JPH05124812A - 窒化ホウ素ケイ素セラミツクおよび前駆体化合物、その製造方法ならびにその使用 - Google Patents

窒化ホウ素ケイ素セラミツクおよび前駆体化合物、その製造方法ならびにその使用

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JPH05124812A
JPH05124812A JP4083110A JP8311092A JPH05124812A JP H05124812 A JPH05124812 A JP H05124812A JP 4083110 A JP4083110 A JP 4083110A JP 8311092 A JP8311092 A JP 8311092A JP H05124812 A JPH05124812 A JP H05124812A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低コストの出発物質を用いて容易に高収率で
製造し得る新規な有機金属前駆体化合物、ならびに、こ
れらの前駆体化合物からＳi、ＢおよびＮのみよりなる
窒化物セラミックを製造する方法を提供すること。 【構成】 式 【化１】Ｃl3Ｓi-ＮＨ-ＢＣlＸ 式中、Ｘ は-Ｃlまたは-ＮＨ-Ｓi-Ｃl3であるを有する
トリクロロシリルアミノボラン、および1,1,1-トリクロ
ロ-3,3,3-トリメチルジシラザンをＢＣl3と−50℃ない
し50℃の温度で反応させ、ついでこの反応混合物を分別
することを特徴とする、上記トリクロロシリルアミノボ
ランの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なトリクロロシリルアミノ
ボランに、新規なボロシラザン化合物に、構造様式 ≡
Ｓi-ＮＨ-Ｂ＝ を有する新規なオリゴまたはポリボロシ
ラザン化合物に、窒化ホウ素ケイ素セラミック粉末に、
ＳiＮ および ＢＮ を基剤とするセラミック材料に、こ
れらの物質の製造方法に、ならびに上記のポリボロシラ
ザンおよび上記のセラミック材料の使用に関するもので
ある。
【０００２】
【発明の背景】窒化ケイ素は、その強度およびその耐腐
食性のために、ターボスーパーチャージャー、ジェット
エンジンのタービンおよびロケットジェットの内張り
に、ならびに燃焼室に、基本的には極めて適した材料で
ある。
【０００３】上記の使用には、機械的負荷受容能力およ
び高温における耐腐食性に加えて 2種の要因、すなわち
熱衝撃に対する抵抗性と耐高温性とが重要な役割を演ず
る。現在入手し得る、約 10 重量％の酸化物焼結添加剤
を含有する窒化ケイ素構造体では、焼結が起きるときに
粒子の境界面で生成する酸化物のガラス相のために、高
度の熱応力に対してはこれらの重要な材料データの値が
なお不十分である。
【０００４】ＵＳ 4,007,049 によれば、熱衝撃抵抗性
は弾性モデュラスを低下させることによりかなり改良さ
れる。この目的は、ある場合には複合体の製造により達
成されている。これらの二相複合体は高い弾性モデュラ
スを有するセラミック材料、たとえばムライトまたは
Ａl2Ｏ3 と低い弾性モデュラスを有するセラミック材
料、たとえば窒化ホウ素とよりなるものである（ＵＳ
4,304,870）。
【０００５】これらの複合体の機械的性質は純粋な両成
分のそれの中間にある。すなわち、この例においては、
室温における強度は ＢＮ 含有量の増加につれて減少
し、熱衝撃抵抗性は対応して増加する。純粋なセラミッ
ク相とは対照的に、温度を上昇させても強度に有意の減
少は観察されない。
【０００６】同様な結果がルー（Ruh）らにより、窒化
ケイ素と窒化ホウ素とより、または炭化ケイ素と窒化ホ
ウ素とよりなる熱プレス成形複合体を研究した場合に得
られた（アメリカセラミック学会誌（J. Am. Ceram. So
c.）1981，64，415、材料科学技術（Mater. Sci. En
g.）71（1985），159 − 164）。弾性モデュラスと室温
