JPH05125550A - 無電流金属化のための基体表面の活性化用調製物 - Google Patents

無電流金属化のための基体表面の活性化用調製物

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JPH05125550A
JPH05125550A JP4112339A JP11233992A JPH05125550A JP H05125550 A JPH05125550 A JP H05125550A JP 4112339 A JP4112339 A JP 4112339A JP 11233992 A JP11233992 A JP 11233992A JP H05125550 A JPH05125550 A JP H05125550A
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フランク・コベルカ
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ゲルハルト−デイーター・ボルフ
Gizycki Ulrich Von
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C23C18/20Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機金属活性剤、フィラー、溶媒及びポリウ
レタン重合体の水性分散体を含む無電流金属化の際の基
体、たとえばプラスチックの表面の活性化のための調製
物。 【効果】 この調製物で活性化された基体は金属化を行
った後に電磁波からの遮蔽に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】化学的金属化の前に高分子材料を例えば重
合体表面をクロム酸/硫酸でエッチングすることにより
予備処理すべきであることは一般的に公知である。しか
しながら、この方法はその表面を空間及び空脆の生成を
伴って酸化的に改質化し得る重合体に対してのみ適用し
得る。
【0002】更にクロム酸/硫酸、SO3蒸気または他
の酸化剤を用いる作業は高分子物質の物理的特性例えば
ノッチングされた耐衝撃値及び電気的表面抵抗に悪影響
を伴うことが公知である。更に、急速に金属浴の被毒を
生じさせる微量の六価クロムはしばしば妨害を与える。
【0003】更に材料の無電流金属化の公知の方法は数
種の工程段階からなり、そしてこれらのものがすべての
重合体に直接応用できない欠点を有する。化学的または
物理的粗面化をしばしば行うべきである。
【0004】従って重合体表面を有機金属触媒を用いて
極めて温和に活性化することが既に提示されている(例
えば米国特許出願公開第3,560,257号及びヨー
ロッパ特許出願公開第81,129号参照)。それにも
かかわらず、それ自体極めて洗練されたこの方法は同様
に広く適用されていない。更に溶媒の使用により引張ま
たは圧縮応力下にある重合体射出成形中に生じる圧縮腐
蝕割れがしばしば起きる。
【0005】例えば米国特許出願公開第3,560,2
57号及び同第4,017,265号並びにドイツ国特
許出願公開第3,627,256号に記載される他の方
法は比較的大量の高価な貴金属活性剤を必要とする欠点
を有する。
【0006】驚くべきことに、プラスチックの表面を事
前にエッチングせずに有機貴金属化合物、フィラー、溶
媒及び結合剤としてのポリウレタン重合体の水性分散体
をベースとする活性剤調製物で処理する場合、上記の欠
点をもたない強固に接着する金属層がプラスチックの表
面上に生成し得る。本調製物はポリウレタン重合体の水
性分散体を含有することを特徴とする。
【0007】好適な調製物は次のものを含む: a)活性剤としての有機貴金属化合物0.03〜3.0
重量部、 b)>20℃の引火点及び70℃の沸点を有する溶媒
10〜30重量部、 c)フィラー0.5〜3.0重量部、及び d)水性分散体としてのポリウレタン重合体12〜28
重量部 本発明による調製物が強固に接着する金属化に有効であ
ることは驚くべきことである。好適な噴霧活性剤調製物
は成分a)0.05〜1.5重量部及び成分b)10〜
20重量部を含む。
【0008】本発明による調製物中の可能な活性剤は例
えばヨーロッパ特許出願公開第34,485号、同第8
1,438号及び同第131,198号に記載される周
期表の亜族1及び8(殊にPd、Pt、Au及びAg)
の有機金属化合物である。パラジウムとオレフィン(ジ
エン)、α,β−不飽和カルボニル化合物、クラウンエ
ーテル及びニトリルとの有機金属錯体化合物が殊に適す
る。ビスアセトニトリル−二塩化パラジウム、ブタジエ
ン−二塩化パラジウム、無水4−シクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸−二塩化パラジウム、酸化メシチル−
二塩化パラジウム、3−ヘプテン−2−オン−二塩化パ
