JPH0512291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は各種ゴム製品の補強用に用いるゴム補
強用ガラス繊維、より詳しくは、ガラス繊維とゴ
ムとの接着をより良好におこなうため特異な表面
処理を施したガラス繊維に関するものである。 ［従来の技術］ ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品は、強度、強
靱性あるいは寸法安定性等を向上させるため、ガ
ラス繊維により強化することが広くおこなわれて
いる。しかし、これらの用途においては繰り返し
屈曲応力を受け、屈曲疲労を生じて性能が低下
し、ガラス繊維とゴムマトリツクスとの間に剥離
が生じやすい。 この剥離を防ぎ、性能の劣化を防ぐためには、
ガラス繊維とゴムマトリツクスとの馴染み、接着
力を大きくすることが必要であり、ガラス繊維表
面に適用する処理剤について、従来より種々提案
されており、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂
と各種ラテツクスからなる分散液を用いる方法が
最も一般的である。しかし、この処理を施したガ
ラス繊維補強ゴム体においてもその接着強度は必
ずしも十分とはいえず、また、ゴムの種類によつ
ては接着強度の高いものは耐水性、耐疲労性等の
点で満足のいくものを得にくいという問題点があ
る。また、近年、各種用途において、より高物性
のゴム材料の使用がなされるようになり、この場
合ゴム材料によつては、これらの薬剤処理によつ
てのみでは接着強度が十分に発揮されないことも
あり、これらの薬剤による処理をおこなつたの
ち、さらに異なつた薬剤により処理する方法が
種々提案されている。しかし、このものにおいて
も、その接着強度は必ずしも十分ではなく、特に
ゴムマトリクスとして水素化ニトリルゴム等を用
いる場合には、この傾向が強く、また、高温使用
での耐疲労性の十分なものが得られにくい上、薬
液処理を２回おこなうため煩雑となるという問題
点があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑
み、鋭意検討の結果、従来のラテツクス系処理液
においては乳化剤等の種々の添加剤を加えてお
り、この添加剤は微妙に製品物性に影響を与えて
いることに着目し、添加剤を加えることなく均一
な処理液を得ることができることを見出し本発明
に到達したものである。すなわち本発明は主とし
て水素化ニトリルゴムおよびイソシアネートと塩
化ゴムあるいはクロロスルホン化ポリエチレンを
有機溶剤に溶解してなる液で処理したことを特徴
とするゴム補強用ガラス繊維である。 本発明においては必須の成分として水素化ニト
リルゴム（以下水素化NBRという）およびイソ
シアネート、さらに塩化ゴムあるいはクロロスル
ホン化ポリエチレン（以下CSMという）を有機
溶剤に溶解した処理液によりガラス繊維を処理す
るものであり、水素化NBRとしては不飽和度14
〜28範囲のものが好ましい。不飽和度がこれより
低いと耐熱性はより向上するが、接着性に劣るも
のとなり好ましくない。イソシアネートとして
は、メチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ート、ナフタリンジイソシアネート等が挙げら
れ、このうち適度の皮膜硬さおよび良好な接着性
を有するメチレンジフエニルジイソシアネートが
最も好ましい。また、塩化ゴムとしては特に制限
はなく、一般に市販されている各種のものを適宜
使用でき、通常分子量が5000〜100000の範囲、塩
素化率が65〜70％のものを使用する。 クロロスルホン化ポリエチレンとしては特に制
限はなく、一般的に市販されているものを適宜使
用できるが、塩素含有率が30％以上のものが好ま
しい。 本発明ではこれらの成分を有機溶剤に溶解した
液にてガラス繊維を処理するものであり、従来の
レゾルシンホルマリンラテツクス（RFL）処理
のようなラテツクス系における水を媒体としたも
のとは全く異なり、乳化剤、分散安定剤等の各種
添加剤を加えることなく、安定均一な処理液とな
し得るものである。 ここで用いる有機溶剤としては水素化NBR、
イソシアネートおよび塩化ゴムの溶解度パラメー
ターを考慮して選択すればよく、一種類の有機溶
剤を使用してもよく、複数の有機溶剤からなる混
合溶剤を用いてもよい。具体的にはメチルエチル
ケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられる。アルコール類
はイソシアネート基との反応性があり、好ましく
なく避けるべきである。このうち溶解力、価格等
からメチルエチルケトンが好ましい溶剤であり、
混合溶剤で用いる場合には、これにトルエンを混
合使用することが好ましい。 本発明の処理液の主成分である水素化NBR、
イソシアネートおよび塩化ゴムあるいはCSMの
含有比率は水素化NBR100重量部に対して、イソ
シアネートが５〜40重量部の範囲、また塩化ゴム
あるいはCSMが10〜50重量部の範囲が好ましい。
イソシアネートがこの範囲より少ないと接着性が
低下気味となり、この範囲を越えると繊維が硬く
なる。また、塩化ゴムあるいはCSMがこの範囲
より少ないと接着性が十分ではなくなり、この範
囲を越えると塩化ゴムの場合繊維が硬くなる。ま
た、塩化ゴムとCSMでは塩化ゴムの方が接着性
等においてやや優れている。 また、処理液中のこれら主成分の含有量は10〜
20％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと付
着量が少なくなり、この範囲を越えると付着量が
多くなりすぎる。これら主成分はいずれも均一に
溶解されていることが望ましいが、ゴムの分子構
造に影響を与えるため、あまり激しい攪拌は避け
ることが好ましい。 本発明においては、これらの主成分のほかにさ
らに微量の加硫剤、促進剤、老化防止剤、軟化剤
等を添加することも勿論可能であり、加硫剤の添
加は接着性の向上等に寄与し、老化防止剤は耐疲
労性の向上に有用である。 本発明の処理による固形分の付着量はガラス繊
維に対して10〜20重量％の範囲が好ましく、この
範囲未満では疲労性能が十分ではなく、この範囲
を越えると接着性が不安定となるため好ましくな
い。この処理ののち、通常は200〜350℃の範囲で
乾燥をおこなう。このようにしたガラス繊維をそ
のまま各種ゴム材料に適用する場合、予め一般に
おこなわれるように、このガラス繊維束に下撚を
加えたのち複数本を引そろえてさらに上撚をかけ
てガラスコードとなし使用するものである。この
ように処理されたガラス繊維はこのまま各種ゴム
材料に適用してガラス繊維補強ゴム体として良好
な物性を示す。 本発明において使用するガラス繊維は特に限定
はないが、通常、太さ５〜13μmの範囲のガラス
繊維にアンカー剤、接着剤、界面活性剤等からな
る集束剤を塗布して200本程度集束したガラス繊
維が使用される。 本発明によるガラスコートは耐熱性にも優れ、
その特徴を十分に発揮させるためには対象ゴム材
料として耐熱性のゴム材料、具体的には水素化
NBR等を選ぶことが好ましい。 以下、本発明を実施例により、詳細に説明す
る。 実施例 １ メチルエチルケトン（MEK）で15％濃度に溶
解した水素化ニトリルゴム（2020、日本ゼオン社
製）とイソシアネートとしてジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート（MDI−PM−35、三
井東圧化学社製）（MEK15％濃度）および塩化ゴ
ム（CR−20、分子量20000、塩素含有量65％以
上、旭電化工業社製）（MEK15％濃度）とを第１
表に示した組成となるよう混合し、15分間緩く攪
拌し溶解処理液を得た。このものの粘度は57c／
ｐであつた。 9μのガラス繊維を200本集束してなるガラス繊
維束３本を引きそろえ常法に従つて、処理液によ
り処理した。この時の固形分付着率は15.3重量％
であつた。255℃で29秒間乾燥後、このガラス繊
維束を２回／25mmの下撚りを与えた繊維束を11本
引きそろえて２回／25mmの上撚りを施したものを
補強用ガラスコードとした。このガラスコードを
用いて各種物性の評価をおこなつた。この結果を
第１表に示した。 使用ゴム 水素化ニトリルゴム（日本ゼオン社製、2020）
100重量部に対して、カーボンブラツクHAF50重
量部、亜鉛華５重量部、可塑剤３重量部、老化防
止剤２重量部、加硫促進剤３重量部からなる。 なお、各測定方法は次のとおりである。 剥離強度 試験片はゴムシート（３mm厚）上に処理済の補
強ガラスコードを22本／25mmならべ、さらにその
上に布をかぶせ、160℃、25分間、20Kg／cm²の圧
力で加硫成形して調整した。このものを剥離速度
50mm／分で測定した。 MIT屈曲 処理済ガラスコードを両面から接着テープ（ニ
ツトー紙粘着テープ、7210、18mm幅）で貼り合わ
せ試験機に取りつけて荷重２Kgをかけ、120回／
分で折り曲げ（120°角度）、切断にいたるまでの
回数を読み取つた。（常温） 一方、140℃−３日間加熱放置したガラス繊維
を同様にして測定をおこなつた。（耐熱） 実施例１〜５、比較例１〜３ 実施例１と同様にして第１表の組成となるよう
に処理液を調整し、同様の評価をおこなつた。こ
の結果を第１表に示した。なおCSMとしては電
気化学工業社製デンカCSM350を用いた。 比較例 ４〜６ 第１表のとおりレゾルシン−ホルマリン樹脂
（住友化学工業社製、スミカノール620）、メラミ
ン樹脂（住友化学工業社製スミカノール508）を
添加するほかは実施例１と同様にして評価をおこ
なつた。この結果を第１表に示した。

