JPH05134407A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）式（１）で示されるポリアミド酸エス
テル、（Ｂ）光退色性を有するジアゾニウム塩を必須成
分とする感光性樹脂組成物。 【化１】 パターン加工性、特に厚膜におけるパターン加工性に優
れた感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。 【効果】 感光性樹脂フィルムの深部まで容易に均一に
光反応を進行させることが可能となったため、感度、解
像度、パターン形状等が向上し、厚膜におけるパターン
加工性が大幅に改善された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パターン加工性、特に
厚膜におけるパターン加工性に優れた感光性ポリイミド
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式

【０００３】

【化２】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
55-41422号公報）などが知られている。これらは、いず
れも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥
した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リ
ンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱処理する
ことによりポリイミド被膜としている。

【０００５】感光性を付与したポリイミドを使用すると
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性
の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ
公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一
層重要な技術となることが期待されている。しかし、か
かる従来の感光化技術を適用すると、エステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体に従来の光開始剤を添
加した感光性ポリイミド樹脂組成物では、感光特性、特
に厚膜におけるパターン加工性が悪く問題となってい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能な感光性
基、さらには低級なアルコールをエステル結合状に導入
したポリアミド酸エステルに、光退色性を有するジアゾ
ニウム塩を配合することにより、感度が良好でかつ厚膜
特性が良好な感光性樹脂組成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式
（１）

【０００８】

【化１】

【０００９】で示されるポリアミド酸エステル、（Ｂ）
光退色性を有するジアゾニウム塩を必須成分とする感光
性樹脂組成物である。

【００１０】

【作用】本発明において用いる式（１）で示されるポリ
アミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ硬化物は
良好な耐熱性、機械特性、電気特性を有する。

【００１１】式（１）中、R₁は３又は４価の有機基を有
する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラカ
ルボン酸又はその誘導体及び芳香族トリカルボン酸又は
その誘導体が主に使用される。例えば、トリメリット酸
無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-
テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無
水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタ
レン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチ
ル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テト
ラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,
5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレ
ン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テト
ラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水
物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラ
カルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、3,3",4,4"-p-テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2,2",3,3"-p-テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2,3,3",4"-p-テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパ
ン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プ
ロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エー
テル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテ
ル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二
無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水
物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペ
リレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン
-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,
11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,
2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テト
ラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカ
ルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、使用にあたっては、１種類で
も２種類以上の混合物でもかまわない。

【００１２】式（１）中、R₂は、２価の有機基で、その
導入には通常芳香族ジアミン及び／又はその誘導体が使
用される。例えばm-フェニレン-ジアミン、1-イソプロ
ピル-2,4-フェニレン-ジアミン、p-フェニレン-ジアミ
ン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、3,3'-ジアミ
ノ-ジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエ
タン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルメタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルメタ
ン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、3,3'-ジア
ミノ-ジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノ-ジフェニ
ルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルホン、4,4'
-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノ-ジフェ
ニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノ-ビフェニ
ル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-
ジメトキシ-ベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-テルフェニ
ル、3,3"-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノ-シ
クロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェ
ニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)
ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノ-ペンチル)ベンゼ
ン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノ-ペンチル)ベンゼ
ン、1,5-ジアミノ-ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナフタレ
ン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジア
ミノ-トルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン
-2,5-ジアミン、m-キシリレン-ジアミン、p-キシリレン
-ジアミン、2,6-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピ
リジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、1,4-
ジアミノ-シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン-ジア
ミン、エチレン-ジアミン、プロピレン-ジアミン、2,2-
ジメチル-プロピレン-ジアミン、テトラメチレン-ジア
ミン、ペンタメチレン-ジアミン、ヘキサメチレン-ジア
ミン、2,5-ジメチル-ヘキサメチレン-ジアミン、3-メト
キシ-ヘキサメチレン-ジアミン、ヘプタメチレン-ジア
ミン、2,5-ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、3-メチ
ル-ヘプタメチレン-ジアミン、4,4-ジメチル-ヘプタメ
チレン-ジアミン、オクタメチレン-ジアミン、ノナメチ
レン-ジアミン、5-メチル-ノナメチレン-ジアミン、2,5
-ジメチル-ノナメチレン-ジアミン、デカメチレン-ジア
ミン、1,10-ジアミノ-1,10-ジメチル-デカン、2,11-ジ
アミノ-ドデカン、1,12-ジアミノ-オクタデカン、2,12-
ジアミノ-オクタデカン、2,17-ジアミノ-アイコサン、
ジアミノシロキサン、2,6-ジアミノ-4-カルボキシリッ
クベンゼン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジカルボキシリック
ベンジジンなどがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。また使用にあたっては、１種類でも２種類
以上の混合物でもかまわない。

