JPH0510429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、チタンおよびチタン合金材の着色方
法、特に比較的簡単な操作で連続的に処理でき、
着色後の成形加工に耐える安定した均一な着色表
面を形成することのできるチタンおよびチタン合
金材の着色方法に関する。 （従来の技術） チタンおよびチタン合金材（以下、これらを総
称して単に「チタン材」という）は、軽量で比強
度が高く、しかも耐食性が極めて優秀であること
から、屋根材や建材として使用するのに適した材
料であるが、高価格の上に板材の簡単で堅牢な着
色方法が普及していないために、これら大量消費
型の用途に使用されるには到つていない。しか
し、チタン材が大量に使用されるようになると、
価格低減が可能となり、屋根材や建材としても使
用できるようになると考えられ、その意味でチタ
ン材の連続操業可能な簡単な着色方法の開発が要
請されている。 一般に、金属材の着色方法としては、陽極酸化
法、大気酸化法、および窒化法が知られている。
しかし、これらの方法をチタン材に適用すると次
に述べるような問題点がある。 陽極酸化法は、種々の色の着色が可能である
が、電気分解設備が必要であり、設備費が高くな
る上に、帯状の板、すなわち帯材を連続的に着色
処理することが技術的に難しい。 大気酸化法は、単に大気中で加熱して酸化させ
るだけであるので、比較的簡単に着色が可能であ
るが、チタン材の場合、着色が不均一になりやす
い欠点がある。 窒化法は、非酸化性含窒素雰囲気中で加熱して
表面にTiNを生成させることにより着色する方
法であるが、酸化被膜と異なり窒化被膜では黄金
色にしか着色できず、しかも窒化層が脆いので、
処理後の加工性が著しく悪化し、加工処理が困難
となる。そのため、各種用途への使用は大幅に制
限される。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、比較的簡単に、連続的に処理
できるチタン材、すなわちチタンおよびチタン合
金材の着色方法を開発することである。 本発明の別の目的は、各種色調の安定した均一
な着色が可能なチタン材の着色方法を開発するこ
とである。 本発明のさらに別の目的は、着色後に成形加工
しても、着色表面が損なわれることのないチタン
材の着色方法を開発することである。 （問題点を解決するための手段） 上述した従来の着色方法のうち、陽極酸化法と
窒化法はその固有の欠点から上記の目的達成には
適していないと判断されたため、本発明者らは、
大気酸化法に着目し、この方法で均一な着色が得
られにくい原因について検討した。その結果、後
で詳しく説明するように、大気による加熱では板
材を均一に加熱できないことが色ムラの原因では
ないかと考え、チタン材を均一に加熱するため
に、熱容量が大きく、熱伝導性のよい熱媒体を用
いた酸化法を求めて研究した結果、硝酸塩などの
酸化性の塩を含有する溶融物を熱媒体兼酸化剤と
することにより、チタン材を黄金色、紫色、青
色、褐色、黒色などの種々の色に着色でき、しか
もこのような過酷な腐食性条件下でも、チタン材
であれば耐食性がまつたく劣化しないことを見出
し、本発明を完成させた。 ここに、本発明は、硝酸塩、重クロム酸塩、過
マンガン酸塩の一種または二種以上の混合物であ
る酸化性の溶融物浴中にチタンまたはチタン合金
材を300〜550℃で浸漬することを特徴とする、チ
タンおよびチタン合金材の着色方法である。 上記溶融物はアルカリ金属の水酸化物をさらに
含むものであつてもよい。 （作用） 本発明で着色処理するのは、純チタン材もしく
はTi−６％Al−４％Ｖのようなチタン合金材で
あり、形状は、板材、帯材（ストリツプ材）、管
材、棒材など特に制限されない。 硝酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩の一種
または二種以上の混合物から成るものであつて、
溶融状態で強い酸化力を有するものである。硝酸
ナトリウム（融点308℃）、硝酸カリウム（融点
339℃）、重クロム酸ナトリウム（融点356℃）、重
クロム酸カリウム（融点398℃）、過マンガンン酸
カリウム、過マンガン酸ナトリウムを主成分とす
るものが、融点が低いこと、チタン材を腐食しな
いこと、酸化力が強いこと、および浴材コストの
面で好ましい。また、融点を下げるために、水酸
