JPH05125267A - 繊維強化用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、成型した場合に収縮率が小さく、
しかも衝撃強度に優れており、住宅機器，工業部品，自
動車部品，電気絶縁部品等の素材として有用な繊維強化
用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的
とする。 【構成】 不飽和ポリエステル樹脂（ａ）、ｔ−ブチル
パーベンゾエートなどの硬化剤（ｂ）、及び水酸基，カ
ルボキシル基などの官能基を含有する液状ジエン系重合
体および／またはその水素化物を含浸した無機質粉体
（例えば、炭酸カルシウムなど）からなる充填剤（ｃ）
よりなる繊維強化用不飽和ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、住宅機器，工業部品，
自動車部品，電気絶縁部品等の素材として好適な繊維強
化用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものであっ
て、詳しくは収縮性が少なく、しかも衝撃強度に優れた
繊維強化用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】繊維強
化プラスチック（ＦＲＰ）は、広義には繊維で強化され
たプラスチックの総称であるが、一般的にはガラス繊維
で強化した熱硬化性樹脂の成形品を指す事が多く、中で
もガラス繊維で強化した不飽和ポリエステル樹脂の成形
品を指す事が多い。

【０００３】特にシートモールディングコンパウンド
は、不飽和ポリエステル樹脂，硬化剤，低収縮剤，充填
剤などを配合した液状樹脂組成物をガラス繊維に含浸し
た後、熟成，増粘させて得られるシート状の成形材料で
あり、通常ＳＭＣと呼ばれている。ＳＭＣは加熱下、金
型で圧縮成形され、住宅機器，工業部品，自動車部品，
電気絶縁部品等の成形品として広く用いられている。

【０００４】ところで、ＦＲＰは不飽和ポリエステル樹
脂が硬化時に収縮するため、成形品の収縮率が高いとい
う欠点を有している。これを防止するために、例えば、
シートモールディングコンパウンドでは、通常、低収縮
剤が添加される。ところが、低収縮剤として使用される
もののうち、ポリスチレンオリゴマーやアジペート系ポ
リエステルは、その効果が充分ではない。一方、低収縮
剤として使用されるもののうち、ＳＥＢＳ（スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物）など
は、その効果が充分ではあるものの、不飽和ポリエステ
ル樹脂との相溶性が充分でないため、製品の収縮率が不
均一となる等の問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
従来の問題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特
定の充填剤を使用することにより、収縮率が改善され、
しかも衝撃強度等の物性にも優れた繊維強化用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル
樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及び官能基含有液状ジエン系
重合体および／またはその水素化物を含浸した無機質粉
体からなる充填剤（ｃ）よりなる繊維強化用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明において（ａ）成分として用いる不
飽和ポリエステル樹脂とは、一般的に、（１）グリコー
ルと、不飽和多塩基酸或いは不飽和多塩基酸および飽和
多塩基酸とを、加熱エステル化した樹脂、及び（２）樹
脂中の不飽和結合と共重合可能なスチレン，置換スチレ
ン等のモノマーとからなり、通常、このモノマーに前記
樹脂を溶解した形で市販されている。

【０００８】ここでグリコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、水素
化ビスフェノールＡ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロ
ポキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールジア
リルエーテル、トリメチレングリコール等を挙げること
ができる。また、変性用にグリセリン等の３個以上の水
酸基を有する化合物や、フェニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を使用し
ても良い。

【０００９】また、不飽和多塩基酸としては、例えば無
水マレイン酸，フマール酸，シトラコン酸，イタコン酸
等を挙げることができる。さらに、上記不飽和多塩基酸
と共に用いられる飽和多塩基酸としては、例えば無水フ
タル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，テトラクロロ無
水フタル酸，ヘット酸，テトラブロモ無水フタル酸、ク
ローラン，テトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル
酸，こはく酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン
酸，アントラセン−無水マレイン酸付加物, ロジン−無
水マレイン酸付加物等を挙げることができる。

【００１０】また、前記モノマー、すなわちグリコール
と、不飽和多塩基酸或いは不飽和多塩基酸および飽和多
塩基酸とを、加熱エステル化した樹脂を溶解するモノマ
ーとしては、例えば、スチレンやビニルトルエン，クロ
ロスチレン，αメチルスチレン等の置換スチレン類、メ
タクリル酸メチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，酢酸ビニル，ジアリルフタレート，トリアリルシア
ヌレート，ジアリルベンゼンホスホネート，Ｎ−ビニル
ピロリドン, マレイミド等を挙げることができる。

【００１１】なお、本発明においては、上記の如き不飽
和ポリエステル樹脂を単独で用いる他に、ポリエステル
ポリウレタン樹脂, ビニルエステル樹脂, ビニルエステ
ルウレタン樹脂等を適宜配合したものを用いてもよい。