における強度との双方が ＢＮ 含有量の増加につれて減
少する。予期したように、誘電率εは窒化ホウ素の添加
により減少し、熱衝撃抵抗性は改良される。これらの共
有結合化合物の拡散定数が高圧および高温を使用する場
合にも無視し得るほど小さく、また溶解性がないので、
いずれの場合にも、1750℃ で熱プレス成形したのちに
も各成分は材料中に分離した相として残る。したがっ
て、出発材料の注意深い均一化にも拘わらず、部分的に
はこの複合体の強度が小さいことに帰し得る顕微鏡的不
均一性が、セラミック部分の主要な粒子の不規則分布に
より生ずる。
【０００７】この種のセラミックの均一性を改良する可
能な方法の一つは、可溶性ポリヒドロシラザンをオート
クレーブ中、溶媒中で可溶性有機ホウ素化合物とともに
重合させる ＥＰ-Ａ-389 084 に記載されている。
【０００８】得られるポリボロシラザンは、ホウ素化合
物のポリシラザンとの共重合のために最初のポリシラザ
ンより高い分子量を有している。続いて、この共重合体
を熱分解してホウ素含有セラミック粉末を形成させる。
工程中に投入された重合体であるポリヒドロシラザンが
反応中にブロックとして残るので、この方法ではもちろ
ん、ホウ素の窒化ケイ素セラミック中での絶対的に均一
な分布は得られない。
【０００９】他の欠点は、出発重合体が単量体と比較し
て少数の反応性中心を有するのみであって、少量のホウ
素がセラミック中に組み入れられ得るのみであるため
に、セラミック中のホウ素含有量の変化の範囲が狭いこ
とである。
【００１０】ケイ素、ホウ素および窒素のみよりなるべ
きである所望のセラミックと比較して、ＥＰ-Ａ-389 08
4 に従って製造したセラミックは少なくともケイ素（約
40重量％）、ホウ素（約 5 重量％）、炭素（約 2 重
量％）、窒素（約 35 重量％）および酸素（約 12 重量
％）の各元素よりなるものである。酸素の比較的高い比
率が無定形ケイ酸ホウ素ガラスの形状である。このガラ
スは、その低い軟化点と比較的高い膨張係数とのため
に、セラミック物体の高温強度および温度変化に対する
抵抗性に関して不利益な効果を有する。
【００１１】ホウ素、窒素およびケイ素よりなる均一な
材料を製造するための同様な企画がＥＰ-Ａ 424,082 に
記載されており、ここでは可溶性ポリヒドリドシラザン
をホウ素-ルイス塩基錯体と反応させる。
【００１２】既に上に述べた理由から、この方法により
得られるポリボロシラザンは窒化ケイ素基材中のホウ素
の均一な分布を有するセラミック材料に転化させること
ができない。
【００１３】他の欠点はこの方法に必要な出発物質が高
価であることである。
【００１４】低コストの出発物質を用いて容易に高収率
で製造し得る新規な有機金属前駆体化合物、ならびに、
これらの前駆体化合物から Ｓi、Ｂおよび Ｎ のみより
なる窒化物セラミックを製造する方法を提供することが
本発明の目標である。さらに、この方法は関与する各元
素の完全に均一な分布を保証すべきであり、かつ、上記
の諸欠点を有するべきではない。
【００１５】
【発明の簡単な記述】これらの要求は分子状分散セラミ
ック、その前駆体化合物およびこれらの物質の製造に使
用する方法により充たされる。特に、ポリボロシラザン
はトリクロロトリメチルジシラザンと ＢＣl3 の反応生
成物から製造され、基本的に結合連続Ｎ-Ｓi-Ｎ-Ｂ-Ｎ
よりなるセラミックはポリボロシラザンから製造され
る。
【００１６】
【発明の詳細な記述】驚くべきことには、1,1,1-トリク
ロロ-3,3,3-トリメチルジシラザン(ＣＨ3)3Ｓi-ＮＨ-Ｓ
iＣl3（Ａ）を ＢＣl3 と反応させると、第１にトリク
ロロシリルアミノジクロロボラン Ｃl3Ｓi-ＮＨ-ＢＣl2
（Ｉ）、第 2 にビス-(トリクロロシリルアミノ)-クロ
ロボラン (Ｃl3Ｓi-ＮＨ)2ＢＣl（II）の 2 種の新規な
化合物が生成することがここに見いだされたのである。
いずれの分子状化合物も分子状のケイ素-窒素-ホウ素結
合を特色としている。いずれの化合物も本発明の主題物
質である。
