JPH0513936B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 式： ［式中Ｒ＝Ｈ又はメチルであり、R¹＝Ｈ又は
メチルである］の３−メチル−又は３，５−ジメ
チルフエニル基を有するアルコール。

２ ａ） ３−メチルベンズアルデヒド又は３，
５−ジメチルベンズアルデヒドとプロピオンアル
デヒドとを塩基の存在下に反応させ、 ｂ） ａ）による反応生成物を水素化する ことを特徴とする、式： ［式中ＲはＨ又はメチルである］の２−メチル
−３−（３−メチルフエニル）−プロパン−１−オ
ール又は２−メチル−３−（３，５−ジメチルフ
エニル）−プロパン−１−オールの製法。

３ a1） ３−メチルベンジルマグネシウムク
ロリド又は３，５−ジメチルベンジルマグネシ
ウムクロリドをクロルアセトンと反応させ、 b1） a1）による反応生成物を塩基触媒作用閉
環の後に触媒作用下に水素化する ことを特徴とする、式： ［式中ＲはＨ又はメチルである］の２−メチル
−３−（３−メチルフエニル）−プロパン−１−オ
ール又は２−メチル−３−（３，５−ジメチルフ
エニル）−プロパン−１−オールの製法。

４ a2） ３−メチルベンジルクロリド又は３，
５−ジメチルベンジルクロリドとメチルマロン
酸ジエチルエステルとを反応させ、 b2） a2）による反応生成物を鹸化の後に熱的
に脱カルボキシル化し、 c2） b2）による反応生成物を水素化する ことを特徴とする、式： ［式中ＲはＨ又はメチルである］の２−メチル
−３−（３−メチルフエニル）−プロパン−１−オ
ール又は２−メチル−３−（３，５−ジメチルフ
エニル）−プロパン−１−オールの製法。

５ a3） ３−メチルベンズアルデヒド又は３，
５−ジメチルベンズアルデヒドを亜鉛及び２−
ブロムプロピオン酸メチルエステルと反応さ
せ、脱水の後に b3） a3）による反応生成物を水素化する ことを特徴とする、式： ［式中ＲはＨ又はメチルである］の２−メチル
−３−（３−メチルフエニル）−プロパン−１−オ
ール又は２−メチル−３−（３，５−ジメチルフ
エニル）−プロパン−１−オールの製法。

６ ２−メチル−３−（３−メチルフエニル）−プ
ロパナール又は２−メチル−３−（３，５−ジメ
チルフエニル）−プロパナールをメチルマグネシ
ウムハロゲニド（ハロゲン＝Cl，Br又はＩ）と
反応させることを特徴とする、式： ［式中ＲはＨ又はメチルである］の１−（３−
メチルフエニル）−２−メチルブタン−３−オー
ル又は１−（３，５−ジメチルフエニル）−２−メ
チルブタン−３−オールの製法。

７ ３−メチルベンジルクロリド又は３，５−ジ
メチルベンジルクロリドを有機／アルカリ２相系
中で、相転換触媒の存在下に、メチルエチルケト
ンと反応させ、その都度、得られるブタノン−３
をアルミニウムトリイソプロピレートを用いて還
元することを特徴とする、式： ［式中ＲはＨ又はメチルである］の１−（３−
メチルフエニル）−２−メチルブタン−３−オー
ル又は１−（３，５−ジメチルフエニル）−２−メ
チルブタン−３−オールの製法。

８ 式： ［式中ＲはＨ又はメチルであり、R¹はＨ又は
メチルである］の化合物よりなる香料。

明細書 ３−フエニルプロピオンアルデヒド及び３−フ
エニルプロパン−１−オールは従来から香料とし
て使用されている。更に一般式： のプロピオンアルデヒドの香料特性は、特開昭61
−194045（CA106：32752m）号明細書から公知で
ある。

欧州特許（EP−Ａ）第0076493号明細書から
は、１，１−ジ（C₁〜C₆−アルキル）−２−フエ
ニル−エタン−誘導体の芳香物質としての使用は
公知である。しかしながら、そこに記載の全ての
化合物は、フエニル基の付加的な置換分を有せ
ず、例えば、この文献の実施例２中には２，２−
ジメチル−３−フエニルプロパンが明示されてい
る。

ところで、このベンジル基の３位の又は３，５
−位でのメチル置換により、主として花様特性を
有する新規香料が生じることが判明した。

本発明の目的物は、２−メチル−３−（３−メ
チルフエニル）−プロパン−１−オール、２−メ
チル−３−（３，５−ジメチルフエニル）−プロパ
ン−１−オール、１−（３−メチルフエニル）−２
−メチルブタン−３−オール及び１−（３，５−
ジメチルフエニル）−２−メチルブタン−３−オ
ールである。