【００１３】式（１）中、R₃は、アクリル（メタクリ
ル）基を1〜5基有する感光性基、R₄は、アクリル（メタ
クリル）基を1〜5基有する感光性基又はメチル基、エチ
ル基である。R₃、R₄中、アクリル（メタクリル）基が０
では架橋構造が得られず好ましくない。また６基以上の
アクリル（メタクリル）基は工業上製造が困難であるば
かりでなく、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好
ましくない。R₃、R₄を導入するための化合物としては、
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、
グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレ
ートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、1,3-ジアクリロイルエチル-5-ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、1,3-ジメタクリレ―ト-5-ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性
ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレング
リコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタ
クリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2-ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピル
アクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレ
ート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリ
プロピレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレ
ングリコール変性メタクリレートなどがあげられるが、
これらに限定されない。これらの使用にあたっては１種
類でも２種類以上の混合物でもかまわない。また、R₄の
メチル基又はエチル基は、通常それぞれメタノール、エ
タノール等から誘導される。

【００１４】本発明に使用する式（１）で示されるポリ
アミド酸エステルは、カルボキシル基にR₃が導入された
構造単位の割合がｘ、一部にR₃が、残りにR₄が導入され
た構造単位の割合がｙ、カルボキシル基がR₄で置換され
た構造単位の割合がｚであり、３種の構造単位が混在し
ているものである。それぞれ、0＜ｘ,ｙ＜100、0＜ｚ＜
80でかつｘ＋ｙ＋ｚ=100を満たすもので、ｘ、ｙ、ｚは
各構造単位の百分率を示すものである。R₄が-CH₃又は-C
₂H₅の場合には、ｚが80以上であると感光基量が少なく
感度が低く実用性が少ない。

【００１５】本発明におけるポリアミド酸エステル
（Ａ）は、通常以下のようにして合成される。まず、多
官能感光基R₃、R₄を導入するためのアルコール基を有す
る化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物又は
その誘導体を反応させる。この後、残存するカルボキシ
ル基、酸無水物基に、ジアミンを反応させることにより
合成することができる。

【００１６】本発明における（Ｂ）ジアゾニウム塩は、
光退色性を有する化合物であり、感光性樹脂の感度を向
上させるとともに、5μm以上の厚膜パターン加工におい
て、光を膜の下部まで透過しやすくする働きを持ち、結
果として厚膜でのパターン加工で、感度、解像度等を向
上させることが可能となる。ジアゾニウム塩としては、
例えば、

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。またこれらの中でスルホン酸塩のものは
感光性樹脂中にフリーなイオン性不純物が入らないの
で、より好ましい。

【００２０】また、本発明においては、これら以外の増
感剤を併用しても構わない。例えば、

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】などが挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、使用にあたっては１種類でも２種類
以上の混合物でも構わない。添加量は、ポリアミド酸エ
ステル100重量部に対して光増感剤は0.1〜10重量部が好
ましい。0.1重量部以下では、添加量が少なすぎ感度向
上の効果が得られ難い。10重量部以上では、系中の増感
剤が硬化フィルム強度を低下させ好ましくない。

【００２６】さらに、開始剤として、N-フェニルグリシ
ン、保存性向上のために、1-フェニル-5-メルカプト-1H
-テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メ
ルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキ
サゾール、ペンタエリスリトールテトラキス-(チオグリ
コレート)、チオグリコール酸、チオグリコール酸アン
モニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸
オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチ
ロールプロパントリス-(チオグリコレート)、エチレン
グリコールジチオグリコレート、β-メルカプトプロピ
オン酸、β-メルカプトプロピオン酸オクチル、トリメ
チロールプロパントリス-(β-チオプロピオネート)、ペ
ンタエリスリトールテトラキス-(β-チオプロピオネー
ト)、1,4-ブタンジオールジチオプロピオネート、チオ
サリチル酸、フルフリルメルカプタン、ベンジルメルカ
プタン、α-メルカプトプロピオン酸、p-ヒドロキシチ
オフェノール、p-メチルチオフェノール、チオフェノー
ルなどを添加してもよい。

【００２７】本発明による感光性樹脂組成物には、接着
助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤を添加し
てもよい。

【００２８】本発明による感光性樹脂組成物の使用方法
は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウ
ェハーやセラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布
方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータ
ーを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング
などで行なう。次に、60〜80℃の低温でプリベークして
塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが好まし
い。

【００２９】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、N-
メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N
-ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水、アルカリ水溶液などを単独または
混合して使用する。現像方法としては、スプレー、パド
ル、浸漬、超音波などの方式が可能である。

【００３０】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

【００３１】本発明による感光性樹脂組成物は、半導体
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）ピロメリット酸二無水物 65.5ｇ(0.30モ
ル)と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物 225.5ｇ(0.70モル)とを、2-ヒドロキシ-1,3-ジメ
タクリロキシプロパン 456ｇ(2.00モル)でカルボキシル
基をエステル化した後、4,4'-ジアミノジフェニルエー
テル 170.2ｇ(0.85モル)をジシクロヘキシルカルボジイ
ミドを縮合剤として、ポリアミド酸エステル共重合物を
得た。ジシクロヘキシルウレアを濾別後、エタノールに
再沈し、固形物を濾過し、減圧乾燥した。このポリアミ
ド酸エステル100重量部に、1-ジアゾ-2,5-ジエトキシ-4
-p-トリル-メルカプトベンゼンボロンフルオライド6重
量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート10重
量部及びメチルエーテルハイドロキノン0.05重量部をN-
メチルピロリドン100重量部に溶解させ、感光性樹脂組
成物を得た。