【００１７】出発化合物（Ａ）はヘキサメチルジシラザ
ンと四塩化ケイ素とから、室温で撹拌することにより 9
0 ％以上の収率で製造することができる。
【００１８】（Ａ）の製造には、ヘキサメチルジシラザ
ンの四塩化ケイ素に対するモル比は好ましくは 1：10
ないし 4：1、より好ましくは 1：5 である。
【００１９】本発明に従えば、化合物（Ａ）を不活性有
機溶媒（ｎ-ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン）中
の溶液であってもよい ＢＣl3に滴々添加することによ
り、化合物（Ｉ）および（II）がそれぞれ 85 ％の収率
および 30 ％の収率で得られる。化合物（Ｉ）の製造に
使用する三塩化ホウ素の（Ａ）に対するモル比は好まし
くは 5：1 ないし 1：1 であり、化合物（II）の製造に
使用するモル比は好ましくは 1：2 ないし 1：5 であ
る。両反応剤のモル比は化合物（Ｉ）に関しては好まし
くは 3：1、化合物（II）に関しては約 1：2 である。
反応温度は −100℃ から室温まで変化することがで
き、好ましくは −78℃ である。このようにして製造し
た化合物（Ｉ）および（II）は、加アンモニア分解反応
とこれに続く熱分解とにより、Ｎ-Ｓi-Ｎ-Ｂ-Ｎ セラミ
ック粉末に容易に転化させることができる。液体化合物
ＳiＣl4 および／またはヘキサクロロジシラザンを
（Ｉ）および／または（II）と混合することにより、本
発明記載の Ｓi-Ｎ-Ｂ-Ｎ セラミック粉末中のケイ素の
ホウ素に対する比率を 100：0（純粋な四塩化ケイ素）
から 50：50（純粋な化合物（Ｉ））まで、限界なしに
調節することができる。
【００２０】四塩化ケイ素の加アンモニア分解の文献か
ら公知のいかなる方法も、ＮＨ3 との反応に使用するこ
とができる。このことは、固体または液体のアンモニア
との低温における反応（ＵＳ 4,196,178）、有機溶媒中
における気体アンモニアとの反応（ＵＳ 3,959,446）ま
たは塩化水素の除去を伴う高温反応による ＮＨ3 との
反応（ＵＳ 4,145,224）に適用される。
【００２１】反応中に生成した塩化アンモニウムを昇華
または液体アンモニアを用いる洗浄のような公知の方法
で除去したのちに、なお多数の ＮＨ または ＮＨ2 基
を含有する重合体イミドが得られる。本発明に従って、
この重合体イミドを続いて窒素気流中、600℃ ないし 1
450℃ の、好ましくは 950 ないし 1400℃ の温度でか
焼する。窒素に加えてアルゴン、アンモニアまたは他の
不活性な、または反応性の気体も、窒素以外のか焼用気
体として使用することができる。
【００２２】このようにして製造したセラミック材料は
主として Ｓi、Ｎ および Ｂ よりなるものであり、痕
跡の Ｃl、Ｈ、Ｃ および Ｏ をも含有することができ
る。本発明によれば、この材料は Ｎ-Ｓi-Ｎ-Ｂ-Ｎ 単
位よりなる構造を有する。この材料は大気の酸素に対し
て比較的不活性であって、さらに後処理することなく工
業的な目的用のセラミック粉末として使用することがで
きる。電子ラスター顕微鏡写真により、少なくとも 0.5
μm の横方向の寸法に関して元素の分布が完全に均一
であることが確認される。無定形材料の Ｓi3Ｎ4／ＢＮ
セラミック粉末への結晶化は、好ましくは 1450 ない
し 2100℃ における熱処理により実施される。本発明に
従えば、このセラミック中で Ｓi3Ｎ4 および ＢＮ の
微結晶はナノメータースケールで完全に均一に分布して
いる。主要な粒子の結晶サイズは平均として 0.01 μm
ないし１μm であり、好ましくは 0.1 μm ないし 0.7
μm である。粉末の表面積は温度処理に応じて 5 ない
し 100 m2／g であり、好ましくは8 ないし 30 m2／g
である。
【００２３】微細に分割した無定形粉末について行われ
るヘリウム雰囲気における ＴＧＡ測定は、これらの粉
末のその単体への分解が、かなりの量の窒素の損失が 1