化ナトリウム（融点318℃）や水酸化カリウム
（融点360℃）を主成分とし、これに酸化力の強
い、過マンガン酸塩などを適量、混合したもので
よい。融点が低いと、操業に要する熱エネルギー
量が低減し、被処理材の劣化の危険も少なくなる
ので有利である。 最も単純な酸化性溶融塩浴として硝酸ナトリウ
ムまたは硝酸カリウムの単独浴も使用できるが、
これらを混合すると融点が低下して、同じ温度で
の流動性が増し、被処理材に付着して槽から持ち
出される浴材の量が少なくなるので、混合浴の方
が一般的に有利である。硝酸ナトリウムおよび／
または硝酸カリウムに、他の硝酸塩（例、硝酸ア
ンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウムな
ど）、重クロム酸塩（例、重クロム酸ナトリウム、
重クロム酸カリウムなど）、過マンガン酸塩（例、
過マンガン酸カリウムなど）などの酸化性の塩を
混合することができ、また、その他のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属塩（例、硫酸塩、炭
酸塩、酸化物など）、さらには水酸化物（例、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を混合す
ることもできる。なお、本発明におけるチタン材
の着色は、表面酸化により達成されるため、溶融
浴の成分として、酸化力のある物質が不可欠であ
るが、その含有量は酸化力によつて異なり、例え
ば硝酸塩であれば数10％以上、過マンガン酸塩で
あれば数％以上が必要である。 上記溶融物浴の温度は、使用する物質が適当な
流動性の溶融状態となる温度であればよく、浴組
成により変動するが、硝酸ナトリウムおよび／ま
たは硝酸カリウムを主成分とする浴の場合には、
一般に300〜550℃、好ましくは400〜500℃の範囲
内である。300℃未満では十分に溶融が行われな
いことが考えられ、一方、550℃を越えると浴組
成によつては浴の劣化が見られる場合もあり、ま
た酸化が余30く進む結果、色ムラを起こすことも
ある。処理時間は、チタン材の種類、溶融塩の浴
組成および浴温度、および所望の色により変動す
るが、一般に約30秒〜60分の範囲内である。たと
えば、硝酸ナトリウム／硝酸カリウムの混合塩浴
にチタンを浸漬すると、実施例に示すように着色
は浸漬時間が長くなるにつれて黄金色から青を経
て紫色に変化していく。したがつて、浸漬処理時
間の調整により着色の色調を変化させることがで
きる。なお、硝酸塩浴によるチタン材の着色は、
陽極酸化法や大気酸化法と同様に、表面に形成さ
れたTiO₂膜の干渉による色であるが、色調は大
気酸化法で得られるものとやや異なり、溶融塩浴
酸化法に特有な色が得られる。また、過マンガン
酸塩を用いると、褐色ないし黒色の着色が得られ
るが、これはTi酸化物自身の色であると推測さ
れる。 本発明の方法により、酸化性溶融塩浴への浸漬
処理により着色すると、大気酸化法で認められる
ような板材の端部と中央部での着色の不均一さ
（色ムラ）はほぼ解消される。これは次の理由に
よるものと考えられる。 チタン材、特にチタン板を高温の大気中で加熱
して着色すると、板の端部と中央部とでは色調が
異なり、色ムラが生ずるが、これは板の端部が中
央部より昇温速度がかなり速く、より多く酸化さ
れるためと考えられる。すなわち、大気酸化によ
る着色は、チタン材表面に生成したTi₂膜の干渉
作用が起因するが、酸化の程度が多いほどTiO₂
膜が厚くなり、色調が変化してくるのである。板
の端部は、中央部に比べて、接触する高温大気の
量が多い。逆に言うと、冷たいチタン板を高温大
気中に導入した場合、同じ量の高温大気が加熱す
るチタン板の量は端部に比べて中央部の方がかな
り多くなる。このチタン板の加熱により大気の熱
が奪われて冷却されるため、チタン板を高温大気
で加熱する過程において、チタン板周囲の高温大
気には板に近いほど大気の温度が低くなる温度勾
配が生じるのであるが、板の中央部では端部に比
べてこの温度勾配、すなわちチタン板近傍での大
気の温度低下が大きくなり、板の昇温が遅れるの
である。 つまり、板の中央部と端部とで昇温が均一でな
いことが色ムラの原因と考えられるが、これは、
熱媒体である大気の熱容量が小さすぎることと熱
伝導性が悪いことに本来的に起因するので、大気