ラジウム及び5−メチル−3−ヘキサン−2−オン−二
塩化パラジウムが殊に適する。
【0009】必要に応じてまた、これらの化合物の混合
物を使用し得る。
【0010】本発明による方法において、活性剤または
その混合物を水性分散体中に導入する。このことは一般
に成分を混合することにより行う。また調製物の成分は
別々の工程で配合し得る。例えば、活性剤を最初に全調
製物の溶媒例えばエタノール中に予備溶解するか、また
分散し、次にフィラー例えばAerosilRを添加し
得る。これは撹拌または分散により行う。用いる錯化剤
は例えば塩化物、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、シアン
化物、アンモニア及びアミンである。錯体化合物の例に
はPd(NH32Cl2、Pd(NH34Cl2、Pd
(NH34(NO32、K2Pd(CN)4、[NH42
PdCl6、[NH42PdCl4、Pt(NH34Cl
2、K2PtCl4、KAg(CN)2、KAg(S
23)、KAu(CN)2及びNaAuCl4がある。
【0011】これにより達成される結果は水性分散体に
対する錯化された活性剤の添加の際に、凝集が避けられ
るか、また減少されることである。
【0012】錯化され、そしてまた還元された金属状態
での活性剤の存在により、本発明による調製物を用いる
コーティング中に欠陥のない滑らかな表面に関して殊に
良好な結果が生じる。
【0013】また0価の錯体化合物例えばパラジウム
(o)−テトラキス(トリフェニルホスフィン)、ビス
[ビス−(1,2−ジフェニルホスフィノ)エタン]−
パラジウム(O)またはビス(ジベンジリデンアセト
ン)−パラジウム(O)も可能である。
【0014】挙げ得る同様に活性剤として使用し得るコ
ロイド状貴金属系には活性炭、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムまたは活性酸化アルミニウム
上のPd、Ag、AuまたはPt及びパラジウム黒また
は白金黒がある。
【0015】可能なフィラーには印刷及び表面コーティ
ングから公知である補助剤例えば顔料、分散性ケイ酸、
カーボン・ブラック、ケイ酸塩、酸化物、レオロジー性
添加剤及び粘土鉱物がある。
【0016】元素Mn、Ti、Mg、Al、Bi、C
u、Ni、Sn、Zn及びSiの酸化物並びにその混合
酸化物を殊に挙げ得る。
【0017】ケイ酸塩、ベントナイト、タルク及びチョ
ークを好適に用いる。
【0018】フィラーの量は調製物の重量をベースとし
て0.5〜3重量部の範囲内で変え得る。
【0019】分散性重合体、活性剤及びフィラーに加
え、他の成分例えば界面活性剤、フロー制御剤、発泡抑
制剤、染料及び金属染料を10重量%まで、好ましくは
2重量%までの低濃度で混合することもできる。
【0020】本発明による調製物中の可能な溶媒には印
刷及び表面コーティングにおいて公知である物質例えば
メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン、エステル
例えば酢酸ブチル、フタル酸ジオクチルまたはグリコー
ル酸ブチル、及びグリコールエーテル例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジグリムまたはプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル−アセテート;アルコ
ール例えばエタノール、n−プロパノール、イソプロパ
ノール、n−ブタノールまたはイソブタノール;または
ジアセトンアルコールがある。勿論またこれらの溶媒の
混合物及びその他の溶媒との配合物も使用し得る。
【0021】用いる溶媒は単に有機Pd化合物を溶解す
るためのものであり、そして適当ならば貴金属活性剤の
還元が行われた後に蒸発により除去し得る。
【0022】従って少量のみの溶媒を使用すべきであ
る。還元中に生じる金属性貴金属の粒径は更に溶媒の使
用により影響され得る。
【0023】重合体含量が、好ましくは20〜55、特
に好ましくは30〜50重量%の、水性分散体中の本発
明による結合剤はポリウレタン化学から公知である。こ
れらのものは例えばポリエステル及び/またはポリエー
テルと芳香族または脂肪族ポリイソシアネートとの反応
により製造される(Angew. Chemie 82,(1970)
53−65;DE−OS 2314512;DE−OS
2314513;DE−OS 2651506)。
【0024】噴霧し得る貯蔵安定性で、毒物学的に許容
し得る調製物を製造するために、遊離イソシアネート
基、随時マスキングされるイソシアネート基及び/また
は陰イオン性基例えばSO3基を含まないポリウレタン
を用いることが有利である。
【0025】例えばヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール及びポリイソシアネートから製造される直鎖状