350℃ で始まる同様な形態の純粋な無定形窒化ケイ素粉
末の分解の開始より 約 200℃ 高い約 1600℃ で始まる
ことを示している。この比較は、本発明記載の窒化ホウ
素ケイ素セラミックの高温における使用に対する特殊な
適合性を強調している。
【００２４】式
【００２５】
【化３】(ＮＲＲ')3Ｓi-ＮＨ-Ｂ(ＮＲＲ')2 または
【００２６】
【化４】[-(ＮＲ)2Ｓi-ＮＨ-Ｂ(ＮＲ)-]x 式中、Ｒ および Ｒ’は同一であっても異なっていても
よく、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、水素、フェニルまたはビニル
を表すに相当する単量体またはオリゴマーの反応生成物
は、化合物（Ｉ）および（II）を第１級または第 2 級
のアルキルアミンまたは芳香族アミン、たとえばメチル
アミン、エチルアミン、ジメチルアミンまたはアニリン
と反応させることにより得られる。単量体またはオリゴ
マーの単位は、それぞれのケイ素またはホウ素原子の第
１配位領域が窒素原子のみよりなるという事実を特色と
している。続いてこれらを温度処理により、またはアン
モニアを用いる架橋により重合体に転化させる。
【００２７】得られる本発明記載のポリボロシラザン
は、ＲおよびＲ’の性質と重合度とに応じて、若干粘稠
なものから樹脂様ないしワックス様のものを経て固体の
結晶状態のものまで、粘性において変化する。熱的架橋
は新しいＳi-Ｎ-Ｂ-Ｎ-、Ｓi-Ｎ-Ｓi-Ｎ-またはＢ-Ｎ-
Ｂ-Ｎ-結合の連結を伴うアミン基の消滅により起きる。
【００２８】アンモニアによる架橋はＮＨ2基またはＮ
Ｈ基によるＮＲＲ’基またはＮＲ基の置換により起こ
り、ついでこれがさらに架橋を受ける。双方の反応はい
ずれも開放系中でも密閉系（オートクレーブ）中でも起
きる。重合温度は−20℃ ないし 300℃ であり、重合時
間は 5 分ないし 10 日である。
【００２９】本発明はさらに、本発明記載のポリボロシ
ラザンの不活性雰囲気または ＮＨ3含有雰囲気中、800
ないし 2100℃ の、好ましくは 1600℃ の温度における
熱分解によるセラミック材料の製造用の使用に関するも
のでもある。熱分解のセラミック収率は65 ないし 80
％である。
【００３０】熱分解の生成物は、元素の 98 ％以上の範
囲がＳi、Ｂ、ＮおよびＣよりなるセラミック材料であ
る。これは無定形の、または結晶性の形状で得られる。
結晶相は Ｓi3Ｎ4、ＢＮ、ＳiＣ および Ｂ4Ｃ を含有
する。
【００３１】本発明記載のポリボロシラザンは多くの有
機溶媒に可溶であるので、溶液の形状で処理して適当な
半製品または成形品、たとえば繊維、フィルムまたは被
覆剤を製造することができる。高度に粘稠な、ないしワ
ックス様のポリボロシラザンも直接に紡糸することも成
形品に鋳型成形することもできる。
【００３２】このようにして得られる成形品は、物理的
または化学的な予備処理（硬化、架橋）にかけて熱分解
を実施する前には不融なシラザンにすることができる。
【００３３】実施例を援用して本発明を以下に記述する
が、これは本発明の範囲を限定するものと考えてはなら
ない。
【００３４】
【実施例】
実施例１1,1,1-トリクロロ-3,3,3-トリメチルジシラザン（Ａ）
の製造 四塩化ケイ素 70 g（0.41 モル）とヘキサメチルジシラ
ザン 12.5 g（0.08 モル）とを 250 ml の三つ首フラス
コ中で混合し、室温で 20 時間撹拌した。続く短いビグ
ルー（Vigreux）カラム中での分別蒸留により、16.2 g
（92 ％）の 1,1,1-トリクロロ-3,3,3-トリメチルジシ
ラザンが無色の液体として得られた。
【００３５】沸点：70℃／35 トル、1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ ＝ 0.21 ppm ＭＳ（ＥＩ）m／z ＝ 218 amu（Ｍ+） 実施例２Ｎ-(トリクロロシリルアミノ)-ジクロロボラン（Ｉ）の
製造 三塩化ホウ素 163 g（1.39 モル）を 500 ml の三つ首
