JPH05112700A - 繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】熱可塑性ポリエステル９５〜３０重量部とポリ
グルタルイミド５〜７０重量部とからなる樹脂組成物１
００重量部にエポキシ基を有するビニル系共重合体２〜
４０重量部を配合した樹脂組成物１００重量部に対しさ
らに該組成物１００重量部当たり５〜１５０重量部の繊
維状強化材を配合してなる繊維強化熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物 【効果】成形品の変形すなわち「ソリ」を大幅に改善
し、しかも曲げ強度、剛性等の機械的特性、低温時の衝
撃特性、耐熱性を損なうことなく強度と変形量とのバラ
ンスのとれた特性を有し、さらにハイサイクルな成形を
可能にした組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品の変形量が少な
く寸法精度に優れ、かつ機械的強度、低温時の衝撃特
性、耐熱性に優れたハイサイクル成形可能な熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性
ポリエステルは、単独でも機械的特性、耐熱性、耐薬品
性を比較的バランス良く兼ね備えているため種々の成形
品に用いられているが、利用分野によってはその性質、
機械的物性を改善する目的で、様々の強化材、添加剤を
配合することが行われてきた。そして高い強度や剛性、
耐熱性の要求される分野においてはそのような成形品を
得るためにガラス繊維、カーボン繊維等に代表される繊
維状の強化材を用いることが周知である。しかし、一般
に繊維状強化材を含む組成物は機械的強度、剛性、耐熱
性は高くなるが、成形時あるいはアニーリング時に異方
性が増大し成形品の変形すなわち「ソリ」が生じるとい
う問題がある。

【０００３】そしてそのような変形は、結晶性の高いポ
リブチレンテレフタレート、アニーリングにより結晶化
の進むポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエ
ステルにおいては成形時またはそれ以後の結晶化に伴う
収縮性の故に特に著しい。それ故、これらの樹脂の成形
材料としての適否は、その用途によっては化学的、熱的
性質と共に機械的性質や耐熱性と変形量との釣り合いを
重視して決定しなければならない。しかし一般的に機械
的性質や耐熱性を向上させるためにガラス繊維、カーボ
ン繊維、金属繊維等の繊維状強化材で強化したものは変
形量も大きくなる傾向にある。

【０００４】またポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルは、そ
の高い結晶化度の故に、ガラス転移温度以下の低温時で
は衝撃特性の低下が大きいといった欠点も指摘される。

【０００５】この機械的特性、低温衝撃性、耐熱性と変
形量との釣り合いは、寸法精度の要求される精密成形
品、例えば基板やケース、コネクター等の成形材料とし
て用いられる場合、特に重要である。しかし成形品の変
形量を低減して、なおかつ曲げ強度、剛性等の機械的特
性、低温時の衝撃特性、熱変形温度等で示される耐熱性
の向上を図ることは極めて困難であり、特に結晶性の熱
可塑性ポリエステルにおいては精密な寸法の成形品を得
ることは至難である。

【０００６】これらの問題点のうち、成形品の変形を抑
制するための技術として、特開昭５３−１２１８４３号
公報にて示される繊維状強化材と板状充填材とを併せて
含有させる方法等があるが、一般に板状充填材の使用
は、引張強度、衝撃強度の低下を招くとともにウエルド
部分の強度を著しく低下させるため成形品形状や用途に
よっては尚不充分な場合が存在する。

【０００７】低温時の衝撃特性を改良する技術として特
開昭４９−４５１５０号公報では、熱可塑性ポリエステ
ルにポリエステルエラストマーを配合する方法が示され
ているが、この方法では低温時の衝撃特性は改良される
が、強度、剛性を低下させ、なおかつ繊維状強化材を配
合した場合、成形品の変形は抑制できない。

【０００８】特開昭４９−９７０８１号公報、特開昭５
７−１９２４５４号公報、特開昭５７−１９２４５５号
公報等で示される熱可塑性ポリエステルにスチレン系や
アクリル系の非晶性樹脂を配合する方法は、成形品の変
形を抑制し同時に低温時の衝撃特性をも改良することが
できるが、これらの非晶性樹脂は、ガラス転移温度が低
いため耐熱性を低下させ好ましくない。

【０００９】また特開昭５９−１８９１７０号公報で
は、非晶性樹脂としてポリカーボネート樹脂を溶融ブレ
ンドする方法が提案されている。この方法は、成形品の
変形の抑制や低温衝撃性は改善され耐熱性の低下もない
が、一般に熱可塑性ポリエステルとポリカーボネートと
からなる樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルとポリカ
ーボネートとのエステル交換反応によって凝固点や結晶
化速度が低下しハイサイクルな成形性を損なうため好ま
しくない。さらに成形時、成形機内に滞留させることに
よりこのエステル交換反応による分解が起こるため物性
の低下を招き好ましくない。

