JPH0513506B2

JPH0513506B2 -

Info

Publication number: JPH0513506B2
Application number: JP29248285A
Authority: JP
Inventors: Mare Sakamoto; Satoshi Mizukami; Yasumasa Suda; Shigeyuki Ehashi
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1993-02-22
Also published as: JPS62153859A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は電子写真感光体に関するものであり、
さらに詳しくは、導電性支持体上に電荷発生材料
として多環キノン化合物を含有し、かつ電荷輸送
材料としてヒドラゾン化合物を含有せしめること
により、優れた光感度、耐久性を有する電子写真
感光体を提供するものである。（従来の技術）電子写真法は既にカールソンが米国特許第
2297691号に明らかにしたように、この写真法は
静電現象と光導電現象とを巧妙に組合せしたもの
であり、光導電性感光体を暗所でコロナ放電等に
より、表面を一様に帯電させた後、光導電性を利
用して光像を静電潜像に変え、これに着色した電
荷粉体（トナー）を付着させて可視像に変える画
像形成法の一つである。このような電子写真法における感光体に要求さ
れる基本的な電気的および光電気的特性として、
暗所において適当な電位に帯電できること、この
電位が適当な時間保持できること、更に、光照射
により速やかに電荷が逸散することができること
などがあげられる。このような感光体において、従来より、無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導
電性物質が広く使用されてきた。これらの無機物
質は上記条件は満足するが、いくつかの欠点も同
時に有する。例えば硫化カドミウムや酸化亜鉛は
結着剤としての樹脂に分散させて感光体として用
いられるが、平滑性、可撓性、硬度、引張り強
度、耐摩擦性などの機械的な欠点を有するため、
そのままでは反復使用に耐えることができない。
更に硫化カドミウムにおいては衛生性の問題にも
考慮が必要である。また、無定形セレンにおいては、製法が蒸着に
よらなくてはならず、製造コストが高価となるば
かりでなく、可撓性がなく、ベルト状に加工する
ことが困難である他、セレンの毒性および熱や機
械的衝撃に対して鋭敏なため取り扱いには注意を
要するなどの欠点を有する。近年、これらの無機系感光体の欠点を排除する
ために、有機系感光体の研究がすすみ、有機系感
光体における、皮膜形成の容易性、製造の容易
性、軽量、可撓性、分光感度の多変性の多くの利
点を有するため、種々の有機系感光体が提案さ
れ、実用に供されているものもある。例えば、ポリーＮ−ビニルカルバゾールと２，
４，７−トリニトロフルオレン−９−オンとから
なる感光体（米国特許第3484237）、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感し
たもの（特公昭48−25658号公報）、染料と樹脂と
からなる共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭
47−10735号公報）などである。また、更に光により電荷を発生する物質（電荷
発生物質と呼ぶ）と、この発生した電荷を輸送す
ることのできる物質（電荷輸送物質と呼ぶ）とを
組合せた電子写真感光体が提案されている。例え
ば、米国特許第3791826号明細書には電荷発生層
上に電荷輸送層を設けた感光体が、また、米国特
許第3764315号明細書には電荷発生物質を電荷輸
送物質中に分散せしめた感光層を持つ感光体が記
載されている。この種の電荷の発生と電荷の輸送
とを、それぞれ別の物質により機能を分担させる
ことにより、すなわち電荷発生物質と電荷輸送物
質の組合せにより、その特性はより良好となり、
有用な感光体が提供される。そして、これまで、この種の感光体において、
有用な電荷発生物質は多く知られている。一方、
電荷輸送物質としては種々の物質が提案されてい
るが、必ずしも満足し得るものとは言い難いのが
現状である。優れた電荷輸送物質とは、基本的特
性として、帯電せしめた時、十分に電位を保持で
きること、電荷発生物質から電荷を発生されるよ
うな有効な波長の光を電荷発生物質にまで十分透
過させること、更には、電荷発生物質より発生さ
れた電荷を速やかに輸送する能力を有するもので
ある。また、実用上の要求特性としては、単独も
しくは、結着剤に溶解し、均一な皮膜を形成し得