フラスコ中、−5℃ で凝縮させた。ついで、1,1,1-トリ
クロロ-3,3,3-トリメチルジシラザン 162.5 gを、約 0
℃ ないし −5℃ で激しく撹拌しながら徐々に滴々（毎
秒１滴）添加した。全てのジシラザンを添加したのち 0
℃ で約１時間撹拌を継続し、ついで、この反応混合物
を室温まで徐々に加熱した。この曇った液体を分別蒸留
した。35℃、8 ミリバールで化合物（Ｉ）144.4 g（86
％）が、加水分解に対して極めて敏感な透明な液体とし
て得られた。
【００３６】ＭＳ（ＥＩ）m／z ＝ 229（Ｍ+）1 Ｈ-ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣl3）δＮ-Ｈ ＝ 5.15 ppm11 Ｂ-ＮＭＲ（ＢＦ3、＊Ｅt2Ｏ）δＢ ＝ 36 ppm29 Ｓi-ＮＭＲ（ＴＭＳ）δＳi ＝ −23 ppm 実施例３ビス-(トリクロロシリルアミノ)-クロロボラン（II）の
製造 化合物（Ｉ）の製造（実施例２）に使用したものと類似
の方法により、ただ、化合物（Ａ）の三塩化ホウ素に対
する比率を逆転させて、化合物（II）を製造した。
【００３７】三塩化ホウ素 41 g（0.35 モル）を 250ml
の三つ首フラスコ中、通常の反応混合物中で凝縮させ
た。ついで、化合物（Ａ）155 g（0.7 モル）を約 0℃
の温度で、毎秒１滴の速度で滴々添加した。引き続く反
応および反応生成物の後処理は実施例２に記載したもの
と同様にして実施した。0.1 ミリバールの圧力、26℃の
温度で、36 g（30 ％）の（II）が透明な、加水分解に
対して極めて敏感な液体の形状で留出した。
【００３８】ＭＳ（ＥＩ）m／z ＝ 342（Ｍ+）1 Ｈ-ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣl3）δＮ-Ｈ ＝ 4.15 ppm11 Ｂ-ＮＭＲ（ＢＦ3、＊エーテラート）δＢ ＝ 30 ppm29 Ｓi-ＮＭＲ（ＴＭＳ）δＳi ＝ −27 ppm 実施例４トリクロロシリルアミノジクロロボラン（Ｉ）の加アン
モニア分解 液体アンモニア（99.999 ％）200 ml（9 モル）を 500
ml の三つ首フラスコ中で凝縮させた。ついで、化合物
（Ｉ）50 g（0.22 モル）を −78℃ の温度で激しく撹
拌しながら徐々に滴々（毎秒１滴）添加した。ついで、
可能な限り多量の塩化アンモニウムがアンモニアに溶解
することを保証するためにイミド、ＮＨ4Ｃl および液
体アンモニアの懸濁液を約１時間撹拌した。濾過後、残
留物を液体アンモニアで 10 ないし 20 回、水中で分解
したイミドの試料が硝酸銀を添加した場合にもはや曇り
を生じなくなるまで洗浄した。
【００３９】実施例５ヘキサクロロジシラザン（Ｃl3Ｓi-ＮＨ-ＳiＣl3）とト
リクロロシリルアミノジクロロボラン（Ｉ）との混合物
の加アンモニア分解 液体アンモニア（99.999 ％）200 ml（9 モル）を 500
ml の三つ首フラスコ中で凝縮させた。ついで、化合物
（Ｉ）5 g（0.022 モル）とヘキサクロロジシラザン 62
g（0.22 モル）とを −78℃ の温度で激しく撹拌しな
がら徐々に滴々（毎秒１滴）添加した。これは 10：1
の（Ｓi：Ｂ）比に相当する。
【００４０】ついで、可能な限り多量の塩化アンモニウ
ムがアンモニアに溶解することを保証するために重合体
イミド、 ＮＨ4Ｃl および液体アンモニアの懸濁液を約
１時間撹拌した。濾過後、残留物を液体アンモニアで 1
0 ないし 20 回、水中で分解したイミドの試料が硝酸銀
を添加した場合にもはや曇りを示さなくなるまで洗浄し
た。
【００４１】実施例６ボロシラザン化合物の製造 メチルアミン 100 ml を、500 ml の滴下ロートを装着
した、圧力平衡管を持たない脱気した 500 ml の三つ首
フラスコ中、−78℃ で凝縮させた。ついで、250 ml の
石油エーテルに溶解させた化合物（Ｉ）10 g（43.7 ミ
リモル）を激しく撹拌しながら、反応温度が −20℃ 以