【表】

【表】 比較例 ７ レゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物
320重量部に対して、ビニルピリジン、スチレン、
ブタジエンを15：15：70の割合で含有するVp（住
友ノーガツタ社製、商品名ピラテツクス、固形分
41重量％）447重量部、カルボキシル化SBR（旭
化成工業社製、L5702、固形分48％）164重量部、
アンモニア水（25％）22重量部を添加し、全体と
して1000重量部になるように水を添加してレゾル
シン・ホルマリンラテツクス処理液を調整し、同
様の評価をおこなつた。この結果を第２表に示し
た。付着量はいずれも約19％である。 比較例 ８，９ カルボキシル化SBRのかわりにブラジエンゴ
ム（日本合成ゴム社製、0700、固形分57重量％）
（比較例８）、カルボキシル化NBR（日本ゼオン社
製、ニツポール1571、固形分40重量％）（比較例
９）を用いるほかは比較例７と同様にして処理液
を調整し、同様にして評価をおこなつた。この結
果を組成とともに第２表に示した。

【表】 注：表中の記号はそれぞれ次のものを示す。
R／F：レゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮
合物、C−SBR：カルボキシル化スチレ
ンブタジエンゴム、BR：ブタジエンゴム、C
−NBR：カルボキシル化NBR
第１表、第２表から明らかなとおり、本発明の
処理液で処理したガラス繊維は接着性が極めて優
れており、屈曲性、耐熱性も良好である。 ［発明の効果］ 本発明のガラス繊維は各種ゴムに対する接着性
が大であるとともに、高温での耐疲労性の優れた
ものであり、特に、Ｈ−NBR等の耐熱ゴムに対
する接着性も大であり、幅広い用途に使用できる
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主として水素化ニトリルゴムおよびイソシア
   ネートと塩化ゴムあるいはクロロスルホン化ポリ
   エチレンを有機溶剤に溶解してなる液で処理した
   ことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。