の構造
式を示す。なお、式において、Ｒはメチル基、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，ｎ
＝０〜１０である。

【００１６】（２）硬化剤の合成 エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノヴォラックを
以下に示す方法で合成する。温度計、コンデンサー、滴
下ロート、撹拌器、およびマントルヒーターを取り付け
た２リットルのセパラブルフラスコに、フェノール９４
０ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ、および蓚酸３
ｇを仕込み、温度８０℃に昇温する。この温度を一定に
保持しながら、濃度３７重量％のホルマリン水溶液４８
６ｇを１時間かけて滴下する。滴下終了後、還流温度で
１２時間反応させる。反応終了後、未反応のホルマリン
を共沸蒸留により除去し、さらに減圧下にて１８０℃の
温度でメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールと
を留去し、無色透明のフェノールノヴォラック樹脂を得
る。

【００１７】（３）硬化 未処理のビフェニール型エポキシ樹脂（「ＹＸ−４００
０」）およびトリメチルエーテル化変性したエポキシ樹
脂を次の方法で熱硬化させて、硬化物を得る。

【００１８】エポキシ樹脂１７９ｇ、フェノールノヴォ
ラック樹脂１０３ｇおよび硬化促進剤としてトリフェニ
ールホスフィン１.５ｇをミルで微粉砕しつつドライブ
レンドして、熱硬化性粉末を得る。この粉末を錠剤成形
器で打錠し、得られたペレットを低圧トランスファー成
形して成形物を得る。

【００１９】（４）プレッシャークッカーテストおよび
遊離塩素の定量 未処理のエポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂の各硬化
物について、次の評価して、本発明の効果を確認した。

【００２０】成形物をミルで微粉砕して、２０メッシュ
パス、２００メッシュオンの粒径をの硬化物の微粉末を
得る。試料となる微粉末それぞれについて、微粉末１０
ｇと純水１００ｇとを耐圧容器に仕込み、１６０℃の温
度に保たれたオーブンの中で４８時間プレッシャークッ
カーテストによる抽出を行う。得られた抽出水の塩素含
有量をイオンクロマトグラフィーにより定量する。

【００２１】これによれば、トリメチルシリル化変性し
たエポキシ樹脂硬化物の抽出水中の塩素含有量は、未処
理のエポキシ樹脂硬化物の抽出水中の塩素含有量に対し
て、１／１０〜１／５０程度に減少していた。

【００２２】本発明におけるエポキシ樹脂としては、ビ
フェニール型エポキシ樹脂またはノヴォラック型エポキ
シ樹脂に特に有用である。具体的には、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビ
フェニール型、クレゾールノヴォラック型およびフェノ
ールノヴォラック型等があげられるが、これらに限られ
るものではない。また、修飾基であるトリアルキルシリ
ル基の珪素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜
８のアルキル基、アリル基から選ばれた同一または異な
る基をあげることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の電気・電子機器用変性エポキシ
樹脂材料によれば、電気機器や電子デバイスに対して実
質的に無害なトリメチルシリル基で化学修飾したので、
α−グリコール基およびハロヒドリン基といった有害な
不純物末端基が大幅に減少し、その硬化物の抽出水中の
塩素含有量が未処理のエポキシ樹脂硬化物のそれに比べ
ていちじるしく低減される。また、樹脂物性が損なわれ
ることがないので、実用物性を向上させることができ
る。それに加えて、疎水性のトリアルキルシリル基を導
入することで、樹脂の吸水率を低下させることができ、
硬化物の耐熱性および耐湿性を改善し、また液状エポキ
シ樹脂の非結晶性を改善することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるトリアルキルシリル化変性した
ビフェニール型エポキシ樹脂の一般式を示す図

【図２】エポキシ樹脂に含まれる不純物末端基の代表例
を示す図

【図３】エポキシ樹脂に含まれるα−グリコール基の生
成反応式を示す図

【図４】エポキシ樹脂に含まれるハロヒドリン基を低減
するための反応式を示す図

【図５】フェノール性水酸基のグリシジルエーテル化反
応における反応式を示す図

【図６】グリシジルエーテル化反応に伴って発生する副
反応の反応式を示す図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類およびフェノール樹脂のう
   ちの少なくとも一種をエピハロヒドリンによりグリシジ
   ルエーテル化して得られたエポキシ樹脂に含まれるとこ
   ろの、水酸基の一部またはすべてを、トリアルキルシリ
   ル化した電気・電子機器用変性エポキシ樹脂材料。
2. 【請求項２】 フェノール類がビフェニール型ジフェノ
   ールおよびノヴォラック型フェノール樹脂のうちの少な
   くとも一種である請求項１記載の電気・電子機器用変性
   エポキシ樹脂材料。