JPH0513051B2

JPH0513051B2 -

Info

Publication number: JPH0513051B2
Application number: JP7660584A
Authority: JP
Inventors: Taiji Hosono; Minoru Ito; Yoshiji Ichihara
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-04-18
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1993-02-19
Also published as: JPS60220730A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、結晶性高分子を経済的に能率よ
く、しかも高倍率に延伸して、高強度、高弾性率
の延伸物を得る方法に関するものである。

〔従来技術〕

結晶性高分子を延伸すると、延伸方向の弾性
率、強度が向上し、線膨張係数が低下することが
一般に知られている。延伸の手順としては、ま
ず、押出成形や溶液からの結晶化などにより、無
配向ないしは弱い配向を有する未延伸物を成形
し、次にその高分子の特性や延伸速度などによつ
て決まる延伸に適した温度まで昇温した後、外力
を加え、所定の倍率まで延伸する。

この延伸過程のうち、初期の過程は延伸される
高分子中に存在する結晶が延伸される方向に配向
しながら、結晶間に存在する非晶鎖も徐々に延伸
方向に配向していく過程であり、ネツク延伸過程
と呼ばれる。後期の過程は、結晶の配向は初期過
程で配向した方向からあまり変化せず、結晶内あ
るいは結晶間のスベリなどによつて変形しなが
ら、結晶間の非晶部分が延伸方向に配向してゆく
過程で、超延伸過程と呼ばれている（飯田昌造、
織維学会誌、38，245頁（1982）、市原祥次、織維
学会誌、38，279頁（1982））。

延伸可能な極限の延伸倍率は、被延伸試料中の
分子鎖のかみ合い点間の分子量によつて決まると
考えられている。例えば、超高分子量のポリエチ
レンを溶液から結晶化させることによつて、から
み合い点間の分子量の大きな未延伸物を作成し、
これを超延伸することによつて、300倍の一軸延
伸が達成されている（松尾勝、Polymer
Preprints，JAPAN，32，No.４，841頁
（1983））。しかし、この方法は、溶媒を用いるた
め、経済的に不利であり、また溶液からの結晶化
に時間がかかるため、能率も悪く、実用性という
点で問題が多い。

延伸の際の外力の加え方としては、被延伸物の
供給側と排出側の速度を変える方法や、被延伸物
をクランプして、これを機械的に拡張する方法、
管状の被延伸物の内部に気体、液体またはガイド
体などを入れて、その圧力または張力で延伸する
方法、ロールによる押圧を加えながら延伸する圧
延延伸法、延伸点に絞りダイを設けて、引抜きな
がら延伸する方法などがある。これ等の方法はど
ちらかというと、延伸の速度を規定するような方
法といえるが、この外に、ゾーン延伸や固相押出
しに代表されるような定応力延伸とも呼ばれる方
法もある。

加熱方法としては、加熱された気体や液体を被
延伸物に吹付けたり、被延伸物を加熱気体や液体
中に浸漬させる方法、加熱された固体に被延伸物
を接触させる方法、赤外線ヒータを用いる方法な
どの、いわゆる外部加熱法が一般的である。外部
加熱法は表面と内部で温度勾配を生じやすい。外
部加熱の場合、通常被延伸物の表面の方が高温と
なり、中心部が延伸に適した温度になつた時点で
は、表面は延伸に適した温度より高温になつてい
るため、全体としては充分に配向した延伸物とな
りにくく、また表面が延伸に適した温度になつた
時点では、中心部の温度が未だ低いために、延伸
可能な限界の延伸倍率迄延伸しようとすると、被
延伸物が白化したり、切断したりすることが多
く、そのために延伸倍率を低く抑えざるをえなく
なつて、高度の延伸配向物が得られないという欠
点がある。特に被延伸物が太く又は厚くなるとそ
の現象は顕著である。

外部加熱法のこのような欠点を克服する加熱方
法として、誘電損失を有するような被延伸物誘電
体に、高周波電界をかけて、被延伸物自体を発熱
させて加熱する、いわゆる内部加熱法がある。高
周波加熱延伸に関しては、特開昭57−147603、特
開昭57−148616、特開昭57−193513、特開昭57−
208212、特開昭58−109651等にその延伸方法及び
装置の記述がある。この延伸方法は被延伸物に延
伸温度での非晶部分散周波数帯域中の周波数の高
周波電界を加えることによつて、非晶部を選択的
に加熱して延伸するもので、この方法によれば、
延伸時の結晶部の強度低下が抑制され、分子鎖が
動きやすくなつている非晶部に延伸応力が有効に
働くため、高倍率で延伸することができ、高強度
化を達成することが出来るとされている。

