CN105209654B - 行进中的铁合金板的处理方法以及实施该方法的处理线 - Google Patents

Abstract

一种对含有至少一种易氧化元素的行进中的铁合金板的处理方法，其包括将所述板浸入熔融氧化物浴中的步骤，其中：所述熔融氧化物浴的粘度在0.3·10^‑3Pa·s与3·10^‑1Pa·s之间，所述浴的表面与非氧化气氛接触，并且所述熔融氧化物对于铁是惰性的；所述行进中的板在所述浴中的停留时间为至少1s；在离开浴时保留在所述板的表面上的氧化物的残留物被清除。一种用于实施所述方法的铁合金板(1)处理线，其包括：粘度在0.3·10^‑3Pa·s与3·10^‑1Pa·s之间的熔融氧化物浴(6)，所述浴(6)的表面与非氧化气氛接触，所述熔融氧化物对于铁是惰性的；以及用于在离开所述熔融氧化物浴(6)时清除保留在所述铁合金板(1)的表面上的熔融氧化物的残留物的装置。

Description

行进中的铁合金板的处理方法以及实施该方法的处理线

本发明涉及一种处理铁合金带如钢带的表面的方法，例如由于其涂层通过镀覆形成，所以该铁合金具有显著含量的易氧化元素。

通过热浸对钢带进行的金属涂覆通常通过基本包括如下步骤的过程来执行：

-在惰性或还原性气氛下在炉中对行进中的钢带进行退火，以避免带表面的氧化；

-将行进中的带浸入含有液态的金属或金属合金浴的容器中；使得带在离开浴时涂覆有金属/金属合金；

-在带从液态浴离开之后，通过将气体喷射至金属/金属合金层的表面上来擦拭金属/金属合金层，以确保该层具有均匀规则的厚度。

在带进入金属浴(在说明书的下面的部分中，必须理解的是，在讲到“金属浴”或“金属层”时，该表达还将包括诸如Al/Al合金或Zn/Zn合金的任何金属合金浴以及相应金属合金层)之前，在带的退火步骤期间对其进行加热通常发生在直燃式退火炉或辐射管退火炉中。然而，使用这些炉来加热板可能导致在板的表面上形成氧化物，然后在进行涂覆之前必须通过另外的酸洗和/或喷丸步骤来清除该氧化物。否则，在钢板表面上的液体金属的可湿性不足，在钢表面上显著地引起裸点。

该缺点在带的组成包含如Si、Mn、Al、Cr、B、P等的显著量的易氧化元素的情况下尤为突出。

如果这些元素被单独采用，则可以认为超过如下含量会使该缺点显现：对于Si、Mn、Al、P和Cr为约0.5％w；对于B为5ppm。但是在板中存在若干种这些元素的情况下，这些限度可能会显著降低。例如，具有0.2％的Mn、0.02％的Si以及5ppm的B的无间隙原子烘烤硬化钢可能已经经受这样的浸湿性问题，原因是存在B，B快速地上扩散至带表面并且使Mn和Si的氧化物淀析为导致差的浸湿性的连续膜，而非淀析为将对浸湿性性质不是非常有害的瘤状物。

一般而言，在所有高强度钢上也会遇到液态金属的浸湿性差的这种风险，原因是高强度钢包含所述元素中的至少之一，比如双相钢、TRIP(相变诱导塑性)钢、TWIP(孪晶诱导塑性)钢、电炉钢等。对于双相钢，Mn的量一般低于3％w，以一般低于1％w的量添加有Cr、Si或Al。对于TRIP钢，Mn的量一般低于2％w，伴随有最多2％w的Si或Al。对于TWIP钢，Mn的量可以高达25％w，伴随有Si或Al(最多3％w)。