２−メチル−３−（３−メチルフエニル）−プロ
パン−１−オール及び２−メチル−３−（３，５
−ジメチルフエニル）−プロパン−１−オールの
製法は、 ａ ３−メチルベンズアルデヒド又は３，５−ジ
メチルベンズアルデヒドとプロピオンアルデヒ
ドとを塩基の存在で反応させ、 ｂ ａ）の反応生成物を水素化するか又は、 a1 ３−メチルベンジルマグネシウムクロリド
又は３，５−ジメチルベンジルマグネシウムク
ロリドとクロルアセトンを反応させ、 b1 a1）の反応生成物を塩基触媒閉環の後に触
媒作用下に水素化する ことよりなる。

この反応工程は、次式により表される： 又は 出発化合物として使用されるベンズアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズクロリド及び
クロルアセトンは公知の物質である。ベンジルマ
グネシウムクロリドは、公知方法で金属マグネシ
ウム及び塩化ベンジルから得られる。

ａ）による反応は、アルカリ金属水酸化物殊に
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用い、有
利に−５℃〜80℃の温度で、極性溶剤例えばアル
コール例えばメタノール又はエタノール中で実施
するのが有利である。次いで、ａ）の反応生成物
を、還元触媒例えば活性炭上のパラジウム又はラ
ネーニツケル及び水素を用いて水素化し、最後に
分別蒸留によりアルコールを分離する。

a1）による反応は、有利に０〜60℃の温度で、
無水の不活性溶剤例えばジエチルエーテル及び／
又はテトラヒドロフラン中で行い、引続き、無機
酸例えば塩酸、硫酸等の存在で最後に加水分解さ
せる。a1）による反応生成物を引続き塩基特に
アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムを用い有利に０〜50℃の温度で
閉環させてエポキシドにし、次いで有利に還元触
媒例えば活性炭上のパラジウム及び水素を用いて
触媒作用下に水素化し、次いで最後に、分別蒸留
によりアルコールを分離する。

２−メチル−３−（３−メチルフエニル）−プロ
パン−１−オール及び２−メチル−３−（３，５
−ジメチルフエニル）−プロパン−１−オールを
製造するもう１つの方法は、 a2 ３−メチルベンジルクロリド又は３，５−
ジメチルベンジルクロリドとメチルマロン酸ジ
エチルエステルと反応させ、 b2 a2）による反応生成物を鹸化の後に熱的に
脱カルボキシル化し、かつ c2 b2）による反応生成物を水素化するか 又は a3 ３−メチルベンズアルデヒド又は３，５−
ジメチルベンズアルデヒドと２−ブロムプロピ
オン酸メチルエステルとを反応させ、脱水の後
に b3 a3）による反応生成物を水素化する ことよりなる。

これらの反応工程は次式で表される： 又は メチルマロン酸ジエチルエステル及び２−ブロ
ムプロピオン酸メチルエステルは、公知化合物で
ある。

a2）による反応は、70〜120℃の温度で、塩基
例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在で
行うのが有利である。例えば塩基例えば水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムを用いる鹸化実施の
後に、有利に120〜150℃で熱的に脱カルボキシル
化する。得られる酸又はアルコール例えばメタノ
ール又はエタノールとのエステル化生成物を水素
化剤例えばリチウムアルミニウムヒトリド又は水
素と、適当な触媒の存在下に反応させる。

a3）による反応は、金属亜鉛の存在で80〜110
℃の温度で行うのが有利である。脱水実施の後
に、得られるエステルを適当な触媒の存在下に水
素化剤例えばリチウムアルミニウムヒトリド又は
水素と反応させる。

１−（３−メチルフエニル）−２−メチルブタン
−３−オール及び１−（３，５−ジメチルフエニ
ル）−メチルブタン−３−オールの製法は次の特
徴よりなる： ２−メチル−３−（３−メチルフエニル）−プロ
パナール又は２−メチル−３−（３，５−ジメチ
ルフエニル）−プロパナールをメチルマグネシウ
ムハロゲニド（ハロゲン＝Cl，Br，Ｉ）と反応
させるか又は、３−メチルベンジルクロリド又は
３，５−ジメチルベンジルクロリドを、相変換触
媒の存在下に、有機／アルカリ性２−相系中でメ
チルエチルケトンと反応させる。