【００１２】次に、本発明においては（ｂ）成分として
硬化剤を用いる。ここで硬化剤として具体的には例え
ば、ベンゾイルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、カプリリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、ヒドロキシヘ
プチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−
ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
( ｔ−ブチルパーオキシ) ヘキサン、２，５−ジメチル
ヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート) 、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、
過酸化こはく酸等の有機過酸化物を挙げることができ
る。これらの中でも特にｔ−ブチルパーベンゾエートを
用いることが好ましい。

【００１３】上記の如き（ｂ）成分は、前記（ａ）成分
１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部の割合で用いる。ここで（ｂ）
成分の配合割合が５０重量部を超えると、反応が速す
ぎ、異常発熱、フクレ、着色、割れ等の原因となるた
め、好ましくない。一方、（ｂ）成分の配合割合が０．
０５重量部未満であると、反応が充分に進行しないた
め、好ましくない。

【００１４】さらに、本発明においては（ｃ）成分とし
て、官能基含有液状ジエン系重合体および／またはその
水素化物を含浸した無機質粉体からなる充填剤を用い
る。この（ｃ）成分は、無機質粉体に、官能基含有液状
ジエン系重合体および／またはその水素化物等を含浸し
たものである。

【００１５】ここで無機質粉体としては、亜鉛，アルミ
ニウム，銅，ニッケル，ガラス球，ガラスフレーク，ガ
ラス繊維，カーボンブラック（チャンネルブラック，フ
ァーネスブラック，アセチレンブラック，サーマルブラ
ック），炭素繊維，グラファイト，アスベスト，カオリ
ンクレー，ロウ石クレー，タルク，カスミ石，クリオラ
イト，ケイ灰石，ケイソウ土，スレート粉，ホワイティ
ング，長石粉，マイカ，セッコウ，石英粉，微粉珪酸，
アタバルジャイト，セリサイト，火山灰，蛭石，シリ
カ，アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジル
コニウム，酸化チタン，酸化鉄，二酸化モリブデン，水
酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，珪酸カルシウ
ム，ゼオライト，チタン酸カリウム，窒化ホウ素，ボロ
ン，ナイトライト，二硫化モリブデン等を挙げることが
できる。これらの中でも特に炭酸カルシウムを用いるこ
とが好ましい。

【００１６】また、この無機質粉体に含浸する官能基含
有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物と
は、分子中に水酸基，アミノ基，カルボキシル基，エポ
キシ基，イソシアネート基，アクロイル基等の官能基を
含有する液状ジエン系重合体および／またはその水素化
物を指す。ここで官能基含有液状ジエン系重合体やその
水素化物は、２種以上を混合して用いることもできる。
この官能基含有液状ジエン系重合体は、公知の手法によ
り容易に製造することができるが、例えば次の方法によ
って、水酸基含有液状ジエン系重合体を製造することが
できる。

【００１７】すなわち、炭素数４〜２２のジエンモノマ
ー（例えば、ブタジエン，イソプレン，クロロプレン，
１，３−ペンタジエン，シクロペンタジエン等）を、過
酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル) プロピオンアミド〕等) 、又は水酸基を有するパ
ーオキサイド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等）を重合開始剤として、ラジカル重合することによ
り、水酸基含有液状ジエン系重合体を製造することがで
きる。

【００１８】ここで重合開始剤の使用量は、ジエンモノ
マー１００ｇに対して、例えば過酸化水素の場合は１．
０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル) プロピオンアミド〕の場合は
５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオキサイドの
場合は５．０〜１００ｇが適当である。重合は無溶媒で
行なうことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のた
め、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタ
ノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が通常用
いられる。なお、反応温度は８０〜１５０℃、反応時間
は０．５〜１５時間が適当である。

【００１９】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いて、ジエンモノマーをアニオン重合させてリビングポ
リマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物を反応させ
ることによっても、水酸基含有液状ジエン系重合体を得
ることができる。なお、重合は無溶媒で行なうことも可
能であるが、ラジカル重合の場合と同様の観点から、溶
媒を用いることが好ましい。溶媒としては、ヘキサン，
シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。また、
反応温度は５０〜１００℃，反応時間は１〜１０時間が
適当である。また、重合時には２種以上のジエンモノマ
ーを混合して用いることもできるし、或いはジエンモノ
マーに対して、５０モル％以下の割合で、炭素数２〜２
２の付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびその
エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド
等）を添加することもできる。