【００１０】上記のように従来より公知の方法では特に
繊維状強化材で強化した結晶性熱可塑性ポリエステルの
場合、変形と機械的特性、低温衝撃性、耐熱性、その他
の特性とのバランスを満足する樹脂組成物を得ることは
至難であり、さらに広範囲の用途展開をする際の障害と
もなるため一層の改良が切望されていた。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は、前記の問題を解決し、
寸法安定性と機械的特性、低温衝撃性、耐熱性、成形性
に優れた繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提
供することにある。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
熱可塑性ポリエステル９５〜３０重量部とポリグルタル
イミド５〜７０重量部とからなる樹脂組成物１００重量
部にエポキシ基を有するビニル系共重合体２〜４０重量
部を配合した樹脂組成物に対しさらに該樹脂組成物１０
０重量部当たり５〜１５０重量部の繊維状強化材を配合
してなる繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。

【００１３】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる熱可塑性ポリエステルは、セバシン
酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこ
れらの誘導体と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールやビスフェノールＡなどの
水酸基を２個有する化合物との重縮合反応により得られ
る重合体である。これらのジカルボン酸や水酸基含有化
合物はそれぞれ単独でも二種以上を組み合わせても使用
できる。これらの熱可塑性ポリエステルの具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタ
レートやこれらの共重合体が挙げられる。

【００１４】本発明において特徴的なことの一つにポリ
グルタルイミドを含有することが挙げられるが、これを
含有することによって結晶性の熱可塑性ポリエステル樹
脂に繊維強化材を加えた組成物のソリ特性、機械的特
性、低温衝撃性、耐熱性、ハイサイクル成形性をバラン
ス良く向上させることに絶大なる効果を発揮する。本発
明のポリグルタルイミドは、環状イミド単位を含有する
重合体または共重合体である。このポリグルタルイミド
の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば特
開昭５２−６３９８９号公報に記載される方法、すなわ
ちポリメタクリル酸やポリグルタル酸無水物などの（メ
タ）アクリル酸系重合体とアンモニアまたはメチルアミ
ン、エチルアミンやアニリンなどの第１級アミンを押出
機中で反応させ、グルタルイミド環を形成させる方法が
ある。

【００１５】本発明での熱可塑性ポリエステルとポリグ
ルタルイミドとの配合比は、熱可塑性ポリエステル９５
〜３０重量部に対しポリグルタルイミド５〜７０重量部
であり、好ましくは熱可塑性ポリエステル９０〜５０重
量部に対しポリグルタルイミド１０〜５０重量部であ
る。ポリグルタルイミドの使用量があまり多い場合、ポ
リグルタルイミドの高い溶融粘度の影響により成形加工
性が悪化し、使用量が少ない場合、成形品のソリの改良
や低温衝撃特性の改良が不充分となる。

【００１６】本発明におけるもう一つの特徴的なこと
は、エポキシ基を有するビニル系共重合体を含有するこ
とであり、この存在が、本発明の組成物の特性向上に相
乗的な効果を与えていう。本発明に用いられるエポキシ
基を有するビニル系共重合体は、α、β−不飽和酸のグ
リシジル基含有化合物とビニル系モノマーとの共重合体
である。α、β−不飽和酸のグリシジル基含有化合物の
具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテルなどが挙げられ、この中ではメタクリル酸グリ
シジルが最も好ましい。ビニル系モノマーとしてはアク
リロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸
エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、ブロムスチレンなどのスチレン誘導体およびビニ
ルナフタレンなどが用いられる。これらのビニル系モノ
マーは一種または二種以上でも使用できる。また上述の
ビニル系モノマーと共重合可能なオレフィン、ジエンな
どを共重合成分として用いることができる。ただし、ビ
ニル系モノマーとしてオレフィンのみを用いた場合は、
曲げ弾性率や耐熱性の低下が大きいため好ましくない。
このエポキシ基を有するビニル系共重合体は、上述の
α、β−不飽和酸のグリシジル基含有化合物とビニル系
モノマーを用いて公知のラジカル重合法を利用して容易
に得ることができる。これらのエポキシ基を有するビニ
ル系共重合体の具体例としては、スチレン−メタクリル
酸グリシジル共重合体、水添スチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合体のグリシジル化合物変成物、メタクリル
酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げ
られる。

【００１７】本発明におけるエポキシ基を有するビニル
系共重合体の配合量は、熱可塑性ポリエステルとポリグ
ルタルイミドとからなる組成物１００重量部に対し２〜
４０重量部であり好ましくは２〜２０重量部、さらに好
ましくは２〜１０重量部である。このエポキシ基を含有
したビニル系共重合体の使用量が多い場合、樹脂組成物
の溶融粘度が高くなり成形加工性を損ない、使用量が少
ない場合、熱可塑性ポリエステルとポリグルタルイミド
の分散性が悪くなるため、機械的特性の低下を招くばか
りか成形品のソリ特性の改良が不十分となるため好まし
くない。

【００１８】次に本発明に用いられる繊維状強化材と
は、ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト繊維、金
属繊維等であり、好ましい強化材はガラス繊維であるが
特に限定はなく機械的物性の強化、導電性の付与、摩擦
特性の改良等の種々の目的に応じて用いられる。またこ
れらの繊維状強化材はいずれか一種あるいは二種以上を
混合して使用してもよい。