メチルハロゲニド及びメチルエチルケトンは公
知である。メチルマグネシウムハロゲニドは、自
体公知方法で、金属マグネシウム及びハロゲン化
メチルから得られる。プロパナールとメチルマグ
ネシウムハロゲニドとの反応は、有利に、０〜50
℃の温度で、無水の不活性溶剤例えばジエチルエ
ーテル及び／又はテトラヒドロフラン中で、行
い、引続き最良に無機酸例えば塩酸、硫酸等の存
在で加水分解する。

塩化ベンジルとメチルエチルケトンとの反応の
際には、ほぼ当モル量で、又は過剰のメチルエチ
ルケトンを使用する。有機／アルカリ性２−相系
は、水と混じらない有機の不活性溶剤及びアルカ
リ金属水酸化物の５〜50重量％水溶液又は固体形
で存在するアルカリ金属水酸化物から形成され
る。アルカリ金属水酸化物の例は、水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムである。相変換触媒とし
ては、例えばクラウンエーテル、４級アンモニウ
ム−又はホスホニウム塩を塩化ベンジルに対して
0.5〜５モル％の量で使用する。更に詳細に関し
ては、実施例で示す。

本発明の化合物は、香料として使用できる。

本発明によるアルコールは、空気及びアルカリ
に対するその安定性に基づき非常に広い用途を有
する。香粧品中で使用と並んで、これらは、洗
剤、清浄剤、織物、プラスチツク製品等の香気付
けのためにも好適である。

［実施例］ 例 １ ２−メチル−３−（３−メチルフエニル）−プロ
パン−１−オール １−四頚フラスコ中で、撹拌及びアルゴン掃
気のもとに、KOH7.5ｇをエタノール240ml中に
溶かす。氷冷下に、まず３−メチルベンズアルデ
ヒド123ｇを加え、次いで約４時間かかつてプロ
ピオンアルデヒド62ｇを加える。反応温度は８℃
であつた。引続き、このバツチに氷片、軟水及び
エーテルを加えた。下層を捨て、上層を水300〜
400mlで洗浄し、引続き７mmのガラスらせん状体
（Glaswendeln）を有する長さ20cmの塔で蒸留さ
せる。80〜90℃及び0.2ｍバールで、２−（３−メ
チルベンジリデン）−プロピオンアルデヒド116ｇ
が得られる。この化合物35ｇ、シクロヘキサン
100ml及び水素化触媒（活性炭上のPd5％）１ｇ
を0.5振動オートクレーブ中に入れた。25℃で、
水素70バールを圧入し、40℃で７時間振動した。
回転板付塔（Drehbandkolonne）での蒸留によ
り、２−メチル−３−（３−メチルフエニル）−プ
ロパン−１−オール（0.1ｍバールでの沸点70℃）
15ｇが得られた。

例 ２ ２−メチル−３−（３，５−メチルフエニル）−
プロパン−１−オール マグネシウム屑25ｇ及び３，５−ジメチルベン
ジルクロリド155ｇをエーテル300ml中で反応させ
た。テトラヒドロフラン200mlで希釈の後かつ氷
での冷却下に、１時間かかつてクロルアセトン
92.5ｇ及びテトラヒドロフラン100mlの混合物を
滴加した。25℃で２時間反応の後に、このバツチ
を氷と2.5モルの塩酸との混合物上に注いだ。上
層を分離し、水相をエーテル抽出した。集めた有
機相を水で洗浄して中性にし、Na₂SO₄で乾燥さ
せ、濾過し、蒸留させた。110〜112℃／0.2バー
ルで、１−クロル−２−（３，５−ジメチルベン
ジル）−プロパン−２−オール110ｇが得られた。

この化合物109ｇをメチル−ｔ−ブチルエーテ
ル200ml及び水750ml中のNaOH31ｇの溶液と共
に30℃で２時間撹拌した。次いで、層を分離し、
有機相を水で中性になるまで洗浄し、Na₂SO₄で
乾燥させ、蒸留させた。68〜70℃／0.3ｍバール
の沸点で、２−（３，５−ジメチルベンジル）−プ
ロピレンオキサイド65ｇが得られた。

この化合物80ｇをシクロヘキサン100ml中に溶
かし、活性炭上の５％Pdと共に0.5振動フラス
コ中に入れた。不活性ガスで掃気の後に、水素を
圧入し（130バール）、150℃に８時間加熱した。
冷却混合物を脱気し、不活性ガスで掃気し、触媒
を濾別し、鋼製らせん体を有する長さ30cmの塔で
蒸留した。80〜81℃／0.07ｍバールで、２−メチ
ル−３−（３，５−ジメチルフエニル）−プロパン
−１−オールが留出した。