【００２０】反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば、溶剤が除去され、水酸基含有液状ジエン系重合体が
得られる。この水酸基含有ジエン系重合体の数平均分子
量は、３００〜２５０００、好ましくは５００〜１００
００であり、水酸基含有量は、０．１〜１０ｍｅｑ／
ｇ、好ましくは０．３〜７ｍｅｑ／ｇである。なお、２
種以上の水酸基含有液状ジエン系重合体を混合して使用
することもできる。

【００２１】次に、カルボキシル基含有液状ジエン系重
合体は、上述のジエンモノマーを、カルボキシル基を有
するパーオキシドを重合開始剤として、ラジカル重合す
ることにより得られる。また、エポキシ基含有液状ジエ
ン系重合体は、上述の水酸基含有液状ジエン系重合体と
エポクロルヒドリンとを反応したり、液状ジエン系重合
体の二重結合を過酢酸でエポキシ化したりすることによ
り得られる。さらに、イソシアネート基含有液状ジエン
系重合体は、上述の水酸基含有液状ジエン系重合体と過
剰のポリイソシアネート化合物とを反応することにより
得られる。また、アクロイル基含有液状ジエン系重合体
は、上述の水酸基含有液状ジエン系重合体とアクリル酸
とを反応することにより得られる。これらの官能基含有
液状ジエン系重合体としては、ジエン骨格中の１，４構
造が６０モル％以上であるものが好ましい。

【００２２】本発明においては、上記の如き官能基含有
液状ジエン系重合体の水素化物を用いることもでき、上
記の如き官能基含有液状ジエン系重合体の代わりに用い
てもよいし、これと併用してもよい。この水素化に特に
制限はないが、例えば均一系触媒または不均一系触媒を
用いる公知の方法により行なうことができる。特に卓越
した耐熱性, 耐候性が要求される場合には、水酸基含有
液状ジエン系重合体の骨格中の二重結合を水素化して使
用することもできる。

【００２３】本発明において（ｃ）成分として用いる充
填剤は、前記した如き無機質粉体に上記した官能基含有
ジエン系重合体を混合し、含浸させること（混合含浸処
理）により調製することができる。調製時の配合割合
は、無機質粉体と官能基含有液状ジエン系重合体の種類
により異なり、特定できないが、一般的には無機質粉体
１００重量部に対して、官能基含有液状ジエン系重合体
１０〜２００重量部である。官能基含有液状ジエン系重
合体が１０重量部未満では、官能基含有液状ジエン系重
合体を含浸した効果が得られない。一方、官能基含有液
状ジエン系重合体が２００重量部より多いと、得られた
配合物が液状となり、充填剤として用いられない。

【００２４】無機質粉体への官能基含有ジエン系重合体
の混合含浸処理方法は、官能基含有液状ジエン系重合体
が、無機質粉体中に均一に含浸できる方法であれば、特
に制限はない。具体的には、例えばホイール形混練機，
ボール形混練機，ブレード形混練機，ロール形混練機，
らいかい機、コロイドミル，オムニミキサー，スイング
ミックス、電磁ミキサー等を用いて行なえばよい。ま
た、効率的な含浸を図るため、官能基含有液状ジエン系
重合体を混練機中に徐々に添加したり、或いは官能基含
有液状ジエン系重合体に適当な溶剤を加えて無機質粉体
に含浸処理した後、溶剤を留去したりすることも可能で
ある。

【００２５】上記の如き（ｃ）成分は、前記（ａ）成分
１００重量部に対し、５０〜７００重量部、好ましくは
１００〜５００重量部の割合で用いる。ここで（ｃ）成
分の配合割合が、上記割合より多すぎても、或いは少な
すぎても、硬化物の物性が低下するため、いずれも好ま
しくない。

【００２６】本発明は上記のように、不飽和ポリエステ
ル樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）および官能基含有液状ジエ
ン系重合体および／またはその水素化物を含浸した無機
質粉体からなる充填剤（ｃ）よりなるものであるが、必
要に応じて、ポリスチレンオリゴマー，アジペート系ポ
リエステル等の低収縮剤、ステアリン酸亜鉛等の離型
剤、水酸化マグネシウム等の増粘剤、顔料等を適宜配合
することもできる。ここで低収縮剤は、前記（ａ）成分
１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは
１０〜８０重量部の割合で用いるとよい。

【００２７】本発明の繊維強化用不飽和ポリエステル樹
脂組成物、特にシートモールディングコンパウンド用不
飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記の如き成分を所定
量配合し、混練することにより製造することができる。
配合混練方法は、特に制約はなく、通常の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に用いられる配合混練方法から、粘
度，スケール等に応じて適当な配合混練方法を選択すれ
ばよい。得られたシートモールディングコンパウンド用
組成物を、繊維、例えばガラス繊維チョップに含浸し、
その後、通常は運搬等の取扱を可能とするため、３０〜
８０℃で２〜２００時間加熱し（熟成し）、シート状物
とする。さらに、得られたシート状物、すなわちシート
モールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を、加熱下にお
いて、所望の金型でプレス硬化することにより、最終製
品である硬化体が得られる。この硬化体は、例えば住宅
機器，工業部品，自動車部品，電気絶縁部品等として有
効に用いられる。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する。

