SU992545A1 - Способ получени отвержденной полимер-олигомерной композиции - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению отвержденных полимер-олигомерных композиций на основе ненасыщенных полиэфиров , обладающих низкими объемными усадками в процессе отверждени  и повышенной устойчивостью к растрескиванию при воздействии длительных статических , циклических к ударных нагрузок в отвержденном состо нии.

Такие полимер-олигомерные композиции могут быть использованы в качестве св зующих композиционных материалов , клеев, заливочных компаунДов .

Высокие объемные химические усадки при отверждении и низкие показатели трещиностойкости в отвержденном состо нии ограничивают возможности их применени  в производстве полимерных материалов конструкционного назначени . Снижение объемных усадок при отверждении и повышение трещиностойкости отвержденных ненасыщенных полиэфиров может быть «достигнуто созданием полимер-олигомерных композиций, представл ющих собой в отвержденном состо нии дисперсии эластичных или пластичных включений в густосетчатом стеклообразном полимере.

Известен способ получени  полимер олигомерных композиций введением в неотвержденную полиэфирную смолу не- большого количества (до 15 мас.%) эластичного полимера, который на начальной стадии растворим в смоле, а в процессе отверждени  образует эластичную фазу.

Конечныйпродукт представл ет

10 собой дисперсию эластичной фазы с размерами 0,1-100 мкм в густосетчатой полиэфирной матрице, имекадей резко выраженную 4микрогетерогенную структуру вследствие модифицирующего

15 эффекта растворенного в ней эластичного полимера. Повышение трещиностойкости отвержденной композиции обеспечиваетс  частицами эластичной фазы, снижение объемных усадок - мо20 дификацией густосётчатой стеклообразной фазы 13.

Недостатком указанного способа  вл етс  невоспроизводимость структуры и свойств отвержденных композиций,

25 обусловленна  вариабельностью сос гава и свойства фаз, а также фазовой морфологии - размера и формы частиц эластичной фазы, их объемной.доли и характера распределени  в стекло30 образной матрице, что, в свою очередь ,  вл етс  следствием специфических условий формировани  фазовой структуры многокомпонентных систем, отверждающихс  по механизму радикаль но-цепной полимеризации. Модификаци  матрицы растворенным эластичным . полимером резко снижает жесткость и теплостойкость отвержденной компо3 иции. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получеЙЯЯ отвержденной полимер-олигомерной композиции путем диспергировани  час тиц эластомера в неотвержденной поли эфирной ненасыщенной смоле при перемешивании и нагревании с последующим отверждением. Согласно этому способу в неотверж деннуюполиэфирную смолу или ее раст вор в инертном или активном раствори теле ввод т 1-30 мас..% в расчете на смолу соединени  с активными атомами водорода, затем нагревают до ТО-ЭО С ввод т изоцианатный компонент при соотношении OH/NCo групп, 1/1-2 с последующим диспергированием 5-10 ч. В результате получают дисперсию микр гелевых частиц полиэфир-полиуретановых сополимеров в ненасыщенном полиэфире, котора  легко отверждаетс  с использованием инициаторов,уско рителей и режимов, традиционных дл  переработки ненасыщенных полиэфиров U2. Недостатками данного способа  вл ютс  сложность получени  композиций с заданными размерами и свойства ми микрогелевых частиц полиуретанполиэфирных сополимеров, сохр анение в композиции непрореагировавших компонентов синтеза полиуретана, а также протекание различных побочных реакций в процессе отверждени , подавл ющих в определенной степени эффект снижени  объемных усадок при отверждении и повь  ени  трещиностойкости отвержденных дисперсий. К недостаткам этого способа относитс  также длительность получени  полиэфир-полиуретановых композиций. Цель изобретени  - повышение стабильности композиции, снижение объем ных усадок при отверждении и повышение трещиностойкости конечного продукта . Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  отвер денной полимер-олигомерной композици путем диспергировани  частиц эластомера в неотвержденной полиэфирной не насыщенной смоле при перемешиваии и нагревании с последующим отверждением , в качестве эластомера используют 1-15 мас.% на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимером и диспергирование провод т при перемешивании в течение 1-2ч при бО-ЮО с. Температура и продолжительность диспергировани  латексных частиц в полиэфирной смоле оп-едел ютс  содержанием сухого остатка в латексе - с увеличением концентрации латекса температура и длительность приготовлени  композиции уменьшаютс . Пример 1. К 96 мае, % 80%-ного раствора ненасыщенной полиэфирной смолы на основе этиленгликол , малеи-/ нового ангидрида, хлорэндикового ангидрида и диметакрилоксиэтилового эфира в диметакрилате триэтиленгли1крл  ПН-63 (в зкость при 20°С1,4ПаС, содержание ОН групп 1,2, кислотное число 23 мг кон/г) добавл ют 4 мас.% в расчете на сухой остаток латекса бутилакрилатного каучука с привитым на нем полимером стирола (концентраци  латекса 32,9%), смесь нагревают до 80°С и перемешивают 2 ч. Полученна  полиэфир-латексна  композици  имеет в зкость 3,5 Па«с при 20°С, не расслаиваетс  при хранении в течение 1 г, отверждаетс  с использование традиционных дл  полиэфирных смол инициаторов, ускорителей и режимов . При отверждении предлагаемой полиэфир-латексной композиции при 20°С (0,4 мас.% гидроперекиси третбутила ,0,б мас.% ускорител  на основе п тиокиси ванади  и 0,4 мас.% нафтената кобальта) объемна  усадка Л составл ет 5,23%, а в отвержденном состо нии она имеет модульупругости при раст жении Е 2740 МПа, разрушающее напр жение при раст жении jg 61,2 МПа, предельное удлинение при разрыве 3,2%, поверхностную энергию разрушени  ур 475 Дж/м (характеризующую трещиностойкость), теплостойкость по Мартенсу 80°С по сравнению с лУ 10,5%, Е . 2600 МПа, g 54,2 МПа, е 1,61%, Ifp- 20 Дж/м2, теплостойкостью 77°С дл  отвержденного в тех же услови х немодифицированнсго полиэфира и лУ 8,22%,Е 2000 МПа, ев 47,9 МПа, е 2,94% и fр 40 Дж/м дл  отвержденной полиэфирполиуретановой композиции, содержащей 10 мас.% полиуретана на основе полифурита, толуилендиизоцианата и триметилолпропана. Пример 2. К 29 мас.% 45%-ного раствора ненасьвденной полиэфирной смолы на основе этиленгликол , малоеинового и фталевого ангидридов в диметакрилате триэтиленгликол  НПС-609-21М (в зкость при 20°С 0,6 . содержащие ОН групп 1,66%, кислотное число 20 мг/КОН/г) добавл ют 1 мас.% в .расчете на сухой остаток латекса бутилакрилатного каучука с привитым на нем сополимером