例 ３ ２−メチル−３−（３−メチルフエニル）−プロ
パン−１−オール ２−四頚フラスコ中に、トルオール500ml、
粉砕炭酸カルシウム207ｇ、沃化カリウム８ｇ、
18−クラウン−６ ７ｇ及びメチルマロン酸ジエ
チルエステル209ｇを装入した。この混合物を撹
拌下に85℃に加熱した。30分間かかつて３−メチ
ルベンジルクロリド141ｇを滴下し、次いでバツ
チを90℃で８時間撹拌した。冷却後に、水で数回
振出することにより塩を除去し、有機相を蒸留さ
せる。120℃の沸点及び約0.02ｍバールの圧力で、
２−メチル−２−（３−メチルベンジル）−マロン
酸ジエチルエステル184ｇが得られた。鹸化のた
めに、このエステルをNaOH60ｇ、水170ml及び
スパーテル先端量のテトラデシルトリメチルアン
モニウムブロミドと共に還流下に16時間煮沸し、
撹拌して、この間に生じるエタノールを溜出させ
た。塩酸で酸性化することにより、ジカルボン酸
を遊離させ、分離し、脱カルボキシル化のために
キシロール中で還流下に４時間加熱した。引続
き、モノカルボン酸をエタノールでエステル化し
た（触媒としてのｐ−トルオールスルホン酸、水
素伴出剤としてのシクロヘキサン）。２−（３−メ
チルベンジル）−プロピオン酸エチルエステル
（0.03ｍバールでの沸点70〜73℃）115ｇが得られ
た。水素化のために２−四頚フラスコ中で窒素
気下に、LiAlH₄21ｇをテトラヒドロフラン800ml
中に溶かすかもしくは懸濁させた。次いで、氷冷
下に、２−（３−メチルベンジル）−プロピオン酸
エチルエステル110ｇとテトラヒドロフラン100ml
との混合物を滴加した。引続き、氷及び塩酸で分
解し、エーテルで抽出し、K₂CO₃上で乾燥させ、
蒸留の後に、２−メチル−３−（３−メチルフエ
ニル）−プロパン−１−オール（0.1ｍバールでの
沸点68〜70℃）75ｇが得られた。

香調：水々しい花様、グリーン−フルーテイ 例 ４ ２−メチル−３−（３，５−ジメチルフエニル）
−プロパン−１−オール ３，５−ジメチルベンジルクロリドを用いて、
例３を繰り返した。２−メチル−３−（３，５−
ジメチルフエニル）−プロパン−１−オール（0.1
ｍバールでの沸点83℃）が得られた。

香調：ローズ、グリーン 例 ５ １−（３−メチルフエニル）−２−メチルブタン
−３−オール メチルエチルケトン256ｇ、粉状NaOH80ｇ、
酸化カルシウム28ｇ及びテトラブチルアンモニウ
ムブロミド10ｇを撹拌下に加温する。70℃で、90
分かかつて、３−メチルベンジルクロリド141ｇ
を滴加した。引続き、還流下に１時間煮沸し、冷
却し、濾過し、メチルエチルケトンで後洗浄し、
濾液を濃縮し、鋼製らせん体を有する長さ30cmの
塔で蒸留させた。0.4ｍバールで80℃の沸点で、
86％３−（３−メチルベンジル）−ブタノンが40％
の収率で得られた。イソプロパノール300mlと共
に加熱沸騰させたアルミニウムトリイソプロピレ
ート100ｇに５時間かかつてイソプロパノール300
ml中の３−（３−メチルベンジル）−ブタノン（86
％）の溶液を滴加し、その間、長さ50cmの充填体
塔で、アセトンとイソプロパノールとの混合物を
ゆつくり溜去した。８時間反応の後に、溜分はも
はやアセトンを含有しなかつた。残りのイソプロ
パノールを留去し、残分にトルオール300ml、氷
300ｇ及び濃塩酸300ｇを加えた。層を分離し、水
相をトルオール300mlで抽出し、集めた有機相を
少量の水で振出し、濃縮し、ビグロウー塔
（Vigreuxkolonne）で、0.2ｍバールで蒸留させ
た。78〜80℃で、85％の収率で１−（３−メチル
フエニル）−２−メチル−ブタン−３−オール−
異性体の混合物が得られた。

香調：シナノキ及びスズランのいくらか混ざつた
グリーン−ローズ様