上に上昇しないような速度で添加した。実質的にメチル
アミン塩酸塩よりなる固体を反転フリットで濾別した。
この透明な石油エーテル溶液から吸引濾過により溶媒を
除去した。無色の粘稠な油状物（7 g）が残った。
【００４２】1Ｈ-ＮＭＲ：δＮＨＣ3 ＝ 2.1 ppm、強
度：10；δＮＨ ＝ 0.2 ppm、強度：211 Ｂ-ＮＭＲ：δ ＝ 24.4 ppm29 Ｓi-ＮＭＲ：δ ＝ −38 ppm13 Ｃ-ＮＭＲ：δＣＨ3 ＝ 27.8 ppm ＩＲ：3420 cm-1（ＮＨ 伸縮振動）、2870 cm-1、2800
cm-1(ＣＨ 伸縮振動）、1400 cm-1、1100 cm-1、800 cm
-1 実施例７ポリボロシラザンの製造 実施例６に従って得た油状物 5 g を 50 ml のフラスコ
中、保護気体の存在下に 50℃ に加熱した。ついで、こ
の液体に気体アンモニアを 4 ml／分の速度で流通させ
た。高度に粘稠なワックス様の、ガラス様に透明な重合
体が 2 時間以内に得られた。
【００４３】メチルアミノ基を部分的にイミド基で置換
すると、この重合体のＩＲ スペクトルにおける ＣＨ
吸収帯の強度は実施例６の化合物の ＣＨ 吸収帯の強度
よりかなり小さくなったが、ＮＨ 吸収帯の強度は有意
に増加した。
【００４４】ついで、この重合体を窒素下、1000℃ で
熱分解した。10.4 ％の炭素含有量を有する黒い粉末が
得られた。セラミック物質の収率は約 70 ％であった。
【００４５】実施例８実施例４または５に従って得たイミドの無定形 Ｓi-Ｎ-
Ｂ-Ｎ セラミック粉末または結晶性 Ｓi3Ｎ4／ＢＮ 複
合体粉末への転化 実施例４に従って得た重合体イミドを管状炉中、アンモ
ニア気流中で 900℃に加熱し、この温度で約 30 分熱処
理して、なお存在する ＮＨ4Ｃl のいかなる痕跡をも駆
逐した。ついで、この物質を窒素気流中で加熱して毎分
10℃ の速度で温度を 1300℃ に上昇させ、管状炉中で
さらに 2 時間か焼した。
【００４６】重合体イミドが完全に窒化物セラミックに
転化していたので、処理した物質のＩＲ スペクトルは
ＮＨ の吸収帯を示さなかった。得られた粉末はラジオ
グラフ的には無定形に留まっていた。表面積は 45 m2／
g であった。
【００４７】無定形 Ｓi-Ｎ-Ｂ-Ｎ セラミック粉末の、
窒化ケイ素基材中に顕微鏡的に均一に分布した ＢＮ 粒
子を有する結晶性 Ｓi3Ｎ4／ＢＮ 複合体への転化は、1
850℃ における 10 時間の熱処理により実施した。この
粉末の表面積は 15 m2／gであった。
【００４８】実施例４による組成の分析値：Ｓi 39.5
重量％、Ｎ 45.1 重量％、Ｃl 0.05 重量％、Ｂ 14.9
重量％、Ｏ 0.3重量％ 実施例５による組成の分析値：Ｓi 52.0 重量％、Ｎ 4
4.7 重量％、Ｃl 0.01 重量％、Ｂ 2.1 重量％、Ｏ 1.2
重量％ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４９】1． 式
【００５０】
【化５】Ｃl3Ｓi-ＮＨ-ＢＣlＸ 式中、Ｘ は -Ｃl または -ＮＨ-Ｓi-Ｃl3 であるを有
するトリクロロシリルアミノボラン。
【００５１】2． 1,1,1-トリクロロ-3,3,3-トリメチル
ジシラザンを ＢＣl3 と −50℃ ないし 50℃ の温度で
反応させ、ついでこの反応混合物を分別することを特徴
とする、上記１記載のトリクロロシリルアミノボランの
製造方法。
【００５２】3． 1,1,1-トリクロロ-3,3,3-トリメチル
ジシラザンの三塩化ホウ素に対する比率が 1：1 ないし
1：10 であることを特徴とする上記２記載のＣl3Ｓi-
ＮＨ-ＢＣl2 の製造方法。
【００５３】4． 1,1,1-トリクロロ-3,3,3-トリメチル
ジシラザンの三塩化ホウ素に対する比率が 1.5：1 ない
し 10：1 であることを特徴とする上記２記載のＣl3Ｓi
-ＮＨＢＣlＮＨ-ＳiＣl3 の製造方法。
【００５４】5． 上記１記載の化合物を固体、液体ま
