JPH051027A - 新規２−又は３−クロロピロール類及びその製造方法 - Google Patents
新規２−又は３−クロロピロール類及びその製造方法Info
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- JPH051027A JPH051027A JP3193648A JP19364891A JPH051027A JP H051027 A JPH051027 A JP H051027A JP 3193648 A JP3193648 A JP 3193648A JP 19364891 A JP19364891 A JP 19364891A JP H051027 A JPH051027 A JP H051027A
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- chloropyrrole
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 新規２−又は３−クロロピロール類、及びそ
の製法を提供する。 【構成】 新規２−又は３−クロロピロール類は、式
（Ｉ）で表わされる。 〔Ｒ1 は、Ｈ、Ｃｌ、アルキル基又は（置換）アリール
基を示し、ここで、二ケのＲ1 のいずれか一方は、Ｃｌ
を示し、Ｒ2 は、アルキル基又は（置換）アリール基を
示し、Ｒ3 は、フェニルにより置換されていてもよい三
級アルキル又は任意に置換されていてもよいフェニルを
示す。〕該式中、３−クロロピロール類は、式（II） 〔Ｒ1 ′は、Ｈ、アルキル基又は（置換）アリール基を
示し、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ。〕で表される２，２
−ジクロロシクロプロピルイミン類を、極性溶媒の存在
下、熱転移させることにより得られ、また２−クロロピ
ロール類は、式（II）の化合物を、不活性溶媒及び塩基
の存在下、熱転移させることにより得られる。
の製法を提供する。 【構成】 新規２−又は３−クロロピロール類は、式
（Ｉ）で表わされる。 〔Ｒ1 は、Ｈ、Ｃｌ、アルキル基又は（置換）アリール
基を示し、ここで、二ケのＲ1 のいずれか一方は、Ｃｌ
を示し、Ｒ2 は、アルキル基又は（置換）アリール基を
示し、Ｒ3 は、フェニルにより置換されていてもよい三
級アルキル又は任意に置換されていてもよいフェニルを
示す。〕該式中、３−クロロピロール類は、式（II） 〔Ｒ1 ′は、Ｈ、アルキル基又は（置換）アリール基を
示し、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ。〕で表される２，２
−ジクロロシクロプロピルイミン類を、極性溶媒の存在
下、熱転移させることにより得られ、また２−クロロピ
ロール類は、式（II）の化合物を、不活性溶媒及び塩基
の存在下、熱転移させることにより得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規２−又は３−クロ
ロピロール類及びその製造方法に関する。
ロピロール類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−アルキル又はＮ−アリールにかかわ
らず、シクロプロピルイミンの酸触媒による熱分解によ
って、ジヒドロピロールが与えられ、そして該熱分解反
応が、広くアルカロイドの合成に利用できることが知ら
れている。〔例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．（テトラヘドロン レター），１９８７，ｖｏｌ．
２８，６５９７； Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌ Ｇｒｏｕｐ（ザ
ケミストリー オブ ザ シクロプロピル グルー
プ），１９８７年，ｐ３７５；ｉｂｉｄ．，ｐ８０９；
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（ケミカル レビュウ），１９８
９，Ｖｏｌ．８９，１６５〕
らず、シクロプロピルイミンの酸触媒による熱分解によ
って、ジヒドロピロールが与えられ、そして該熱分解反
応が、広くアルカロイドの合成に利用できることが知ら
れている。〔例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．（テトラヘドロン レター），１９８７，ｖｏｌ．
２８，６５９７； Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌ Ｇｒｏｕｐ（ザ
ケミストリー オブ ザ シクロプロピル グルー
プ），１９８７年，ｐ３７５；ｉｂｉｄ．，ｐ８０９；
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（ケミカル レビュウ），１９８