を熱媒体とする限り避けることができない。 一方、既知の熱容量のデータにより体積基準で
比較すると、１気圧600〓（327℃）の窒素ガス１
mlを１〓昇温または降温させるのに必要な熱量は
約0.00061ジユールであり、同じ温度の溶融状態
の硝酸ナトリウム１mlについてのそれは3.47ジユ
ールである。すなわち、窒素ガスに比べて溶融硝
醸ナトリウムは約5000〜6000倍の熱容量を持つ。
また、熱伝導性は気体に比べて液体の方が通常は
るかに良好である。本発明では、熱媒体兼酸化剤
として、空気ではなく、熱容量と熱伝導性がはる
かに大きい酸化性の溶融塩を使用するので、前述
したようなチタン材表面近傍での温度勾配はほぼ
無くなり、被処理材の全面にわたつてほぼ均一に
加熱・酸化されるため、着色が均一になると考え
られる。 加熱の均一性を一層高める意味で、溶融塩浴を
撹拌すると、着色をより均一にするのに効果があ
ることも判明した。 本発明の方法は、単に被処理材を溶融塩浴に浸
漬するだけで実施できるので、帯材を処理する場
合には容易に連続的に実施できる。また、装置も
既存の帯材浸漬処理ライン、たとえば、酸洗処理
ラインを転用して実施できる点も有利である。 帯材を本発明の方法により連続的に処理する場
合、浴が高温であり、その粘度がかなり高いこと
から、チタン材の板が歪むことがあり、板厚が薄
い場合には平坦度の悪化しやすいことが認められ
た。この連続処理中の平坦度の悪化を防止するに
は、帯状のチタン材の長さ方向に張力を加えなが
ら処理することが有効であることが判明した。張
力を付与する方法は特に制限されないが、たとえ
ば、添付図面に示すように、被処理帯材１を送り
出すブレーキ付きペイオフリール２と処理後の帯
材を巻き取るテンシヨンリール３の間に溶融塩槽
４や水洗槽５を配置し、５〜20Kg/mm²程度あるい
はそれ以上の張力を帯材に加えるようにすると、
平坦度の極めて優れた着色チタン材が得られる。
図中、６はすすぎ用の水シヤワー、７は乾燥用の
エアーブローである。 また、実施例に示すように、ステンレス鋼板は
本発明の着色処理によつて、地金中のクロムが優
先酸化するために耐食性がかなり劣化したのに対
し、チタン材の場合には全く耐食性が劣化しなか
つた。したがつて、本発明の方法は、耐食性が極
めて良好なチタン材の着色に特に適した方法であ
る。 また、本発明の方法で得られた着色材は、窒化
被膜と異なり表面が脆化していないので、着色処
理後に曲げなどの加工を受けても、着色面が損な
われることはなく、加工性に優れている。 以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明の方法はこれらの制限されるものでは
ない。 実施例 １ 工業用純チタン（JIS2種）およびチタン合金
（Ti−６％Al−４％Ｖ）の薄板を、NaNO₃（硝酸
ナトリウム）とKNO₃（硝酸カリウム）の混合溶
融塩浴等各種溶融物浴中に浸漬し、浸漬時間、温
度を変えることによつて種々の色に着色した。処
理条件と着色結果を下記の第１表にまとめて示
す。 No.１〜４および８〜20ならびに22〜24は、0.4
×70×150mmの純チタンの切板もしくは0.5×70×
150mmのチタン合金の切板を実験室的に処理した
試験であり、具体的には内径150mm、深さ350mmの
Ni製ポツトに試験片の浸漬に十分な量の上記混
合物を入れ、ニクロム線電熱ヒーターで所定温度
に加熱して溶融物浴を調製した。浴の撹拌を行う
場合、撹拌は電動モーターを用いた撹拌機により
100rpmの回転数で行つた。 No.５〜７は、帯状の長尺純チタン材を、添付図
面に示すような小規模な連続着色装置を用いて処
理した試験であり、No.７はこの連続処理において
溶融塩槽の代わりに電気炉を配置して、大気酸化
法により連続着色した比較試験である。No.10は、
上と同じ寸法のチタン合金の切板を、電気炉で大
気酸化した比較試験である。No.21、25はチタン材
そのものの対照材である。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の溶
融塩浴酸化法は、比較用の大気酸化法に比べて色
ムラが少なく、また同じ金色を得る時間で比較す
ると処理時間も大気酸化法より短くなる。色調
は、大気酸化法とは異なる溶融塩浴特有の色調が
得られる。たとえば、例No.７の大気酸化法で得ら