【００１９】本発明によれば樹脂に含有される繊維状強
化材の繊維長／直径比は５〜１０００が望ましく特に１
０〜１００が望ましい。また繊維長が過大であるものは
組成物の成形性特に流動特性を著しく悪化させるため繊
維長は１０００μｍが望ましい。繊維状強化材の充填量
は、熱可塑性樹脂に対して５〜１５０重量部であり好ま
しくは１０〜１００重量部である。

【００２０】本発明の製造方法は特に限定されるもので
はなく、従来から強化樹脂、充填材含有樹脂等の製造方
法に用いられる方法によって容易に製造される。例え
ば、押出機により各添加物を混合して本発明のペレット
を製造した後に成形する方法、繊維強化材を配合しない
ペレットをあらかじめ製造し、成形時に繊維強化材と混
合して目的の組成の成形品を製造する方法、組成の異な
るペレットをあらかじめ製造し、成形時にペレット同士
を混合して目的の組成の成形品を製造する方法等いずれ
も使用できる。

【００２１】本発明の組成物には、使用分野に応じて目
的を損なわない範囲で前記成分の他に他の有機系高分子
物質を添加使用することができる。使用できるものの例
として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、またはその共重合体、ポリ塩化ビニル等のビニル
系化合物、ポリブタジエン、ブチルゴム等のゴム状高分
子物質、ポリアクリレート樹脂からなる変性材、熱可塑
性ポリエステルからなる変性材等が挙げられる。またこ
れらを二種以上併用し使用することもできる。

【００２２】さらに本発明の組成物には、公知の帯電防
止剤、着色剤、滑剤、安定剤、難燃剤、離型剤、界面活
性剤等の添加剤、タルク、クレー、ガラスビーズ等の無
機充填材を本発明の目的を損なわない範囲で添加し、そ
の使用目的に応じてその要求される性質を付与すること
ができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明が最も有用であるポリブチレン
テレフタレート樹脂の例を用いた実施例と比較例を示
し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に
記載する評価の方法は以下のとおりである。

【００２４】１ 変形量の測定 １−１ 平板状試験片の変形量 厚みが２ｍｍで１００ｍｍφの平板状試験片を成形し、
試験片の変形部のうち最大部（定盤と試験片の隙間が最
大のところ）を変形量として測定した。 １−２ 箱状試験片の変形量 １５０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みが２ｍｍの箱状
試験片を成形し、箱状試験片側面の内倒れを変形量とし
て測定した。 ２ 物性の測定 引張特性 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。 曲げ特性 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて強さ、弾性
率を測定した。 衝撃強さ ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、厚さ３．
２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を用いて、２３℃、０℃
雰囲気中でのノッチ付の衝撃強さを測定した。 荷重撓み温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。 ３ 固化速度の判定 示差熱分析（ＤＳＣ）により、１０℃／分で室温から３
００℃まで昇温後、直ちに１０℃／分で降温した際の固
化時の発熱挙動を観察し、発熱ピーク温度、発熱開始と
発熱終了との温度幅を成形サイクルにおいて重要な固化
速度の指標とした。 ４ 成形加工性の判定 上述の変形量測定用試験片あるいは物性測定用試験片の
成形において、成形のし易さから、次の基準で成形加工
性を判定した。 ◎優 ○良 △可 ×不可

【００２５】実施例１〜１３ ポリブチレンテレフタレートにポリグルタルイミド、エ
ポキシ基を有するビニル系共重合体として、エポキシ基
含有メチルメタクリレート樹脂（以下ＥＭＭＡと略す）
を表１に示す割合で混合し、３５ｍｍφベント付二軸押
出機を用いて溶融混練し組成物ペレットとした。原材料
は特に記載のない限り、ポリグルタルイミドとＥＭＭＡ
をあらかじめヘンシェルミキサーにてブレンドし、主成
分となる熱可塑性ポリエステルと同一口から別々に供給
し、ガラス繊維を押出機の途中から供給した。さらに得
られたペレットを目的とする試験片に成形し評価した。

【００２６】比較例１〜６ 一方、比較例としてポリグルタルイミド及びＥＭＭＡを
配合しない場合、これらを表２に示す割合で配合した場
合、及びこれらの代わりにポリカーボネートを配合した
場合について同様に溶融混練、成形し評価した。

【００２７】

【表１】

【表２】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】以上の説明、実施例から明らかな如く、
熱可塑性樹脂にポリグルタルイミドとエポキシ基を有す
るビニル系共重合体、さらに繊維状強化材を含有してな
る組成物は、成形品の変形すなわち「ソリ」を大幅に改
善し、しかも曲げ強度、剛性等の機械的特性、低温時の
衝撃特性、耐熱性をを損なうことなく強度と変形量との
バランスのとれた特性を有し、さらにハイサイクルな成
形を可能にした組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリエステル９５〜３０重量部と
   ポリグルタルイミド５〜７０重量部とからなる樹脂組成
   物１００重量部にエポキシ基を有するビニル系共重合体
   ２〜４０重量部を配合した樹脂組成物に対しさらに該樹
   脂組成物１００重量部当たり５〜１５０重量部の繊維状
   強化材を配合してなる繊維強化熱可塑性ポリエステル樹
   脂組成物。