ること、温度、湿度およびコロナ放電の際発生さ
れるオゾン、NO_x等による過酷な環境条件下に
おいて、静電特性の劣化、変化をもたらさないこ
とが必要である。これまでに、この種の電荷輸送
物質として、化学構造式別に分類すればトリフエ
ニルの如きポリフエニル化合物、米国特許第
3717462号、米国特許第4150987号、特開昭55−
52064号明細書に記載されているヒドラゾン化合
物、米国特許第3820989号明細書に記載されてい
るジアリールアルカン化合物、米国特許第
3189477号明細書に記載されている２，５−ビス
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、米国特許第3837851号明細書に
記載されているピラゾリン化合物等が、近年提案
されている比較的優れた電荷輸送物質である。し
かし、これらの電荷輸送物質に関しても、前記条
件に関して、全て満足しているものとは言えない
のが現状である。（発明が解決しようとする問題点）本発明は感度、繰り返し特性、耐久性等に優れ
た電子写真感光体を提供するものである。〔発明の構成〕（問題点を解決するための手段）本発明者等は鋭意研究を行つた結果、多環キノ
ン化合物を電荷発生材料として使用した場合、特
定の構造のヒドラゾン化合物が、電子写真感光体
に有用な電荷輸送材料であることを発見し、更に
この電荷輸送材料を用いた電子写真感光体が優れ
た性質を有することを見い出し、本発明を完成し
たものである。即ち、本発明は優れた特性を有する電子写真感
光体に関して、多環キノン化合物、および特定の
構造を有するヒドラゾン誘導体を用いて提供する
ものである。本発明の目的は、多環キノン化合物を電荷発生
材料として含有せしめ、かつ特定な電荷輸送材料
を含有せしめることにより高感度にて残留電位が
少なく、さらに電荷輸送の効率が高いため、複写
速度の速い電子写真感光体を提供することであ
る。本発明の他の目的は、帯電露光、現像、転写
工程が繰り返し行われる反復転写式電子写真用の
感光体として用いた時、繰り返し使用による疲労
劣化が少なく、更に低温より高温、低湿度より高
湿度下における種々の過酷な環境下において、安
定した特性を維持する耐久性および環境性の優れ
た電子写真感光体を提供することにある。本発明のかかる目的は、電荷発生材料として下
記一般式(1)(2)または(3)で示される多環キノン化合
物の少なくとも一種を含有させ、かつ電荷輸送材
料として下記一般式(4)または(5)で示される特定の
ヒドラゾン化合物を含有せしめることによつて達
成される。一般式(1) 一般式(2) 一般式(3) （式中、Ｒはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わ
し、ｎは０〜４の整数を表わす。）一般式(4) 一般式(5) （式中R₁またはR₃は置換基を有してもよいア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
し、R₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシ基を表わす。）さらに置換基について説明すると、Ｒは、水素
原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニ
トロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、フタル
イミドメチル基等の置換基を有してもよいアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；フエノキシ基、トルイルオキシ基等のアリー
ルオキシ基；アミノ基である。R₁，R₃はメチル
基、エチル基、クロルメチル基、トリクロルメチ
ル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有して
いてもよいアルキル基；ベンジル基、ナフチルメ
チル基、メチルベンジル基、クロルベンジル基等
の置換基を有してもよいアラルキル基；フエニル
基、ナフチル基、クロルフエニル基、メチルフエ
ニル基等の置換基を有してもよいアリール基であ
る。R₂は水素原子；臭素原子，塩素原子等のハ
ロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で
ある。なお、前記一般式(1)，(2)，(3)で表わされる電荷
発生材料である多環キノン化合物は、例えば次の
様なものである。また一般式(4)，(5)で表わされる電荷輸送材料で
ある特定のヒドラゾン化合物は例えば次の様なも
のである。これらの化合物は１種または２種以上を組合せ
て用いることができる。本発明の感光体は以上のような電荷発生材料と