たは気体のアンモニアで、−200℃ ないし 1400℃ の温
度で加アンモニア分解し、得られる生成物を Ｎ2、アル
ゴン、ＮＨ3 またはこれらの混合物中、800 ないし 140
0℃ の温度でか焼することを特徴とする窒化ホウ素ケイ
素セラミック粉末の製造方法。
【００５５】6． セラミックが基本的に Ｓi-Ｎ-Ｂ-Ｎ
-結合よりなり、元素の 98 重量％以上がＳi、Ｎ およ
び Ｂ であることを特徴とする上記５記載の無定形窒化
ホウ素ケイ素セラミック粉末。
【００５６】7． Ｓi3Ｎ4およびＢＮが分子状の分散分
布で存在することを特徴とする、上記６記載の無定形窒
化ホウ素ケイ素セラミック粉末の1400℃ないし2100℃の
温度における結晶化により得られるＳi3Ｎ4およびＢＮ
の結晶性複合粉末。
【００５７】8． 式
【００５８】
【化６】 式中、Ｚ は -Ｃl または -ＮＲＲ’であるが、前提と
して、Ｚ の少なくとも１個は -ＮＲＲ’であり、ここ
で、Ｒ および Ｒ’は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、フェニルまたは
ビニルであるのホウ素シラザン化合物。
【００５９】9． 式 Ｃl3Ｓi-ＮＨ-ＢＣl2 または Ｃl
3Ｓi-ＮＨ-ＢＣl-ＮＨ-ＳiＣl3 のボロシラザン化合物
を、ボロシラザン１モルあたり少なくとも 10 モルのオ
ルガニルアミンと溶媒中、80℃ないし 300℃ の温度で
反応させることを特徴とする上記８記載の化合物の製造
方法。
【００６０】10． 上記８記載のボロシラザン化合物を
開放系中または密閉系中、常圧または加圧下で、−20℃
ないし 300℃ の温度で熱重合に、またはアンモニアと
の反応にかけて得られるオリゴまたはポリボロシラザ
ン。
【００６１】11． 式中の各ケイ素またはホウ素原子の
第１配位領域が、Ｒ が水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、ビニ
ルまたはフェニルである基 Ｒ で置換されている窒素原
子のみよりなる繰り返し構造単位 ≡Ｓi-ＮＨ-Ｂ＝ を
含有する、オリゴまたはポリボロシラザン。
【００６２】12． Ｒ が Ｃ1-Ｃ6-アルキル、ビニルま
たはフェニルを表すことを特徴とする、式 Ｃl3Ｓi-Ｎ
Ｈ-ＢＣl2 または Ｃl3Ｓi-ＮＨ-ＢＣl-ＮＨ-ＳiＣl3
の化合物をオルガニルアミノ化合物 Ｒ2ＮＨ または Ｒ
ＮＨ2と反応させて得られる上記１１記載のオリゴまた
はポリボロシラザン化合物。
【００６３】13． 上記１１記載のオリゴマーまたは重
合体のポリボロシラザン化合物を不活性雰囲気または
ＮＨ3 含有雰囲気中、800 ないし 2100℃ の温度で熱分
解させることを特徴とするセラミック材料の製造方法。
【００６４】14． 基本的にセラミック中の結合連続
Ｎ-Ｓi-Ｎ-Ｂ-Ｎ よりなり、セラミックが 98 重量％以
上の元素 Ｓi、Ｎ、Ｂ および Ｃ を含有する上記１３
記載のセラミック材料。
【００６５】15． 上記１１記載のポリボロシラザンか
ら製造したセラミック繊維、セラミック被覆剤およびセ
ラミック成形品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/02 8018−4Ｈ // Ｃ０９Ｋ 3/14 Ｘ 6917−4Ｈ (72)発明者 オリバー・ワグナー ドイツ連邦共和国デー5300ボン・ポゼナー ベーク１

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】Ｃl3Ｓi-ＮＨ-ＢＣlＸ 式中、 Ｘ は -Ｃl または -ＮＨ-Ｓi-Ｃl3 であるを有するト
    リクロロシリルアミノボラン。
  2. 【請求項２】 1,1,1-トリクロロ-3,3,3-トリメチルジ
    シラザンをＢＣl3と−50℃ ないし 50℃ の温度で反応
    させ、ついでこの反応混合物を分別することを特徴とす
    る、請求項１記載のトリクロロシリルアミノボランの製