９，Ｖｏｌ．８９，１６５〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン置
換のシクロプロピルイミン類の熱挙動を研究することに
より、新規な有用化合物を見い出すと共に、該化合物の
製造方法を提供する。
換のシクロプロピルイミン類の熱挙動を研究することに
より、新規な有用化合物を見い出すと共に、該化合物の
製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、下記式
（Ｉ）で表される新規２−又は３−クロロピロール類を
見い出した。式
（Ｉ）で表される新規２−又は３−クロロピロール類を
見い出した。式
【化６】
式中、Ｒ1 は、水素原子、塩素原子、アルキル基又は任
意に置換されていてもよいアリール基を示し、ここで、
二ケのＲ1 のいずれか一方は、塩素原子を示し、Ｒ
2 は、アルキル基又は任意に置換されていてもよいアリ
ール基を示し、そしてＲ3 は、フェニルにより置換され
ていてもよい三級アルキル基又は任意に置換されていて
もよいフェニルを示す。
意に置換されていてもよいアリール基を示し、ここで、
二ケのＲ1 のいずれか一方は、塩素原子を示し、Ｒ
2 は、アルキル基又は任意に置換されていてもよいアリ
ール基を示し、そしてＲ3 は、フェニルにより置換され
ていてもよい三級アルキル基又は任意に置換されていて
もよいフェニルを示す。
【０００５】本発明式（Ｉ）の化合物は、下記の方法に
より、合成できる。 製法ａ）：式
より、合成できる。 製法ａ）：式
【化７】
式中、Ｒ1 ′は、水素原子、アルキル基又は任意に置換
されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、
前記と同じ、で表される３−クロロピロール類を製造す
るに、
されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、
前記と同じ、で表される３−クロロピロール類を製造す
るに、
【０００６】式
【化８】
式中、Ｒ1 ′、Ｒ2 及びＲ3 は、前記と同じ、で表され
る２，２−ジクロロシクロプロピルイミン類を、極性溶
媒の存在下、熱転移させることを特徴とする、上記式
（Ｉａ）の３−クロロピロール類の製造方法。
る２，２−ジクロロシクロプロピルイミン類を、極性溶
媒の存在下、熱転移させることを特徴とする、上記式
（Ｉａ）の３−クロロピロール類の製造方法。
【０００７】製法ｂ）：式
【化９】
式中、Ｒ1 ′、Ｒ2 及びＲ3 は、前記と同じ、で表され
る２−クロロピロール類を製造するに、前記式（II）の
２，２−ジクロロシクロプロピルイミン類を、不活性溶
媒及び塩基の存在下、熱転移させることを特徴とする、
上記式（Ｉｂ）の２−クロロピロール類の製造方法。
る２−クロロピロール類を製造するに、前記式（II）の
２，２−ジクロロシクロプロピルイミン類を、不活性溶
媒及び塩基の存在下、熱転移させることを特徴とする、
上記式（Ｉｂ）の２−クロロピロール類の製造方法。
【０００８】本発明式（Ｉ）の化合物に於いて、アルキ
ル基は、好ましくは、Ｃ1-6 アルキル基を示し、特には
Ｃ1-4 アルキル基を示し、任意に置換されていてもよい
アリール基、並びに任意に置換されていてもよいフェニ
ルに於ける任意の置換基は、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基及びハロゲン原子から成る群より選
ばれる同じでも、異なっていてもよい１〜５ヶのものを
示し、そして、これら置換基の例としては、メチル、エ
チル、メトキシ、メチルチオ、塩素原子を示し、またア
リール基はフェニル又はナフチルを示し、そして三級ア
ルキル基は好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルを示す。
ル基は、好ましくは、Ｃ1-6 アルキル基を示し、特には
Ｃ1-4 アルキル基を示し、任意に置換されていてもよい
アリール基、並びに任意に置換されていてもよいフェニ
ルに於ける任意の置換基は、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基及びハロゲン原子から成る群より選
ばれる同じでも、異なっていてもよい１〜５ヶのものを
示し、そして、これら置換基の例としては、メチル、エ
チル、メトキシ、メチルチオ、塩素原子を示し、またア
リール基はフェニル又はナフチルを示し、そして三級ア
ルキル基は好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルを示す。
【０００９】本発明式（Ｉ）の２−又は３−クロロピロ
ール類は、医薬品、農業用薬剤、色素並びに感光用素材
等のための新規中間体（原料）として、期待されるもの
である。式（Ｉ）の化合物の製造原料である式（II）の
２，２−ジクロロシクロプロピルイミン類は、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．（ジャーナル オブオーガニック ケミ