の脂肪族ポリウレタンが殊に適することが判明した。
【0026】活性剤並びに塩、フィラー、結合剤及び溶
媒に加え、調製物は適当ならば界面活性剤、フロー制御
剤及び/または染料を含む。
【0027】表面は好ましくは強固に接着する化学的金
属化のために、表面コーティング工業から公知である方
法により本発明による調製物を噴霧することにより活性
化し得る。勿論調製物の噴霧は浸漬、はけ塗り及びロー
リングに代え得る。
【0028】本発明による方法に適する基体はフィル
ム、シート、紙及び不織布の状態の紙、エナメル、セラ
ミック、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹
脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリヒダントイン、ABSプラスチック、シ
リコーン、ポリハロゲン化ビニル及びポリフッ化ビニリ
デンである。例えば電子工業におけるハウジングとして
使用される基体例えばABS及びポリカーボネートプラ
スチックまたはその配合物、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリブチレンテレフタレート及びその配合物並びに
ポリプロピレンオキシドが殊に好ましい。
【0029】本発明による調製物を例えばハウジングの
内側の表面に塗布した後、溶媒を除去する。これは基体
特異的温度例えば室温及び240℃間で、常圧もしくは
昇圧下または真空中にて乾燥または加熱処理により行
う。ここに乾燥時間は変え得る。
【0030】次にこのように処理された表面は錯化され
た活性剤の場合にのみ、還元剤例えばホルムアルデヒ
ド、次亜リン酸塩、ロンガライト及びボランによる還元
により活性化しなければならない。
【0031】活性剤が既に完全に還元された状態で存在
する本発明による調製物の場合、表面は更に処理工程を
必要としないことを明らかに挙げるべきである。更に金
属の沈着中の応力及び障害は生じない。
【0032】従って本法の1つの形態は例えば錯化され
た活性剤の場合に、直接無電流金属化の還元剤と共に金
属化浴中で還元を行うことからなる。
【0033】本法の好適な具体例は活性剤が還元により
既に活性状態で存在する調製物を用いることからなる。
【0034】本発明による調製物で処理される表面は直
接無電流条件下で金属化し得る。これに適する金属化浴
は無電流金属化の分野で公知である。
【0035】本発明による調製物は殊に片側もしくは両
側が金属化された成形製品または内側が金属化されたハ
ウジング部品の製造、電磁シールドの目的のための電子
工業用の幾何学的に複雑な表面の部分的活性化に殊に適
している。勿論また構造化された金属部分も適当なマス
クを用いるこの方法により製造し得る。
【0036】次の実施例において“R”なる文字で定義
される生成物は登録商標のものである。
【0037】
【実施例】 実施例1 用いた直鎖状で、少々分枝鎖し、そして乳化剤を含まぬ
ポリウレタンの40%水性分散体はSO3基を含む直鎖
状ポリエステル及び脂肪族ポリイソシアネートをベース
とするものであった。平均粒径は100〜300μmで
あった。20℃での密度(DIN 51,757)は約
1.0g/cm3であった。
【0038】噴霧活性剤調製物の組成は次の成分からな
っていた:ビス−(ベンゾニトリル)−二塩化パラジウ
ム(II)1重量部、ポリウレタンの40%水性分散体
500重量部、水300重量部、AerosilR38
0(380m2/g、BET法による)15重量部、新
鮮な37%水性ホルマリン1.4重量部、エタノール2
00重量部。
【0039】調製物は例えばPd化合物をエタノール2
00mlに溶解し、次に溶液をH2O200mlで希釈
し、そしてAerosilR380(380m2/g、B
ET法による)15gを予備溶液中で撹拌するか、また
は分散させることで製造することができた。次に新鮮な
水性ホルマリン1.4mlを撹拌しながらシリンジによ
り加えた。
【0040】2時間撹拌した後、懸濁液を撹拌しながら
ポリウレタンの40%水性分散体と混合した。最後に、
混合物を続いて水100mlで希釈した。
【0041】かくて製造した噴霧活性剤調製物を空気を
用いて(4バール)スプレー・ガン(spray gu
n)により射出成形試験シート(成形物)上に噴霧し
た。噴霧距離は約40cmであり;ノズル断面は1.5
mmであり;空気(2〜6バール)の計量導入は変える
ことができた。試験シート基体としてABS重合体(ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)並び
に4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパ
ン及び炭酸のポリカーボネートの配合物を用いた。
【0042】乾燥後、シートを70℃で1時間熱処理
し、市販のホルマリン含有銅浴の金属浴中にて23℃で
4時間金属化し、次に70℃で1時間熱処理した。金属