この誘電加熱延伸法は高強度、高弾性率化、低
線膨張率化という点では、優れた方法であるが、
設備費および加工費ともに高価となり、経済性の
点で不利である。

〔発明の目的〕

この発明は、このような従来の問題点を解決す
るためになされたもので、結晶性高分子を多段に
延伸し、第１段目においては外部加熱法により、
少なくとも最終段においては超音波または高周波
電界を加えながら延伸することによつて、結晶性
高分子を経済的に、能率よく、しかも高倍率に延
伸し、高強度、高弾性率の延伸物を得ることので
きる結晶性高分子の延伸方法を提供するものであ
る。

〔発明の構成〕

この発明による結晶性高分子の延伸方法は、結
晶性高分子からなる被延伸物を延伸するに際し、
延伸工程を少なくとも２段に分けて延伸し、少な
くとも第１段目の延伸においては、外部加熱法を
用いて被延伸物の延伸に適した温度域中の任意の
温度まで加熱した後、３ないし10倍の延伸を行
い、少なくとも最終段の延伸においては、被延伸
物の延伸温度における非晶質の分散周波数帯域中
の任意の周波数を含む超音波または高周波電界を
加えながら延伸することを特徴とするものであ
る。

ここにいう結晶性高分子は、いわゆる結晶性高
分子や準結晶性高分子であつて、例としては、ポ
リオレフインやポリエーテル、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリチオエーテル、ポリアミドイミ
ド、並びに弗素系ポリマー等があげられる。

また、被延伸物の形状は、ロツド状、繊維状、
フイルム状、テープ状あるいはチユーブ状等のい
ずれであつてもよい。

この発明の利用しうる外部加熱方法としては、
公知の加熱方法の何れでもよく、また外力の加え
方も前述の何れの方法でもよい。

第１段目の延伸で外部加熱法を用いる理由は、
これに適当な改良を加えれば、誘電加熱法よりコ
スト的に有利なためである。すなわち、誘電加熱
法は温度の均一さにおいて、上述の公知の外部加
熱法より優れていると考えられるが、装置費、加
工費ともに外部加熱法に比べ高くつき、有利とは
言い難い。太いものを延伸温度まで短時間で内部
まで均一に加熱するには、外部加熱は不利のよう
であるが、押出成形後押出物を必要以上に冷却し
ないようにするとか、あるいは予熱部に長時間滞
留させて保温するように工夫すれば、かなりの改
善は可能であるからである。

また、最終段で、超音波または高周波電界を加
えながら延伸する理由は、次のとおりである。

結晶性高分子は加熱条件や延伸速度にもよる
が、通常結晶緩和や結晶の粒界緩和に基く誘電分
散または力学分散ピークの周波数が10ないし10⁴
ヘルツになるような温度域で延伸されており、３
ないし10倍程度までは、工業的な条件でも容易に
延伸されている。この範囲での変形は応力と延伸
倍率の関係でみると、延伸のごく初期の段階で歪
の増加とともに応力はかなり急激に増加して降伏
点に至り、降伏点を越えて後高分子の種類や分子
量分布、結晶化度、未延伸物の配向の程度、延伸
温度、延伸速度などによつて決るある延伸倍率、
通常３ないし10倍までは、延伸倍率が増加して
も、ほとんど応力の増加なしに、あるいは比較的
わずかな応力の増加で延伸される。

ここで、さらに延伸倍率を増加させると、ポリ
エチレンのように容易に超延伸しうるものを除く
と、応力は再び急激に増加するようになり、この
応力が再び急激に増加していく領域での延伸は一
般に困難となる。通常この領域では、被延伸物の
分子鎖が一種のスベリのような変形を受けながら
延伸されていくと考えられるが、実際には、均一
にこのような変形をせず、この延伸過程で局部的
に変形して被延伸物が破断するためである。従つ
て、一般に、超延伸を高速で行なうことは困難で
ある。

ところが、最終段である上記領域での延伸で、
上述のような超音波または高周波電界を加えなが
ら延伸を行なうと、分子鎖に均一に一種のスベリ
変形を生じ、この領域での応力と延伸倍率の関係
に変化を生じるとともに、より高倍率まで延伸で
きるようになることを見出した。