ストリー），ｖｏｌ．５４，４２７５（１９８９）の記
載に従って、式
ール類は、医薬品、農業用薬剤、色素並びに感光用素材
等のための新規中間体（原料）として、期待されるもの
である。式（Ｉ）の化合物の製造原料である式（II）の
２，２−ジクロロシクロプロピルイミン類は、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．（ジャーナル オブオーガニック ケミ
ストリー），ｖｏｌ．５４，４２７５（１９８９）の記
載に従って、式
【化１０】
式中、Ｒ1 ′、Ｒ2 及びＲ3 は、前記と同じ、で表され
る２，２−ジクロロシクロプロパンカルバルデヒド類
と、式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ3 （IV） 式中、Ｒ3 は、前記と同じ、とを、反応させることによ
り、得られる。
る２，２−ジクロロシクロプロパンカルバルデヒド類
と、式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ3 （IV） 式中、Ｒ3 は、前記と同じ、とを、反応させることによ
り、得られる。
【００１０】上記式(III）の２，２−ジクロロシクロプ
ロパンカルバルデヒド類は、式
ロパンカルバルデヒド類は、式
【化１１】
式中、Ｒ1 ′及びＲ2 は、前記と同じ、で表される２，
２−ジクロロシクロプロパンカルバルデヒドジエチルア
セタール類を、加水分解することにより、得られる。
２−ジクロロシクロプロパンカルバルデヒドジエチルア
セタール類を、加水分解することにより、得られる。
【００１１】上記式（Ｖ）の２，２−ジクロロシクロプ
ロパンカルバルデヒドジエチルアセタール類は、式
ロパンカルバルデヒドジエチルアセタール類は、式
【化１２】
式中、Ｒ1 ′及びＲ2 は、前記と同じ、で表されるアク
リルアルデヒドジエチルアセタール類とクロロホルム
を、相間移動触媒の存在下、アルカリ処理することによ
り、得られる。式（VI）のアクリルアルデヒドジエチル
アセタール類は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．（オーガニック
シンセシス），ｖｏｌ．６０，７（１９８１）の記載
に従って、得られる。
リルアルデヒドジエチルアセタール類とクロロホルム
を、相間移動触媒の存在下、アルカリ処理することによ
り、得られる。式（VI）のアクリルアルデヒドジエチル
アセタール類は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．（オーガニック
シンセシス），ｖｏｌ．６０，７（１９８１）の記載
に従って、得られる。
【００１２】また、式(III）の２，２−ジクロロシクロ
プロパンカルバルデヒド類は、式
プロパンカルバルデヒド類は、式
【化１３】
式中、Ｒ1 ′及びＲ2 は、前記と同じ、で表される２，
２−ジクロロシクロプロパンカルボニトリル類と、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリドを用いて、還元させるこ
とによっても、得られる。
２−ジクロロシクロプロパンカルボニトリル類と、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリドを用いて、還元させるこ
とによっても、得られる。
【００１３】上記式（ＶII）の２，２−ジクロロシクロ
プロパンカルボニトリル類は、式
プロパンカルボニトリル類は、式
【化１４】
式中、Ｒ1 ′及びＲ2 は、前記と同じ、で表されるアク
リルニトリル類を、クロロホルムの存在の下、相間移動
触媒の共存下で、アルカリ処理することにより、得られ
る。
リルニトリル類を、クロロホルムの存在の下、相間移動
触媒の共存下で、アルカリ処理することにより、得られ
る。
【００１４】本発明の製法ａ）は、前記の如く、極性溶
媒の存在下、式（II）の化合物を、熱転移させることに
より、式（Ｉａ）の化合物を、好収率に、選択的に、合
成することができる。また、本発明の製法ｂ）は、前記
の如く、不活性溶媒及び塩基の存在下、式（II）の化合
物を熱転移させることにより、式（Ｉｂ）の化合物を好
収率に、選択的に、合成することができる。
媒の存在下、式（II）の化合物を、熱転移させることに
より、式（Ｉａ）の化合物を、好収率に、選択的に、合
成することができる。また、本発明の製法ｂ）は、前記
の如く、不活性溶媒及び塩基の存在下、式（II）の化合
物を熱転移させることにより、式（Ｉｂ）の化合物を好
収率に、選択的に、合成することができる。
【００１５】製法ａ）の実施に際しては、適当な希釈剤
として、極性溶媒を挙げることができる。斯かる極性溶
媒の例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド等のスルホン、スルホキシド