の粘着層が得られた。
【0043】DIN 53494による接着力:30N
/25mm。
【0044】上記の配合物の試験シートの代りにポリア
ミドまたはポリウレタンのシートを用いる場合、匹敵す
る結果が得られた。
【0045】実施例2 噴霧活性剤調製物にビス−(ベンゾニトリル)−二塩化
パラジウム(II)2重量部を用いる以外、実施例1の
とおりに噴霧活性剤調製物を製造し、そして工程を行っ
た。
【0046】噴霧活性剤調製物の組成は次の成分からな
っていた:ビス−(ベンゾニトリル)−二塩化パラジウ
ム(II)2重量部、実施例1のポリウレタンの40%
水性分散体500重量部、水300重量部、Aeros
ilR380(380m2/g、BET法による)15重
量部、新鮮な37%水性ホルマリン1.4重量部、エタ
ノール200重量部。
【0047】調製物を空気を用いてスプレー・ガンによ
り4,4’−ジヒドロキシジフエニル−2,2−プロパ
ン及び炭酸のポリカーボネートの射出成形試験シート上
に噴霧し、板を100℃で1時間熱処理し、そして冷却
後に金属浴中にて23℃で2時間金属化させた。次にこ
のものを100℃で1時間熱処理した。金属の粘着層が
得られた。
【0048】DIN 53494による接着力:18N
/25mm。
【0049】実施例3 ホルマリン0.7mlを用いる以外、実施例1のとおり
に噴霧活性剤調製物を製造し、そして工程を行った。
【0050】噴霧活性剤調製物の組成は次の成分からな
っていた:ビス−(ベンゾニトリル)−二塩化パラジウ
ム(II)1重量部、実施例1のポリウレタンの40%
水性分散体500重量部、水300重量部、Aeros
ilR380(380m2/g、BET法による)15重
量部、新鮮な37%水性ホルマリン0.7重量部、エタ
ノール200重量部。
【0051】調製物を空気を用いてエア・ガンによりA
BS重合体(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体)の射出成形試験シート(成形物)上に噴霧
し、その間に空気の計量導入を4バールに調整した。シ
ートを70℃で1時間熱処理し、そして室温に冷却した
後、金属浴中にて23℃で4.5時間金属化させた。金
属の粘着層が得られた。
【0052】DIN 53494による接着力:29N
/25mm。
【0053】実施例4 実施例1と同様のポリウレタンの40%水性分散体を用
いた。
【0054】噴霧活性剤調製物の組成は次の成分からな
っていた:ビス−(ベンゾニトリル)−二塩化パラジウ
ム(II)1重量部、ポリウレタンの40%水性分散体
500重量部、水500重量部、AerosilR38
0(380m2/g、BET法による)15重量部、新
鮮な37%水性ホルマリン1.4重量部、エタノール2
00重量部。
【0055】調製物は例えばPd化合物をエタノール2
00mlに予備溶解することにより調製した。次に溶液
を水200mlで希釈し、そしてAerosilR38
0(380m2/g、BET法による)15gを予備溶
液中で撹拌するか、または分散させた。次に新鮮な水性
ホルマリン1.4mlを撹拌しながらシリンジにより加
えた。
【0056】2時間撹拌した後、懸濁液を水300ml
で希釈し、次に更に撹拌しながらエタノールが残留せず
に除去されるまで約80〜100℃で加熱した。蒸発し
た水の損失はトッピング・アップ(topping u
p)により補償した。
【0057】懸濁液を室温に冷却した後、このものを撹
拌しながらポリウレタンの40%水性分散体と混合し
た。
【0058】かくて製造した噴霧活性剤調製物を空気を
用いて(4バール)スプレー・ガン(spray gu
n)により射出成形試験シート(成形物)上に噴霧し
た。噴霧距離は約40cmであり;ノズル断面は1.5
mmであり;空気(2〜6バール)の計量導入は変える
ことができた。
【0059】試験シート基体としてABS重合体(アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)並びに
4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン
及び炭酸のポリカーボネートの配合物を用いた。
【0060】乾燥後、シートを室温で24時間乾燥し、
市販のホルマリン含有銅浴の金属浴中にて23℃で3時
間金属化し、次に70℃で1時間熱処理した。金属の粘
着層が得られた。
【0061】DIN 53494による接着力:25N
/25mm。
【0062】実施例5 実施例1と同様のポリウレタンの40%水性分散体を用
いた。
【0063】しかしながら、噴霧活性剤調製物の組成は
次の成分からなっていた:ビス−(ベンゾニトリル)−
二塩化パラジウム(II)1重量部、実施例1のポリウ
レタンの40%水性分散体500重量部、水500重量
部、AerosilR380(380m2/g、BET法
による)15重量部、新鮮な37%水性ホルマリン1.