【００３３】得られた溶液をシリコンウェハー上に、得
られる塗膜が20μmの厚さになるようにスピンナーで塗
布し、乾燥機により70℃で１時間乾燥した。得られたフ
ィルムを凸版印刷製解像度評価用マスクを介し、超高圧
水銀ランプにて１J/cm²の光を露光した。次いで N-メチ
ルピロリドン60重量％、キシレン40重量％の現像液を用
いスプレーで現像、さらにイソプロピルアルコールでリ
ンスをしたところ、15μmまで解像し、高解像度である
ことが判った。またこのウェハを150、250、350℃で各3
0分硬化した後、膜厚を測定したところ、11.0μmであっ
た。またパターンの形状は鮮明であり、断面のテーパ角
は60°と良好であった。（パターンの形状は、スリバチ
形でテーパ角30〜80゜程度が良い）

【００３４】（実施例２）実施例１中、2-ヒドロキシ-
1,3-ジメタクリロキシプロパンを228ｇに減らし、メタ
ノール32ｇ(1.00モル)を加え、反応させた。この他は同
様の方法で樹脂組成物を得、同様の評価を実施したとこ
ろ、解像度は12μmと良好で、膜厚は10.7μmであった。
パターン形状は鮮明で、断面のテーパ角は65°と良好で
あった。

【００３５】（実施例３）実施例１中、2-ヒドロキシ-
1,3-ジメタクリロキシプロパンを2-ヒドロキシエチルジ
メタクリレート240ｇ(2.00モル)に変更し、樹脂組成物
を得、同様の評価を実施したところ、解像度は15μmと
良好で、膜厚は10.5μmであった。パターン形状は鮮明
で、断面のテーパ角は70°と良好であった。

【００３６】（実施例４）実施例１の樹脂にさらにN-フ
ェニルグリシン4phr、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベ
ンゾチアゾール1phrを加え、樹脂組成物を得、同様の評
価を実施したところ、解像度は13.5μmと良好で、膜厚
は10.8μmであった。断面のテーパ角は65°と良好であ
った。

【００３７】（実施例５）実施例１中、1-ジアゾ-2,5-
ジエトキシ-4-p-トリル-メルカプトベンゼンボロンフル
オライドを、1-ジアゾ-2-エトキシ-4-ジエチルアミノベ
ンゼン-p-トリルスルホン酸塩に変更し、樹脂組成物を
得、同様の評価を実施したところ、解像度は16μmと良
好で、パターン形状は鮮明であり、断面のテーパ角は65
°と良好であった。

【００３８】（比較例１）実施例１中、1-ジアゾ-2,5-
ジエトキシ-4-p-トリル-メルカプトベンゼンボロンフル
オライドを、ミヒラーズケトンに変更し、樹脂組成物を
得、同様の評価を実施したところ、膜厚が20μmと厚い
ため、深部まで光硬化せず、現像時に全て剥離した。そ
こで、露光量を10倍の10J/cm²にして同様に現像した。
解像度は30μmと悪く、また硬化後のパターンはぼやけ
ていた。さらに断面のテーパは、上面が膨らんだ逆スリ
バチ状で、さらに下部は一部溶出し、実用性のないこと
が判った。

【００３９】（比較例２）実施例１中、2-ヒドロキシ-
1,3-ジメタクリロキシプロパンをエタノール92ｇ(0.20
モル)に変更し、樹脂組成物を得、同様の評価をした。
膜厚を20μmにして露光、現像したが、全くパターンが
得られず、実用性がないことが判った。

【００４０】（比較例３）実施例１中、1-ジアゾ-2,5-
ジエトキシ-4-p-トリル-メルカプトベンゼンボロンフル
オライドを、2,6-ビス(4'-アジドベンジル)シクロヘキ
サノンに変更し、樹脂組成物を得、同様の評価をした。
膜厚を20μmにして露光、現像したが、下部まで光が透
過せず全て剥離した。そこで、露光量を10倍にして現像
したところ、パターンは崩れており、解像度は40μmと
悪く、テーパは逆スリバチ状で、実用性のないことが判
った。

【００４１】

【発明の効果】従来、ポリアミド酸のカルボキシル基に
エステル状に感光性基を導入する技術が知られていた
が、かかる技術に従来の光開始剤を添加しただけでは感
光特性、特に厚膜時の加工性が劣っていた。本発明で
は、ポリアミド酸のカルボキシル基に感光性基をエステ
ル状に結合したポリアミド酸エステルに、光退色性を有
するジアゾニウム塩を添加することにより、光ラジカル
反応が開始するとともにジアゾニウム塩が退色し、光透
過率が向上することにより、感光性樹脂フィルムの深部
まで容易に均一に光反応を進行させることが可能となっ
た。このため、厚膜における感度、解像度、パターン形
状等が向上し、パターン加工性が大幅に改善された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/038 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 8518−4Ｍ 23/29 23/31

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１）で示されるポリアミド酸
   エステル、（Ｂ）光退色性を有するジアゾニウム塩を必
   須成分とする感光性樹脂組成物。 【化１】