類、酢酸エチル等のエステル類、ピリジン、１，１，
３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン
等をあげることができる。製法ａ）は、実質的に広い温
度範囲内において実施することができ、一般には、約１
００℃〜３００℃の間で実施できる。また、該反応は、
常圧〜１００気圧の間で実施することができる。
として、極性溶媒を挙げることができる。斯かる極性溶
媒の例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド等のスルホン、スルホキシド
類、酢酸エチル等のエステル類、ピリジン、１，１，
３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン
等をあげることができる。製法ａ）は、実質的に広い温
度範囲内において実施することができ、一般には、約１
００℃〜３００℃の間で実施できる。また、該反応は、
常圧〜１００気圧の間で実施することができる。
【００１６】製法ｂ）の実施に際しては、適当な希釈剤
として、製法ａ）で例示した溶媒に加え、アニソール、
ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、フェネトール、シク
ロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、
オクタントルエン、キシレン等の非極性溶媒をあげるこ
とができる。
として、製法ａ）で例示した溶媒に加え、アニソール、
ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、フェネトール、シク
ロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、
オクタントルエン、キシレン等の非極性溶媒をあげるこ
とができる。
【００１７】製法ｂ）の実施に際しての適当な塩基とし
ては、２級及び３級アルキルアミン（各アルキル鎖構成
炭素数１〜１０、また各アルキル鎖は互いに環を形成し
ても良い）、ピリジン、アルキル置換ピリジン、キノリ
ン、アルキル置換キノリン、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジ
ウム、酸化鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マン
ガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化白
金、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化錫、酸化サマリウム、酸化バリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、メタルアルコキシド（金属はナトリウム、マグ
ネシウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニ
ウム、チタンを示し、アルコールは構成炭素が１〜８の
１級、２級、３級を示す）等を例示することができる。
製法ｂ）は、製法ａ）と同様の温度、圧力条件の下で、
実施することができる。
ては、２級及び３級アルキルアミン（各アルキル鎖構成
炭素数１〜１０、また各アルキル鎖は互いに環を形成し
ても良い）、ピリジン、アルキル置換ピリジン、キノリ
ン、アルキル置換キノリン、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジ
ウム、酸化鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マン
ガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化白
金、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化錫、酸化サマリウム、酸化バリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、メタルアルコキシド（金属はナトリウム、マグ
ネシウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニ
ウム、チタンを示し、アルコールは構成炭素が１〜８の
１級、２級、３級を示す）等を例示することができる。
製法ｂ）は、製法ａ）と同様の温度、圧力条件の下で、
実施することができる。
【００１８】次に、実施例により、本発明の内容を具体
的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきも
のではない。
原料の式（II）の化合物の合成例
例１．
２．０ｇ（０．００９３ mol）の２，２−ジクロロ−１
−フェニルシクロプロパンカルバルデヒドを１６mlの無