れた金色は明るい黄色に近い金色であるが、溶融
塩浴酸化法のNo.６の金色はやや黒味がかつた落ち
着いた感じの金色である。 浴の撹拌を行つたNo.４の試験では、色ムラがさ
らに減少し、全く色ムラが認められなかつた。こ
れに対し、大気酸化法のNo.７および10は、中央部
が金色であるにもかかわらず、端部付近は酸化が
進んで、赤〜紫色を呈していた。 帯材を連続的に処理した場合、長さ方向に張力
を加えない試験（No.５）では板の平坦度がやや悪
化したが、適度の張力を加えた試験（No.６）では
平坦度が非常に良好であつた。 No.11〜14は重クロム酸塩と硝酸塩の浴による着
色例であるが、金色や紫色の干渉色が得られた。
No.15〜17は硝酸塩に過マンガン酸塩を添加した浴
による着色例であるが、硝酸塩のみの場合に比べ
て処理時間が大幅に短縮されることがわかつた。
これは、過マンガン酸塩の酸化力が強いためと推
測される。No.18〜20は水酸化物（アルカリ）に過
マンガン酸塩を添加した浴による着色例である
が、この場合には、灰色、褐色、黒色の着色が可
能である。また、いずれの着色材も曲げ試験によ
る割れは発生せず、元の素材無処理材）と同等の
加工性を有していた。 実施例 ２ 溶融塩浴酸化処理によるチタン材の劣化を調べ
るために、実施例１の試験No.１の着色試験片の耐
食性をCASS試験（JIS DO201−1964）により評
価し、未処理の純チタン試験片での結果と併せて
次の第２表に示す。比較のために、ステンレス鋼
のSUS304（18％Cr−８％Ni）とSUS430（16.5％
Cr）のBA材（光輝焼鈍材、板厚0.4mm）を、実施
例１の試験No.１の処理条件（ただし、処理時間は
１分）で着色したのち、その耐食性を未処理の試
験材料と共に同様に評価した結果を第２表に示
す。

【表】 第２表に示すように、ステンレス鋼を本発明の
方法で着色処理すると、条件が過酷なために耐食
性がかなり劣化するのに対し、耐食性の極めて優
秀なチタンは全く劣化せず、未処理材と同じ耐食
性を示す。 （発明の効果） 短時間で安定して均一なチタン材の着色がで
き、処理温度や、特に処理時間の調節により種々
の色調を得ることができる。着色が均一である
と、ロスが少なくなり、特に帯材の連続処理にお
いては有利である。着色均一性の一層の向上に
は、溶融塩浴の撹拌が有効である。 単に溶融塩浴に被処理材を浸漬するだけで処
理できるので、設備や操作が簡単であり、帯材を
容易に連続処理することができる。また、既存の
処理ラインを転用して実施できる。連続処理の場
合、帯材に適度の張力を加えて処理すると、良好
な平坦度を維持することができる。 処理条件が過酷であるにもかかわらず、着色
表面が脆化していないので、成形性も良好であ
り、成形加工しても着色表面が損なわれない。ま
た、処理後の耐食性の劣化も認められない。した
がつて、成形加工を施して各種用途に使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法により帯材を着色処
理する場合に採用できる連続処理ラインの１例を
模式的に示す。 １……帯状チタン材、２……ペイオフリール、
３……テンシヨンリール、４……溶融塩槽、５…
…水洗槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硝酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩の一
   種または二種以上の混合物である酸化性の溶融物
   浴中にチタンまたはチタン合金材を300〜550℃で
   浸漬することを特徴とする、チタンおよびチタン
   合金材の着色方法。 ２ 前記溶融物がさらにアルカリ金属の水酸化物
   を含むものである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 前記溶融物浴を撹拌しながら浸漬を行う、特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 前記チタンまたはチタン合金材が帯材であ
   り、この帯材を長さ方向に張力を加えながら連続
   的に前記溶融物浴に浸漬する、特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の方法。