【００２９】製造例１（水酸基含有液状イソプレン重合
体の調製） １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプ
ロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間
２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧力
は最大８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに達した。反応が終了した後、
分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加し
て震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油
層から、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２ｍｍＨｇ、
１００℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得
た。このものの数平均分子量は、２２４０であり、水酸
基含有量は０．９６ｍｅｑ／ｇ、粘度は６４ポイズ／３
０℃、臭素価２２０ｇ／１００ｇであった。このときの
１分子あたりの平均水酸基数は２．１５である。また、
¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４
構造が５７％、シス−１，４構造が３３％、１，２構造
が６％、３，４構造が４％であった。

【００３０】製造例２（充填剤の調製） 軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＲ−１２
１、奥多摩工業（株）製）１００ｇを、１リットルのビ
ーカーに採取した。このビーカー内に、水酸基含有液状
ブタジエン重合体（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５
ＨＴ、出光アトケム（株）製、トランス−１，４構造が
６０％、シス−１，４構造が１９％、１，２構造が２１
％）２５ｇを、４００ミリリットル（ｍｌ）のトルエン
に溶解したものを添加し、室温で２４時間放置した。次
いで、ビーカーの内容物を２リットルのナス型フラスコ
に移し、ロータリーエバポレーターを用い、５０℃，２
０ｍｍＨｇで１．５時間、さらに７０℃, １ｍｍＨｇで
１．５時間、エバポレートして、充填剤を得た。

【００３１】製造例３（充填剤の調製） 製造例２において、水酸基含有液状ブタジエン重合体の
代わりに、製造例１で得られた水酸基含有液状イソプレ
ン重合体２５ｇを用いたこと以外は、製造例２と同様に
して行ない、充填剤を得た。

【００３２】製造例４（充填剤の調製） 製造例２において、水酸基含有液状ブタジエン重合体の
代わりに、アクロイル基含有液状ブタジエン重合体（商
品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５−ＡＣＲ−ＬＣ、出光
アトケム（株）製、トランス−１，４構造が６０％、シ
ス−１，４構造が２０％、１，２構造が２０％）２５ｇ
を用いたこと以外は、製造例２と同様にして行ない、充
填剤を得た。

【００３３】実施例１〜３および比較例１ 第１表に示す組成の配合物を、ブレード型混練機である
プレネタリーミキサーを用いて充分に混練し、得られた
組成物を、予め長さ２．５ｃｍのガラス繊維チョップ９
０重量部を仕込んでおいた型内に流し込んだ。この状態
のまま、オーブン中で６０℃の温度にて４８時間加熱熟
成した。得られたシート状物を１５０℃の温度にて３分
間プレス成形して、硬化体を得た。得られた硬化体の成
型収縮率およびアイゾット衝撃強度を評価した。結果を
第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】＊１：イソフタル酸系不飽和ポリエステル
樹脂（ＰＳ−９１６４、日立化成工業（株）製) ＊２：ｔ−ブチルパーベンゾエート（試薬１級） ＊３：スチレン系低収縮剤（ＰＳ−Ｂ９１４５、日立化
成工業（株）製） ＊４：ステアリン酸亜鉛（試薬１級） ＊５：酸化マグネシウム（試薬１級） ＊６：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠、ノッチ付 ＊７：無処理軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパール
ＴＰ−１２１、奥多摩工業（株）製）

【００３６】

【発明の効果】本発明の繊維強化用不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、特に充填剤として官能基含有液状ジエン
系重合体および／またはその水素化物を含浸した無機質
粉体からなる充填剤を用いているため、ポリスチレンオ
リゴマーやアジペート系ポリエステルなどの低収縮剤と
しての効果が充分でない低収縮剤を用いた場合にも、収
縮率が小さく、しかも衝撃強度に優れた成形品を得るこ
とができる。従って、本発明の繊維強化用不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、住宅機器，工業部品，自動車部
品，電気絶縁部品等の素材として極めて有効に利用する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂（ａ）、硬化剤
   （ｂ）及び官能基含有液状ジエン系重合体および／また
   はその水素化物を含浸した無機質粉体からなる充填剤
   （ｃ）よりなる繊維強化用不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 充填剤（ｃ）が、官能基含有液状ジエン
   系重合体および／またはその水素化物を含浸した炭酸カ
   ルシウムからなるものである請求項１記載の繊維強化用
   不飽和ポリエステル樹脂組成物。