以大的量(最高达10％w)显著含有Al和/或Si的低密度钢也对该现象敏感，同样地，例如用于热处理的高Cr不锈钢也是如此。

本发明的目的是给钢铁制造商提供一种方法，该方法将改进在含有显著量的易氧化元素的钢带上的金属或金属合金涂层的粘附力。

为此，本发明为一种处理含有至少一种易氧化元素的行进中的铁合金板的方法，该方法包括将所述板浸入熔融氧化物浴中的步骤，其中：

-所述熔融氧化物浴的粘度在0.3·10^-3Pa·s至3·10^-1Pa·s之间，所述浴的表面与非氧化性气氛接触，并且所述熔融氧化物对于铁是惰性的；

-所述行进中的板在所述浴中的停留时间为至少1s；

-在离开浴时保留在所述板的表面上的氧化物的残留物被清除。

然后可以将行进中的板浸入熔融金属或熔融金属合金的涂覆浴中。

所述行进中的板在所述熔融氧化物浴中的停留时间可以在1s与10s之间。

在板进入熔融氧化物浴之前，板可以经受热处理。

熔融氧化物浴的组成可以为：

-45％w≤B₂O₃≤90％w；

-10％w≤Li₂O≤45％w；

-以及，任选地，在0.1％与20％之间的Na₂O、CaO、K₂O中的一种或若干种。

所述易氧化元素可以为选自Si、Mn、Al、Cr、B、P中的至少一种元素。

所述涂覆浴可以为熔融的Zn或Zn合金浴。

本发明还是一种用于实施所述处理方法的铁合金板处理线，其包括：

-粘度在0.3·10^-3Pa·s与3·10^-1Pa·s之间的熔融氧化物浴，所述浴的表面与非氧化性气氛接触，并且所述熔融氧化物对于铁是惰性的；以及

-用于在离开所述熔融氧化物浴时清除保留在所述铁合金板的表面上的熔融氧化物的残留物的装置。

该处理线可以包括位于熔融氧化物浴上游的用于加热铁合金板的装置。

该处理线可以包括位于熔融氧化物浴下游的用于利用熔融金属或金属合金来涂覆铁合金板的装置。

所述熔融金属或熔融金属合金可以为Zn或Zn合金。

用于在离开所述浴时清除保留在所述铁合金板的表面上的熔融氧化物的残留物的装置可以包括将气体喷射至板表面上的喷嘴。

用于在离开所述浴时清除保留在所述铁合金板的表面上的熔融氧化物的残留物的装置包括用于板的冷却装置。

用于在离开所述浴时清除保留在所述铁合金板的表面上的熔融氧化物的残留物的装置可以包括机械装置。

如读者对本发明的理解，本发明依赖于至少在约1秒至5秒量级的非常短的时间期间将含有显著水平的可氧化元素的行进中的板浸入粘度在预定范围内的熔融氧化物浴中。这些熔融氧化物与氧化物一起存在于板表面上并且将其从表面去除。

当板离开浴时，除了来自浴的一些氧化物滴之外，板几乎不含任何氧化物，所述氧化物滴能够通过任何合适的装置被容易地去除，例如机械处理或吹气操作。这是由于如下事实：熔融氧化物的粘度通过选择适合的组成和浴温度而被调节成非常低的水平，并且只有非常少量的熔融氧化物通过带表面被带离浴。板的表面非常干净，使得其完全准备好优选地在同一处理线上经受如镀覆的涂覆过程。

在板从熔融氧化物浴离开与板进入涂覆浴中之间，建议保护行进中的板免受环境大气影响，以避免板的表面的再氧化。为此，在两个浴之间，板可以例如在填充有针对铁的非氧化性或还原性气氛的保护套中行进。

本发明的方法至少在一些构造中还可以具有其他功能。具体地，本发明的方法可以通过使得板在熔融氧化物浴中停留较长时间来替代常规的在炉中的退火操作。为此，必须将行进中的板穿过熔融氧化物的停留期间设置为高值，例如在10s至60s的量级。在液态氧化物中的该处理的另一优点是该处理能够得到沿着带宽和带长的非常好的温度均匀性，这对于高强度钢是至关重要的。

必须注意的是，板在1s至5s期间通过熔融氧化物浴通常不足以以能够得到高机械抗性的方式来显著修改钢组织。在那种情况下，执行该方法以通过如下方式来确保仅去除氧化物层：该方式为在常规退火之后让行进中的板在仅几秒期间穿过熔融氧化物浴。

在常规退火步骤之后执行根据本发明的清除氧化物时，看到退火气氛的露点对通过熔融氧化物浴来去除氧化物的效率没有特别的影响。所以，在常规退火步骤之后使用的情况下，本发明能够使用与通常的带表面在退火期间可能被强烈氧化的情况相比不太严格的退火条件。