стирола и акрилонитрила (концентраци  латекса 52,6%), смесь нагревают до и перемешивают в течение 1 ч.

Полученна  полиэфир-латексна  композици  имеет в зкость 1,35 при , стабильна при хранении в течение .1 года, отверждаетс  с использованием любых инициаторов и ускорителей . При отверждении полиэфирлатексной композиции - 1 мас.%.третбутилпербензоата (ТБПБ) - при 150°С в течение 1 ч объемна  усадка составл ет 7,74%, в отвержденном состо нии она имеет Е 3050 МПа,йв 51,3 МПа, 2,4%, ур 143 Дж/м2, теплостойкость 65°С по сравнению с /jV 9,6%, Е 3000 МПа, зй 47,6 МПа, 6 1,8% ЗГр 31 Дж/м, теплостойкостью Дл  немодифицированного полиэфира.

Пример 3. К 85 мас,% диметакрилата триэтиленгликол  ТГМ-ЗПС (в зкость при 20°С 0,3 ) добавл ют 15 мас.% в расчете на сухой остаток латекса бутадиенстирольного латекса с привитым на нем сополимером стирола и акрилонитрила (концентраци  латекса 29,2%), смесь нагревают до 100°С и перемешивают 1,5 ч.

Полученна  полиэфир-латексна  композици  имеет в зко.сть 9 при 20с, стабильна при хранении в течение 1,5- лет, отверждаетс  с использованием любых инициаторов и ускорителей . При ее отверждении (например,. 1% ТБПБ) по ступенчатому режиму: 2 ч при 100°С и 1ч при объемна  усадка составл ет 4,23%, в отвержденном . состо нии полиэфир-латексна  композици  имеет Е 2860 МПа, бе 50,9 МПа, е 3,1%, гГр 276 Дж/м, теплостойкость 6 по сравнению с ЛУ 17,5%, Е 2700 МПа,г.б 37,2 МПа, е 0,9% и у-р 12 Дж/м теплостойкостью 60°С Дл  немодифицированного полиэфира.