して多環キノン化合物を含有し、かつ電荷輸送材
料として特定のヒドラゾン化合物を含有するもの
であるが、これら特定のヒドラゾン化合物の応用
の仕方によつて種々の特性の感光体が得られる。
例えば、電荷輸送材料としてのヒドラゾン化合物
を電荷発生材料と同一層中にて導電性支持基体に
設けた、通常単層型感光体と称せられる構成、も
しくは、主として電荷発生材料を含有する第１層
と、主として電荷輸送材料を含有する第２層を導
電性支持基体に２積層することによつてなされる
通常積層型感光体と称せられる構成にて使用する
ことができる。これらの構成の選択は感光体の使
用する極性により、適宜選ばれる。本発明におけるヒドラゾン化合物はそれ自身で
は皮膜形成能を有しない為、感光層として形成せ
しめるには結着剤樹脂を用いる。また電荷発生材
料に関してもポリビニルカルバゾールの如き高分
子樹脂を除いてそれ自身では皮膜を形成しない
為、必要に応じて結着剤を用いてもよい。本発明において好ましく用いられる結着剤は、
高い電気絶縁性のフイルム形成性高分子重合体、
あるいは共重合体である。このような高分子重合
体、共重合体であり、本発明において好ましく用
いられる結着剤はフエノール樹脂、ポリエステル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリベプチド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド、ポリ塩化ビニル樹脂、でん粉類、ポ
リビニルアルコール、アクリル系共重合体樹脂、
メタクリル系共重合樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられ
る。これらの高分子バインダーは、単独あるいは２
種以上混合して用いられるが、本発明に使用でき
る結着剤は、これらに限定されるものではない。
更に本発明の感光体は導電性支持体上に必要に応
じて中間層を介して電荷発生材料を主成分とする
電荷発生層を設け、該層に隣接して電荷輸送物質
を主成分とする電荷輸送物質を設けた積層構成と
してもよい。また、このような積層構成にした場
合、電荷発生層と電荷輸送層のどちらを上層にす
るかは帯電性を正負にどちらを選ぶかによつて決
定される。一般に負帯電の時は電荷輸送層を上層
にした方が特性上有利である。また、本発明の感
光体において、電荷発生層と電荷輸送層のそれぞ
れの別個の層からなる積層構成とする場合、電荷
発生層は導電性支持体上に直接あるいは必要に応
じて接着層あるいはバリアー層などの中間層を設
けた上に真空蒸着するか、電荷発生物質を適
当な溶剤に溶解した溶液を塗布するか、電荷発
生物質をボールミル、アトライター等で分散溶媒
中にて微細化し、必要に応じて高分子バインダー
と混合分散して得られる分散液を塗布する等の方
法によつて設けることができる。このとき用いら
れる高分子バインダーは電荷輸送層に用いられる
ものと同様なものであつてもよい。また、本発明に係わる特定のヒドラゾン化合物
と結着剤とからなる単層の感光層であつてもよ
い。また、本発明に係わる特定のヒドラゾン化合物
は結着剤100重量部当り電荷輸送材料を10〜300重
量部が好ましい。ただし、本発明はこの範囲のみ
に制限されるものではない。また、感光層の厚さ
は、要求される光感度や耐久性および、電荷発生
材料、電荷輸送材料の結着剤に対する混合割合に
よつて決定されるが単層型、積層型、何れにして
も、支持導電性基体上の感光層の厚さは50μ以
下、好ましくは７〜30μぐらいが皮膜の可撓性の
点からしても適当である。また、感光層には必要に応じて、保護層として
役立つ層を被覆することもできる。本発明の電子写真感光体に用いる支持体として
は、導電性が付与されていれば何れのものでよ良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。具体的には、アルミ
ニウム、銅、ステンレス、真鍮などの金属、アル
ミニウム、酸化インジウムや酸化錫などを蒸着ま
たはラミネートしたプラスチツクあるいは導電性
粒子、例えばカーボンブラツク、錫粒子、アルミ
ニウム粒子を分散したプラスチツクなどを挙げる
ことができる。また、その形状については、シー
ト状あるいはシリンダー状、その他のものであつ
て差しつかえない。次に本発明を実施例により、更に具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。以下、実施例において例中の化合物No.
は前記例中に付記した化合物No.を示し、「部」と
あるのは重量部を示す。実施例１化合物（１−１） 0.4部ポリエステル樹脂（バイロン200） 0.5部１，２−ジクロロエタン 9.5部以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、