由于参考如下附图的下面的描述，本发明将更好地理解：

-图1，其示出可以用于实施本发明的包括涂覆操作的处理线的一个实例；

-图2，其示出在将TWIP钢在800℃下浸入氧化物浴中1秒、3秒、10秒或30秒之前或之后所进行的沿深度剖面的辉光放电光发射谱(GDOES)；

-图3，其示出在将与图2的TWIP钢一样的TWIP钢在700℃下浸入氧化物浴中1秒、3秒、10秒或30秒之前或之后所进行的沿深度剖面的GDOES。

如图1所示，含有如前文所述的显著量的易氧化元素的冷轧钢板1穿过线的不同模块连续地行进，并且通过一组传送辊2移动。然后该冷轧板穿过处于如纯氩气、纯氮气或这些气体之一与氢气的混合物的非氧化性或还原性气氛下的炉3。该炉3可以具有两个功能。

第一功能(由于其会在镀覆线中的所有连续退火炉中遇到，所以是最典型的)是通过如下方式执行行进中的板1的退火：使板到达能够进行该热处理的温度(对于碳钢该温度可以为高达900℃，或者对于不锈钢该温度可以为1100℃)，持续足以使该热处理在整个板厚度上执行的时间段。最一般性地，对于碳钢该时间段持续60s并且对于不锈钢持续若干秒。持续时间主要取决于要到达的板温以及板的速度。如果有必要，在炉3之后可以有冷却装置，该冷却装置将板1的温度设置为便于使其进入熔融氧化物浴6的值处。

该炉3的第二可能的功能是仅在与接下来的处理步骤(如稍后将看到的步骤)相适应的温度下对板1进行加热，没有考虑对板1执行特定的冶金处理。

然后，钢板1穿过表面清洁模块4。该清洁模块4包括含有熔融氧化物的浴6的容器5，该熔融氧化物对铁是惰性的。换言之，这些氧化物不与板1的金属表面进行化学反应。熔融氧化物浴仅溶解在浸入熔融氧化物之前存在于表面上的氧化物。

在该实施方案中，浴6的温度T_B等于或高于在钢板1进入浴6时钢板1的温度T_S，并且浴6在该温度T_B下的粘度在0.3·10^-3Pa·s与3·10^-1Pa·s之间。浴6的温度T_B被设置在600℃与900℃之间，并且优选地在700℃与800℃之间。浴6通过诸如带有循环泵的感应加热装置或换热器的加热装置(未示出)来被保持在所述温度T_B处。

一般而言，浴的温度通常位于600℃与1100℃之间，其中上限在熔融氧化物浴开始蒸发的温度处。

浴6的组成为例如在45％w与90％w之间的B₂O₃(包括边界值，对于所有其他含量也如此)、在10％w与45％w之间的Li₂O、以及可选地总含量在0.1％与20％之间的Na₂O、CaO和K₂O中的一种或若干种氧化物。结合期望的浴温度来选择浴6的组成，以便于得到与本发明相适应的浴粘度。

B₂O₃在低温(460℃)下熔化，但其在液态下的粘度非常高。所以，通过主要添加Li₂O以及还可能的Na₂O和/或其他先前所述的氧化物来减小浴粘度。优选Li₂O的原因是该氧化物非常稳定且不会被钢的任何合金化元素还原。此外，Na₂O显著增加了固化的氧化物的吸湿性质，这使得材料更加难以控制。

例如，50％w/50％w的Li₂O-B₂O₃混合物(其组成接近该混合物的共晶体，该共晶体处于按重量计47％-53％和按摩尔计33％-67％的Li₂O-B₂O₃)在650℃下熔化，并且在665℃或更高的温度下具有0.3·10^-3Pa·s或更低的粘度。如果为了有利地实施本发明的过程需要较低的温度(例如，原因是较低的温度消耗能量较少)，则可以以上述量添加Na₂O、CaO或K₂O。这可以使浴6在600℃与680℃之间的温度下具有要求的粘度。如果浴温度被设置成处于相对高的值(例如，最高达900℃)，根据B₂O₃含量与Li₂O含量之间的平衡，具有10％或更低的Na₂O含量通常是足够的。

板在熔融氧化物浴6中的停留时间当然取决于板1的行进速度和容器5的几何形状。如通过实验性研究所示的，如果从板1的表面待去除的氧化物的量不是很高，以及如果这些氧化物不是非常粘附于板1，则该停留时间可以低至1s。在1s与10s之间的较高的停留时间可以用于得到较确定的板1的完全清洁，并且较高的停留时间可以通过例如调节坩埚内部的浸入长度来得到。