    造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の化合物を固体、液体また
    は気体のアンモニアで、−200℃ないし1400℃の温度で
    加アンモニア分解し、得られる生成物をＮ2、アルゴ
    ン、ＮＨ3またはこれらの混合物中、800 ないし 1400℃
    の温度でか焼することを特徴とする窒化ホウ素ケイ素
    セラミック粉末の製造方法。
  4. 【請求項４】 セラミックが基本的にＳi-Ｎ-Ｂ-Ｎ-結
    合よりなり、元素の98 重量％以上がＳi、ＮおよびＢで
    あることを特徴とする請求項３記載の無定形窒化ホウ素
    ケイ素セラミック粉末。
  5. 【請求項５】 Ｓi3Ｎ4 および ＢＮ が分子状の分散分
    布で存在することを特徴とする、請求項４記載の無定形
    窒化ホウ素ケイ素セラミック粉末の 1400℃ないし 2100
    ℃ の温度における結晶化により得られる Ｓi3Ｎ4 およ
    び ＢＮ の結晶性複合粉末。
  6. 【請求項６】 式 【化２】 式中、 Ｚ は -Ｃl または -ＮＲＲ’であるが、前提として、
    Ｚ の少なくとも１個は -ＮＲＲ’であり、ここで、 Ｒ および Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、
    それぞれ水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、フェニルまたはビニ
    ルであるのホウ素シラザン化合物。
  7. 【請求項７】 式 Ｃl3Ｓi-ＮＨ-ＢＣl2 またはＣl3Ｓi
    -ＮＨ-ＢＣl-ＮＨ-ＳiＣl3 のボロシラザン化合物を、
    ボロシラザン１モルあたり少なくとも１０モルのオルガ
    ニルアミンと溶媒中、80℃ ないし 300℃ の温度で反応
    させることを特徴とする請求項６記載の化合物の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 請求項６記載のボロシラザン化合物を開
    放系中または密閉系中、常圧または加圧下で、−20℃
    ないし 300℃ の温度で熱重合に、またはアンモニアと
    の反応にかけて得られるオリゴまたはポリボロシラザ
    ン。
  9. 【請求項９】 式中の各ケイ素またはホウ素原子の第１
    配位領域が、Ｒ が水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、ビニルま
    たはフェニルである基 Ｒ で置換されている窒素原子の
    みよりなる繰り返し構造単位 ≡Ｓi-ＮＨ-Ｂ＝ を含有
    する、オリゴまたはポリボロシラザン。
  10. 【請求項１０】 ＲがＣ1-Ｃ6-アルキル、ビニルまたは
    フェニルを表すことを特徴とする、式Ｃl3Ｓi-ＮＨ-Ｂ
    Ｃl2またはＣl3Ｓi-ＮＨ-ＢＣl-ＮＨ-ＳiＣl3の化合物
    をオルガニルアミノ化合物Ｒ2ＮＨまたはＲＮＨ2と反応
    させて得られる請求項９記載のオリゴまたはポリボロシ
    ラザン化合物。
  11. 【請求項１１】 請求項９記載のオリゴマーまたは重合
    体のポリボロシラザン化合物を不活性雰囲気または Ｎ
    Ｈ3 含有雰囲気中、800 ないし 2100℃ の温度で熱分解
    させることを特徴とするセラミック材料の製造方法。
  12. 【請求項１２】 基本的にセラミック中の結合連続 Ｎ-
    Ｓi-Ｎ-Ｂ-Ｎ よりなり、セラミックが 98 重量％以上
    の元素 Ｓi、Ｎ、Ｂ および Ｃ を含有する請求項１１
    記載のセラミック材料。
  13. 【請求項１３】 請求項９記載のポリボロシラザンから
    製造したセラミック繊維、セラミック被覆剤およびセラ
    ミック成形品。
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