得られた光導電性組成物を80μのアルミニウム板
上に乾燥膜厚が0.5μになる様にワイヤーバーにて
コートし、100℃に均一に加熱されたオーブン中
にて１時間乾燥させて電荷発生層を形成する。つ
いで以下の組成の溶液を調整し、上記電荷発生層
上に15μになるように、化合物（４−３） 0.3部ポリエステル樹脂（バイロン200） 0.4部ジクロロエタン 2.6部ワイヤーバーにてコートし、80℃に均一に加熱
されたオーブン中にて30分間乾燥して積層型感光
体を作成した。こうして得られたサンプルに対して−5.0KV，
コロナギヤツプ10mm，10m／minの帯電スピード
でコロナ放電を与え、放電停止後、10秒後に
2854Kのタングステン光源にて5.0Luxの照度で露
光する。この時の露光直前の電位が50％低下する
のに要した光の照射量を感度とした。この様にし
て測定したサンプルは最大表面帯電量−650V，
暗減衰率3.0％，感度2.2Lux−sex，残留電位−
98Vであつた。実施例２化合物（１−２） 0.4部アクリル樹脂（ダイヤナールHR113 0.2部塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（VMCH） 0.2部酢酸エチル 14部以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、
得られた光導電性組成物を厚さ5μのアルミニウ
ム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミネー
トフイルム上に乾燥膜厚が0.5μになる様にワイヤ
ーバーにてコートし、130℃に均一に加熱された
オーブン中にて１時間置き電荷発生層を形成す
る。ついで実施例１において、化合物（４−３）
の代りに（４−４）を用いて、実施例１と同様に
積層型感光体を作成して試験したところ、最大表
面帯電量−1.080V，暗減衰率9.8％，感度1.6Lux
−sex，残留電位−78Vであつた。実施例３化合物（３−１）１部化合物（５−２） 2.5部アクリルポリオール（タケラツクＡ−702）3.6部エポキシ樹脂（エポン1007） 0.5部メチルエチルケトン 1.2部セロソルブアセテート 1.2部以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間練肉
を行い光導電性組成物を得る。次にこの組成物を80μのアルミ板上に乾燥膜厚
が8μになるようにワイヤーバーにてコートし、
110℃に均一に加熱されたオーブン中に１時間置
き単層型感光体とした。こうして得られたサンプ
ルに対して、実施例１に従い、コロナ放電＋
5.7KVとして測定したところ、最大表面帯電量
520V，暗減衰率12.4％，感度3.9Lux−sex，残留
電位−112Vであつた。実施例４実施例１において、化合物（１−１）の代りに
（２−１）を用い、ポリエステル樹脂（バイロン
200）の代りに、ポリカーボネート樹脂（パンラ
イトＬ−1250）を用いて、実施例１と同様に、積
層型感光体を作成した。こうして得られたサンプ
ルを実施例１と同様に測定したところ、最大表面
帯電量−720V，暗減衰率13.2％，感度2.1Lux−
sex，残留電位−72Vであつた。実施例５〜16 実施例４の電荷発生材料、電荷輸送材料を以下
の表に示す材料に代えて、同様に試験した。

〔発明の効果〕

本発明は以上のような構成にりなり、その使用
に際し、正帯電、および負帯電においても高感度
にしてまた、繰り返しによる感光体の劣化も少な
く、また実用面において、低温から高温まで、ま
た低湿度から高湿度下までにおける帯電保持力、
感度変化における環境性、耐久性の優れた特徴を
有する。

Claims

【特許請求の範囲】１電荷発生材料として下記一般式(1)，(2)または
(3)から選ばれる少なくとも一種の多環キノン化合
物を含有し、かつ電荷輸送材料として下記一般式
(4)または(5)から選ばれる少なくとも一種のヒドラ
ゾン化合物含有することを特徴とする電子写真感
光体。一般式(1) 一般式(2) 一般式(3) （式中、Ｒはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わ
し、ｎは０〜４の整数を表わす。）一般式(4) 一般式(5) （式中R₁またはR₃は置換基を有してもよいア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
し、R₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシ基を表わす。）