对于清洁板1的表面所必须的停留时间不存在上限。最通常地，如果清洁板表面是熔融氧化物浴6的唯一功能，则使停留时间高于5s是有效的。如果熔融氧化物浴(5)的功能还有执行对板(1)的热处理，则停留时间可以合理地更高，例如30s或1min。

浴6位于对于铁而言非氧化性气氛下，该非氧化气氛包含例如N₂和H₂气体(例如N₂+1％的H₂)。浴6优选地通过诸如鼓泡装置或任何其他已知的搅拌装置的搅拌设备(未示出)来搅拌。

在清洁模块4之后，钢板1穿过擦拭模块7行进，在擦拭模块7中在钢板1的表面上保留的剩余熔融氧化物被清除。由于带与熔融氧化物不反应以及由于浴6的比粘度值η，这些剩余熔融氧化物可以被容易且快速地从表面去除，并且该步骤没有使生产减慢。所述擦拭模块7可以包括任何合适装置，例如气体喷嘴8、和/或刷子，或能够去除钢板1的表面的保留的熔融或固化的氧化物滴的任意其他装置。如果氧化物通过吹气来去除，则气体优选地是热的(至少550℃)，以避免氧化物滴的固化，氧化物滴的固化会使氧化物滴难以通过吹气来去除。如果氧化物滴已经固化，在高温(450℃-550℃)下执行刷净是优选的。

然后，钢板1穿过涂覆模块9，例如通常已知的钢板1浸入熔融锌或锌合金的浴10的镀覆模块。

从钢板1进入炉3至钢板1进入涂覆浴10，通过保持中性(N₂)或还原性(N₂-H₂)气氛的一个嘴状物(snout)14或若干嘴状物来使钢板1置于非氧化气氛下。

如果钢板1进入镀覆浴10时钢板1的温度T_S过高而不能保证锌涂层的良好粘附，则钢板1可以可选地穿过置于涂覆模块9之前的冷却模块11。在图1所示的实例中，该冷却模块11被设置成恰好在擦拭模块7之后，但可以将该冷却模块11置于更靠近涂覆模块9。将冷却模块11放置成相对远离冷却模块9使得能够在上述两者之间容易地放置一组刷子12，其可以清除板1的表面的可能保留的固化氧化物的最后微量残留。该冷却模块可以包括例如将水喷在钢板1上的喷嘴，或者可以为在典型热浸线中使用的任何冷却模块。冷却模块11(如果存在)必须将板1设置成处于与涂覆操作的良好执行相适应的温度。当板1进入涂覆浴10时，板1的温度一定不能过高，以便于不减弱Zn涂层的粘附力；并且板1的温度一定不能过低，以便于不过分冷却涂覆浴10。最通常地，可以将该温度设置成处于涂覆浴温度之上约10℃至20℃。

在板1从涂覆浴10离开之后，如本领域已知的，通过设置涂覆层的厚度的装置13(例如吹气装置)对板1进行处理。

在所述实施例中，镀覆步骤在与板1的清洁在同一处理线上执行。但是如果在镀覆(或其他类型的涂覆操作)之前仔细地避免了板1的表面的再氧化，那么可设想在单独产线上执行镀覆步骤。

根据本发明，在浴6中，熔融氧化物与在板1的表面处保留的氧化物结合，并且将其从表面去除。

图2示出在含有N₂+5％H₂+0.04％H₂O的辐射管炉中的退火期间在含有20％的Mn的TWIP钢的表面上生长的Mn氧化物(虚线下方的灰色区域)在处于800℃下含有50％B₂O₃和50％Li₂O的参照氧化物浴中1秒的短暂浸渍之后被相当完全地清除。较长的浸渍时间不影响表面化学。

用于这样的实验的TWIP钢组成包含23％的Mn。

图3示出所做的相同的观察数据，除了氧化物浴温度保持在700℃处之外，所有的实验条件均与图2的实验相同。

在本发明的第二实施方案中，可以删除炉3，并且通常执行的退火操作在熔融氧化物浴本身中进行，只要：

-浴温度被设置在能够得到退火所要求的冶金相变的值处；

-以及板1在浴6中的停留时间足够高以得到这些冶金相变；从几秒至最高达例如30s或60s；根据板组成和厚度以及期望的冶金相变的动力学，这些持续时间通常足以达到该目的。