4重量部、エタノール200重量部。
【0064】調製物を実施例4のとおりに製造した。
【0065】調製物を空気を用いてスプレー・ガンによ
り4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパ
ン及び炭酸からのポリカーボネートの射出成形試験シー
ト上に噴霧し、乾燥した後、シートを室温で24時間乾
燥し、市販のホルマリン含有銅浴の金属浴中にて23℃
で1.5時間金属化し、次に100℃で1時間熱処理し
た。金属の粘着層が得られた。
【0066】DIN 53494による接着力:20N
/25mm。
【0067】実施例6 実施例1と同様のポリウレタンの40%水性分散体を用
いた。
【0068】しかしながら、噴霧活性剤調製物の組成は
次の成分からなっていた:ビス−(ベンゾニトリル)−
二塩化パラジウム(II)1重量部、実施例1のポリウ
レタンの40%水性分散体500重量部、水500重量
部、AerosilR380(380m2/g、BET法
による)15重量部、新鮮な37%水性ホルマリン0.
7重量部、エタノール200重量部。
【0069】調製物はパラジウム化合物をエタノール2
00mlに予備溶解し、次に溶液を水200mlで希釈
し、そしてAerosilR380(380m2/g、B
ET法による)15gをこの予備溶液中で撹拌するか、
または分散させることで製造した。次に新鮮な水性ホル
マリン0.71mlを撹拌しながら計量装置(シリン
ジ)により加えた。
【0070】2時間撹拌した後、懸濁液を水300ml
で希釈し、次に更に撹拌しながらエタノールが残留せず
に除去されるまで約80〜100℃で加熱した。蒸発し
た水の損失は水を用いるトッピング・アップにより補償
した。
【0071】懸濁液を室温に冷却した後、このものを撹
拌しながらポリウレタンの40%水性分散体と混合し
た。
【0072】かくて製造した噴霧活性剤調製物を空気
(4バール)を用いてスプレー・ガンにより射出成形試
験シート(成形物)上に噴霧した。噴霧距離は約40c
mであり;ノズル断面は1.5mmであり;空気(2〜
6バール)の計量導入を変えることができた。
【0073】試験シート基体としてABS重合体を用い
た。
【0074】乾燥後、シートを室温で24時間乾燥し、
市販のホルマリン含有銅浴の金属浴中にて23℃で3時
間金属化し、次に70℃で1時間熱処理した。金属の粘
着層が得られた。
【0075】DIN 53494による接着力:28N
/25mm。
【0076】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【0077】1.有機貴金属化合物、フィラー、溶媒及
び結合剤の分散体をベースとし、その際に分散体がポリ
ウレタン重合体の水性分散体であることを特徴とする、
無電流金属化のための基体表面の活性化用活性剤調製
物。
【0078】2. a)活性剤としての有機貴金属化合
物0.03〜3.0重量部、 b)>20℃の引火点及び70℃の沸点を有する溶媒
10〜30重量部、 c)フィラー0.5〜3.0重量部、及び d)水性分散体としてのポリウレタン重合体の12〜2
8重量部、を含む上記1に記載の活性剤調製物。
【0079】3.活性剤a)が錯体パラジウム化合物ま
たは金属状態もしくはコロイド状のパラジウムであるこ
とを特徴とする、上記2に記載の活性剤調製物。
【0080】4.溶媒がアルコール、ケトン、エーテ
ル、エステルまたはケトンアルコールであることを特徴
とする、上記2に記載の活性剤調製物。
【0081】5.溶媒がエタノール、プロパノールまた
はメチルエチルケトンである、上記2に記載の活性剤調
製物。
【0082】6.ポリウレタン重合体を末端OH基を有
するポリエステルまたはポリエーテルとポリイソシアネ
ートから製造することを特徴とする、上記1に記載の活
性剤調製物。
【0083】7.無電流金属化のために基体表面を活性
化する際に、該表面を上記1に記載の調製物で処理する
ことを特徴とする、基体表面の活性化方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト−デイーター・ボルフ ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン 1・ビルヘルム−ブツシユ−シユトラーセ 29 (72)発明者 ウルリツヒ・フオン・ギツイキ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン3・ビームバツハアレー24

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機貴金属化合物、フィラー、溶媒及び
    結合剤の分散体をベースとし、その際に分散体がポリウ
    レタン重合体の水性分散体であることを特徴とする、無
    電流金属化のための基体表面の活性化用活性剤調製物。
  2. 【請求項2】 無電流金属化のために基体表面を活性化
    する際に、該表面を請求項1に記載の調製物で処理する
    ことを特徴とする、基体表面の活性化方法。
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