水ベンゼンに溶かし、これに１．０ｇの無水硫酸ナトリ
ウムを加えて攪拌する。このベンゼン溶液に３．０ｇ
（０．０３２ mol）のアニリンを４mlの同溶媒に溶かし
た溶液を１５分かけて滴加した。さらに８６時間攪拌を
続けた後、無機物をろ去し、ベンゼンとアニリンを減圧
で留去すると１．９ｇの２，２−ジクロロ−１−フェニ
ルシクロプロパンメチリデンフェニルアミンが淡黄色の
油状物として得られた。収率７０％。 ＮＳ（７０ｅＶ，相対強度％）： ２８９（Ｍ+ ，３
０），２５４（９８），２１９（５９），７７（１０
０），５１（７５）。 ＩＲ（νcm-1，film）： １６６０，１６００，１５０
０，７６０，７００。
−フェニルシクロプロパンカルバルデヒドを１６mlの無
水ベンゼンに溶かし、これに１．０ｇの無水硫酸ナトリ
ウムを加えて攪拌する。このベンゼン溶液に３．０ｇ
（０．０３２ mol）のアニリンを４mlの同溶媒に溶かし
た溶液を１５分かけて滴加した。さらに８６時間攪拌を
続けた後、無機物をろ去し、ベンゼンとアニリンを減圧
で留去すると１．９ｇの２，２−ジクロロ−１−フェニ
ルシクロプロパンメチリデンフェニルアミンが淡黄色の
油状物として得られた。収率７０％。 ＮＳ（７０ｅＶ，相対強度％）： ２８９（Ｍ+ ，３
０），２５４（９８），２１９（５９），７７（１０
０），５１（７５）。 ＩＲ（νcm-1，film）： １６６０，１６００，１５０
０，７６０，７００。
【００１９】例２．
１．１ｇ（０．００４８ mol）の２，２−ジクロロ−３
−メチル−１−フェニルシクロプロパンカルバルデヒド
を１６mlの乾燥ベンゼンに溶かし、これに０．５ｇの無
水硫酸ナトリウムを加えて攪拌する。このベンゼン溶液
に１．５ｇ（０．０１ mol）のα，α−ジメチルベンジ
ルアミンを４mlの同溶媒に溶かした溶液を１５分かけて
滴加した。さらに２４時間攪拌を続けた後、無機物をろ
去し、ベンゼンとα，α−ジメチルベンジルアミンを減
圧で留去すると１．５ｇの２，２−ジクロロ−３−メチ
ル−１−フェニルシクロプロパンメチリデン−α，α−
ジメチルベンジルアミンが淡黄色の油状物として得られ
た。収率８８％。 ＮＳ（７０ｅＶ，相対強度％）： ３６４（Ｍ+ ，１
２），１９２（４２），１１９（１００），１１７（４
６），９１（６２）。 ＩＲ（νcm-1，film）： １６６０，１６００，１４９
０，１４６０，１３７５，７６０，７００。
−メチル−１−フェニルシクロプロパンカルバルデヒド
を１６mlの乾燥ベンゼンに溶かし、これに０．５ｇの無
水硫酸ナトリウムを加えて攪拌する。このベンゼン溶液
に１．５ｇ（０．０１ mol）のα，α−ジメチルベンジ
ルアミンを４mlの同溶媒に溶かした溶液を１５分かけて
滴加した。さらに２４時間攪拌を続けた後、無機物をろ
去し、ベンゼンとα，α−ジメチルベンジルアミンを減
圧で留去すると１．５ｇの２，２−ジクロロ−３−メチ
ル−１−フェニルシクロプロパンメチリデン−α，α−
ジメチルベンジルアミンが淡黄色の油状物として得られ
た。収率８８％。 ＮＳ（７０ｅＶ，相対強度％）： ３６４（Ｍ+ ，１
２），１９２（４２），１１９（１００），１１７（４
６），９１（６２）。 ＩＲ（νcm-1，film）： １６６０，１６００，１４９
０，１４６０，１３７５，７６０，７００。
【００２０】例３．
１．３ｇ（０．００５７ mol）の２，２−ジクロロ−１
−メチル−３−フェニルシクロプロパンカルバルデヒド
を１６mlの乾燥ベンゼンに溶かし、これに０．５ｇの無
水硫酸ナトリウムを加えて攪拌する。このベンゼン溶液
に２．０ｇ（０．０２７ mol）のｔ−ブチルアミンを４
mlの同溶媒に溶かした溶液を１５分かけて滴加した。さ
らに９４時間攪拌を続けた後、無機物をろ去し、ベンゼ
ンとｔ−ブチルアミンを減圧で留去すると１．３ｇの
２，２−ジクロロ−１−メチル−３−フェニルシクロプ
ロパンメチリデン−ｔ−ブチルアミンが淡黄色の油状物
として得られた。収率８１％。 ＮＳ（７０ｅＶ，相対強度％）： ２８３（Ｍ+ ，１．
４），１９２（４３），１５７（２９），５７（１０
０），４１（５３）。 ＩＲ（νcm-1，film）： ２９６０，１６６０，１６０
０，１４６０，１３７５，７６０，７００。
−メチル−３−フェニルシクロプロパンカルバルデヒド
を１６mlの乾燥ベンゼンに溶かし、これに０．５ｇの無
水硫酸ナトリウムを加えて攪拌する。このベンゼン溶液
に２．０ｇ（０．０２７ mol）のｔ−ブチルアミンを４
mlの同溶媒に溶かした溶液を１５分かけて滴加した。さ
らに９４時間攪拌を続けた後、無機物をろ去し、ベンゼ
ンとｔ−ブチルアミンを減圧で留去すると１．３ｇの
２，２−ジクロロ−１−メチル−３−フェニルシクロプ
ロパンメチリデン−ｔ−ブチルアミンが淡黄色の油状物
として得られた。収率８１％。 ＮＳ（７０ｅＶ，相対強度％）： ２８３（Ｍ+ ，１．
４），１９２（４３），１５７（２９），５７（１０
０），４１（５３）。 ＩＲ（νcm-1，film）： ２９６０，１６６０，１６０