此外，可以在炉3中执行第一热处理，并且可以在熔融氧化物浴5中执行在相同温度或不同温度下的第二热处理。

本发明对如下以显著量包含易氧化元素的钢种特别有效：

-无间隙原子钢，其可以包含最高达0.1％w的Ti；

-如DP 500至DP 1500钢的双相钢，其可以包含大约最高达3％w的Mn，伴随有最高达1％w的Si、Cr和/或Al；

-如TRIP 780钢的TRIP钢，其包含例如约1.6％w的Mn和1.5％w的Si；

-含有P的TRIP钢或双相钢；

-TWIP钢，其具有非常高含量的Mn(通常为17％w至25％w)；

-如Fe-Al钢的低密度钢，其可以包含例如最高达10％w的Al；

-不锈钢，其具有非常高的铬含量(通常为13％w至25％w)，伴随有其他合金化元素(Si、Mn、Al等)。

Claims (13)

1.一种对含有至少一种易氧化元素的行进中的铁合金板的处理方法，所述处理方法包括将所述板浸入熔融氧化物浴中的步骤，其中：

-所述熔融氧化物浴的粘度在0.3·10^-3Pa·s与3·10^-1Pa·s之间，所述浴的表面与非氧化性气氛接触，并且所述熔融氧化物对于铁是惰性的；

-所述行进中的板在所述浴中的停留时间为至少1s；

-在离开所述浴时保留在所述板的表面上的氧化物的残留物被清除；

其中所述易氧化元素为选自Si、Mn、Al、Cr、B、P中的至少一种元素；其中所述熔融氧化物浴的组成在于：

45wt％≤B₂O₃≤90wt％；

10wt％≤Li₂O≤45wt％；

以及，任选地，在0.1％与20％之间的Na₂O、CaO、K₂O中的一种或若干种。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，随后将所述行进中的板浸入熔融金属或熔融金属合金的涂覆浴中。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中所述行进中的板在所述熔融氧化物浴中的停留时间在1s与10s之间。

4.根据权利要求1至2中的一项所述的处理方法，其中，在所述板进入所述熔融氧化物浴之前，所述板经受热处理。

5.根据权利要求2所述的处理方法，其中所述涂覆浴为熔融的Zn或Zn合金浴。

6.用于实施根据权利要求1至5中任一项所述的处理方法的铁合金板(1)处理线，包括：

-粘度在0.3·10^-3Pa·s与3·10^-1Pa·s之间的熔融氧化物浴(6)，所述浴(6)的表面与非氧化性气氛接触，所述熔融氧化物对于铁是惰性的；以及

-用于在离开所述熔融氧化物浴(6)时清除保留在所述铁合金板(1)的表面上的熔融氧化物的残留物的装置。

7.根据权利要求6所述的处理线，包括位于所述熔融氧化物浴(6)上游的用于加热铁合金板(1)的装置(3)。

8.根据权利要求6或7所述的处理线，包括位于所述熔融氧化物浴(6)下游的利用熔融金属或熔融金属合金(10)来涂覆所述铁合金板(1)的装置(9)。

9.根据权利要求8所述的处理线，其中所述熔融金属或熔融金属合金(10)为Zn或Zn合金。

10.根据权利要求6至7中任一项所述的处理线，其中用于在离开所述浴(6)时清除保留在所述铁合金板(1)的表面上的所述熔融氧化物的残留物的所述装置包括将气体喷射至所述板表面上的喷嘴(8)。

11.根据权利要求6至7中任一项所述的处理线，其中用于在离开所述浴(6)时清除保留在所述铁合金板(1)的表面上的所述熔融氧化物的残留物的所述装置包括用于所述板(1)的冷却装置(11)。

12.根据权利要求6至7中任一项所述的处理线，其中用于在离开所述浴(6)时清除保留在所述铁合金板(1)的表面上的所述熔融氧化物的残留物的所述装置包括机械装置(12)。

13.一种铁合金板(1)处理线，包括：

-粘度在0.3·10^-3Pa·s与3·10^-1Pa·s之间的熔融氧化物浴(6)，所述浴(6)的表面与非氧化性气氛接触，所述熔融氧化物对于铁是惰性的；以及

-用于在离开所述熔融氧化物浴(6)时清除保留在所述铁合金板(1)的表面上的熔融氧化物的残留物的装置；

其中所述熔融氧化物浴的组成在于：

-45wt％≤B₂O₃≤90wt％；

-10wt％≤Li₂O≤45wt％；

-以及，任选地，在0.1％与20％之间的Na₂O、CaO、K₂O中的一种或若干种。