観点を変えていえば、超音波または高周波をか
けた状態で延伸すると、この超延伸の速度をあげ
ることができると考えてもよい。従つて、高速で
延伸し得る領域、即ち通常の外部加熱法で可能な
領域と、低速にしなければならない領域、即ち超
音波または高周波をかけた領域とに分けて延伸す
ることが原理的にも経済的にも好ましい。これ
が、少なくとも最終段の延伸を超音波または高周
波電界を加えながら行なう理由である。

なお、上述のように、超音波または高周波電界
を加えながら延伸する過程で、必要に応じて前段
までの過程で延伸されたものを外部加熱を用いて
延伸温度に保温した後、またはさらに延伸するに
適した温度まで外部加熱しながら延伸すれば、超
音波または高周波電界印加の効果をより有効なも
のとすることができる。

本発明における超音波や高周波電界は、延伸温
度における非晶分散周波数帯域の波長を含んでい
ればよく、高周波加熱を目的とする場合のような
単一周波数である必要はない。

すなわち、加える超音波または高周波電界の周
波数は、被延伸物の延伸温度における非晶部分に
基く分散周波数のうち、力学的または誘電的損失
tanδの大きさが、そのピーク値の1/100以上とな
る領域から選ぶことが好ましく、さらには、1/10
以上となる領域から選ぶことが好ましい。

次に、この発明の実施例を説明する。

〔実施例１〕ポリオキシメチレン（密度1.41、融点166℃、
数平均分子量42000、重量平均分子量96000、非晶
部に起因する分散のピーク値２〜３×10⁷Hz）を
用いて、押出機より押出し冷却固化させて、テー
プ状未延伸物を得た。

これをロール加熱型タテ延伸機でタテ方向に６
倍延伸（延伸速度24ｍ／分、延伸温度155℃）し
て、出来た被延伸物を外部加熱にて160℃に予熱
後、高周波電界延伸装置（発振周波数2450MHz、
最大出力1.⁰KW）にて延伸した。このときの延伸
速度は６cm／分で、高周波電界を５分間加えた
後、高周波電界を加えながら行なつた。

このようにして、上記被延伸物を５倍まで延伸
したところ、すなわち合計の延伸倍率で30倍まで
延伸したところ破断した。

第１図は、このときの延伸倍率と延伸応力との
関係を示したものである。図より明らかなよう
に、延伸倍率の増加とともに、応力もなめらかに
増加している。これは、被延伸物が均一に超延伸
されているためと考えられる。

〔比較例１〕実施例−１で、タテ方向に６倍まで延伸した被
延伸物を、実施例−１の高周波電界延伸装置にか
えて、熱風式加熱延伸装置（ヒーター容量1KW）
を用いて160℃に予熱した後延伸（延伸速度６
cm／分）を行つた。丁度3.3倍延伸したところ、
すなわち合計の延伸倍率で20倍延伸したところ
で、上記被延伸物は破断した。

第２図はこのときの延伸倍率と延伸応力との関
係を示したものである。図より明らかなように、
２段目の延伸の初期の段階では延伸倍率の増加と
ともに、応力も増加するが、ある段階以上は応力
の増加がほとんどなくなり、破断点附近では、逆
に応力は減少している。これは不均一な変形や局
部的な応力集中が生じているためと考えられる。

〔実施例２〕実施例−１の高周波電界延伸装置に、比較例−
１の熱風式加熱を併用できるように改造し、充分
予熱した後、実施例−１と同様の実験を行つた
（発振周波数2450MHz、最大出力1.⁰KW、熱風温
度160℃、延伸速度６cm／分）ところ、２段目の
延伸倍率で5.5倍、すなわち、合計の延伸倍率で
33倍迄延伸したところで破断した。

第３図は、このときの延伸倍率と延伸応力との
関係を示したものである。図より明らかなよう
に、延伸倍率の増加とともに、応力もなめらかに
増加している。これは比較例−１とくらべ、被延
伸物全体が均一に超延伸されているためと考えら
れる。

〔比較例２〕実施例−１で得た、テープ状未延伸物に、高周
波電界延伸装置（発振周波数2450MHz、最大出力
1⁰KW）にて、高周波電界を５分間加えた後、高
周波電界を加えながら延伸（延伸速度６cm／分）
を行い、28倍延伸したところで破断した。

第４図は、このときの延伸倍率と延伸応力の関
係を示したものである。この比較例は、特開昭57
−148616号で開示されている第１段目の延伸から
高周波電界を加える方法によるもので、この発明
とは延伸方法が異なるが、実施例１と同じ傾向の
結果が得られることが判る。