Пример 4. К 94 мас.% нена- сыщенной полиэфирной смолы на основе малеинового, изофталевого ангидридов и неопентилгликолй ПН-40 (в зкость при 0,6 Па.с, содержание ОН групп 1,1%, кислотное число 22 мг КОН/г) добавл ют 6 мас.% в расчете ка сухой остаток латекса нитрильного каучука с привитым сополимером стирола и акрилонитрила (концентраци  латекса 36,7%), смесь нагревают до и перемешивают в течение 2 ч.

Полученна  полиэфир-латексна  композици  имеет в зкость 2,9 при , не расслаиваетс  при хранении в течение 1 года, отверждаетс  с использование традиционных дл  полиэфирных смол инициаторов, ускорителей и режимов. При отверждении полиэфир-латексной композиции (в присутствии 1 мас.% ТБПБ в расчете на смолу ) в течение 1 ч при 150С объемна  усадка составл ет 6,42%, в отвержденном состо нии она имеет Е 2860 МПа, (эв 46,4 МПа, ЕВ 3,9%, Ур 358 Дж/м, теплостойкость по Мартенсу 76°С по сравнению с лУ 9,1% Е 2800 МПа, ив 42,1 МПа, &g 2,9%,р 62 Дж/м2 и теплостойкостью по Мартенсу 75с дл  немодифидированного полиэфира.

0

Пример 5. К 90 мас.% ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-63 добавл ют 10 мас.% в расчете на сухой остаток латекса полибутадиенового каучука с привитым сополимером метил5 метакрилата и акрилонитрила (концентраци  латекса 42,3%), смесь нагревают то и перемешивают 1,5 ч.. / Получаема  полиэфир-латексна  /композици  имеет, в зкость п|)й 20°С 8,3 Па«с, не расслаиваетс  при хране0 нии в течение 1,5 лет. При отверждении полиэфир-латексной композиции при 25°С (0,4 мас.% гидроперекиси третбутила, 0,6 мас.% ускорител  В и 0,4 мас.% нафтената кобальта)

5 . дУ составл ет 4,17%, в отвержденном состо нии она характеризуетс  Е 2240 Mna,dB 52,4 Mna,eg 3,35%, jp 516 Дж/м 2, теплостойкость по Мартенсу .

0

Высока  стабильность размеров, структуры и свойств эластичных частиц в процессе получени  полиэфирлатексных композиций, их хранени  и

5 отверждени  достигаетс  благодар  использованию латексой каучуков с привитыми на их частицы термопластичными полимерами. Такие латексы характеризуютс  высокой густотой сетки элас0 тичных частиц, что нар ду со стерическими преп тстви ми, создаваемыми привитыми цеп ми, ограничивает проникновение полиэфирных олигомеров и других компонентов композиции

5 внутрь латексных .частиц, обеспечива  тем самьш посто нство их размеров и свойств. Наличие привитных цепей термопластичного полимера предотвращает также слипание латексных частиц вследствие эффекта стерической

0 стабилизации, что обеспечивает высокую стабильность полиэфир-латексных композиций, полученных по предлагаемому способу, при хранении (не расслаиваютс  в течение 1 года) и

5 отверждении.

Резкое снижение объемных химических усадок при отверждении ненасыщенных полиэфиров, модифицированных

0 в соответствии с предлагаемым способом , достигаетс  за счет уменьшени  объемной доли полиэфира в единице объема композиции и модификации полиэфира термопластом, привитым к

5 латексным частицам каучука.

Высокие показатели трещиностойкости отворжденных полиэ ир-латексных композиций в сочетании с жесткостью , прочностью и теплостойкостью характерными дл  немодифицированного полиэфира, обусловлены ак наличием эластичных включений, прочносв занных с матрицей за счет привитого с&пешимера и измен к цих характер разрушени , так и распределением термопласта с более высокой трещиностойкостью в межглобул рном пространстве стеклообразного полиэфира, повЕЛшаютем плотность энергии пластического деформировани  в вершине растущей трещины.

Таким образом, использование в способе получени  отвержденнрй полиэфир-олигомерной композиции путем диспергировани  частиц эластомера в неотвержденной полиэфиной ненасыаденной смоле в качестве эластомера 1-15 мас.% на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимером и проведение диспергировани  при перемешивании в течение 1-2 ч при 60-1ОО С Позвол ет повысить стабильность композиции,снизит объемные усадки при отверждении и повысить трещиностойкость конечного продукта.

Claims (2)

1.За вка ФРГ № 2851337,

кл. С 08 F. 291/00, опублик. 1980.

2.Авторское свидетельство СССР 720004, кл. С 08 J 3/02, 1979 (прототип).