〔実施例３〕ポリフツ化ビニリデン（密度1.75、融点171℃、
溶融粘度9300^Poise10²／sec230℃、非晶部に起因す
る分散のピーク値２〜３×10⁷Hz）を用いて押出
機より押出し冷却固化させて、モノフイラメント
状未延伸物を得た。

これを熱風加熱型タテ延伸機でタテ方向に、５
倍延伸（延伸速度40ｍ／分、延伸温度155℃）し
て、出来た被延伸物を超音波延伸装置（発振振周
波数1.7MHz、最大出力50W）にて延伸した。延
伸温度は６ｍ／分で温度60℃の温湯に浸漬して、
超音波をかけながら延伸した。

このようにして、丁度2.8倍まで延伸したとこ
ろ、すなわち、合計の延伸倍率で14倍まで延伸し
たところ、上記被延伸物は破断した。

〔比較例３〕実施例−３で、タテ方向に５倍まで延伸した被
延伸物を、超音波を発振しない以外は、実施例−
３と同じ条件で延伸を行つたところ、1.4倍延伸
したところ、すなわち、合計の延伸倍率で７倍迄
延伸したところで破断した。

〔実施例４〕実施例−２の方法と条件で、ポリオキシメチレ
ンを延伸し、合計の延伸倍率28倍迄延伸したもの
の弾性率は48GPa、強度2.2GPaであつた。

上記各実施例および比較例について考察する
と、次のとおりである。

(1) 実施例１、比較例１，２より、高周波電界の
効果は、未延伸物を数倍まで延伸する範囲では
なく、それ以上のいわゆる超延伸の領域で有効
に作用するものであり、これにより高倍率に延
伸し得ることが判る。したがつて、また、第１
段目で行なう延伸は、通常の外部加熱による方
法によるから、装置費および加工費の低減に寄
与するものであり、その方が経済的に能率よく
延伸し得ることを示すものである。

(2) また、実施例２を、実施例１および比較例１
と対比すれば、高周波電界は、単に被延伸物を
加熱することのみ意味があるのではなく、上記
超延伸の領域における作用からも明らかなよう
に、被延伸物の超延伸過程で加えるところに意
味があることが判る。また、必要に応じ、外部
加熱を併用すれば、超延伸過程における高周波
電界の効果をさらに高め得ることも判る。これ
は、また同時に、実施例３および比較例３との
対比より、超音波をかけながら延伸する場合で
も、同様に言い得ることである。

(3) 第４実施例から、この発明は延伸倍率の向上
を通してプラスチツクの高強度、高弾性率化に
有効であることが判る。

(4) 上記各実施例においては、延伸の後期段階な
いし最終段階においてのみ超音波や高周波電界
の如き、高分子鎖に直接作用するような、周期
的に変動する場を与えながら延伸を行うので、
被延伸物の初期段階の延伸温度までの昇温のた
めに高周波電界を用いる必要がない。また、高
周波電界を用いる場合でも、装置が小型ですむ
ため経済的であり、ポリエチレンの如き誘電的
に加熱できないものについても、超音波を用い
うるので、特開昭57−148616に記述されている
ような誘電加熱を行うために、他の物質を添加
する必要もなく、したがつて高強度化にも有利
である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、結晶
性高分子の被延伸物を多段に延伸し、第１段目の
延伸においては外部加熱法により、少なくとも最
終段においては超音波または高周波電界を加えな
がら延伸するようにしたから、結晶性高分子を経
済的に、能率よく、しかも高倍率に延伸し、高強
度、高弾性率の延伸物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例１における被延伸物
の延伸倍率と延伸応力の関係を示すグラフ、第２
図は比較例１における同上の関係を示すグラフ、
第３図は実施例２における同上の関係を示すグラ
フ、第４図は比較例２における同上の関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１結晶性高分子からなる被延伸物を延伸するに
際し、延伸工程を少なくとも２段に分けて延伸
し、少なくとも第１段目の延伸においては、外部
加熱法を用いて被延伸物の延伸に適した温度域中
の任意の温度まで加熱した後、３ないし10倍の延
伸を行い、少なくとも最終段の延伸においては、
被延伸物の延伸温度における非晶質の分散周波数
帯域中の任意の周波数を含む超音波または高周波
電界を加えながら延伸することを特徴とする結晶
性高分子の延伸方法。