０，１４６０，１３７５，７６０，７００。
【００２１】原料の式(III）の化合物の合成例
例４．
１０．０ｇ（０．０３ mol）の２，２−ジクロロ−１−
メチル−３−フェニルシクロプロパンカルバルデヒドジ
エチルアセタールを１８mlのテトラヒドロフランと同容
量の水の混合液に溶かし、これに１mlの濃塩酸を加え
た。６０℃で５時間加熱した後冷却し３０mlの飽和食塩
水を加えた。有機相を分離し、水相はイソプロピルエー
テルで抽出した。有機相は合わせて無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した。無機物をろ去し、有機溶媒を減圧で留去
し、残った油状物を０．１mmHgで蒸留した。１１５−１
１７℃の留分に２，２−ジクロロ−１−メチル−３−フ
ェニルシクロプロパンカルバルデヒドが含まれていた。
収量５．５ｇ（８０．４％）融点５０−５０．５℃。
メチル−３−フェニルシクロプロパンカルバルデヒドジ
エチルアセタールを１８mlのテトラヒドロフランと同容
量の水の混合液に溶かし、これに１mlの濃塩酸を加え
た。６０℃で５時間加熱した後冷却し３０mlの飽和食塩
水を加えた。有機相を分離し、水相はイソプロピルエー
テルで抽出した。有機相は合わせて無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した。無機物をろ去し、有機溶媒を減圧で留去
し、残った油状物を０．１mmHgで蒸留した。１１５−１
１７℃の留分に２，２−ジクロロ−１−メチル−３−フ
ェニルシクロプロパンカルバルデヒドが含まれていた。
収量５．５ｇ（８０．４％）融点５０−５０．５℃。
【００２２】例５．
７．５ｇ（０．０３３ mol）の２，２−ジクロロ−３−
メチル−１−フェニルシクロプロパンカルボニトリルを
７０mlの乾燥ベンゼンに溶かし氷冷した。窒素気流中２
５mlの２５％のジイソブチルアルミニウムヒドリドのト
ルエン溶液を滴加した。その後窒素を通しながら室温で
２４時間、さらに３５℃で５時間攪拌を続けた。反応液
を氷冷し、２０mlのメタノールを加えて過剰のジイソブ
チルアルミニウムヒドリドを分解した後、１５０mlの飽
和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ２０分間攪拌した。１
０％の希硫酸を４０mlを加えて有機相を分離した。水相
はエーテルで抽出し、合わせた有機相は飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。無機物をろ去し、有機溶媒を減圧で
留去し、残った油状物を０．１mmHgで蒸留し（１１８−
１１９℃）、４．５ｇの２，２−ジクロロ−３−メチル
−１−フェニルシクロプロパンカルバルデヒドを得た。
収率６０％。
メチル−１−フェニルシクロプロパンカルボニトリルを
７０mlの乾燥ベンゼンに溶かし氷冷した。窒素気流中２
５mlの２５％のジイソブチルアルミニウムヒドリドのト
ルエン溶液を滴加した。その後窒素を通しながら室温で
２４時間、さらに３５℃で５時間攪拌を続けた。反応液
を氷冷し、２０mlのメタノールを加えて過剰のジイソブ
チルアルミニウムヒドリドを分解した後、１５０mlの飽
和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ２０分間攪拌した。１
０％の希硫酸を４０mlを加えて有機相を分離した。水相
はエーテルで抽出し、合わせた有機相は飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。無機物をろ去し、有機溶媒を減圧で
留去し、残った油状物を０．１mmHgで蒸留し（１１８−
１１９℃）、４．５ｇの２，２−ジクロロ−３−メチル
−１−フェニルシクロプロパンカルバルデヒドを得た。
収率６０％。
【００２３】原料の式（Ｖ）の化合物の合成例
例６．
２０．４ｇ（０．０９ mol）のα−メチル−β−フェニ
ルアクリルアルデヒドジエチルアセタール、２２．１ｇ
のクロロフォルム、０．２ｇの塩化トリエチルベンジル
アンモニウム及び１０．２ｇの塩化メチレンを３口フラ
スコに入れ攪拌し、溶液の温度を４０℃に保ちながら３
６mlの５０％の水酸化ナトリウム溶液を滴加した。さら
に同温度で１０時間加熱還流を続けた。反応溶液を氷水
に注ぎ、有機相を分離した。水相をイソプロピルエーテ
ルで洗浄した。有機相を合わせて無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。無機物をろ去し、有機溶媒を減圧で留去
し、残った油状物を０．１mmHgで蒸留した。１３５−１
４５℃の留分に２，２−ジクロロ−１−メチル−３−フ
ェニルシクロプロパンカルバルデヒドジエチルアセター
ルが含まれていた。収量１０．２ｇ（３６．６％）。
ルアクリルアルデヒドジエチルアセタール、２２．１ｇ
のクロロフォルム、０．２ｇの塩化トリエチルベンジル
アンモニウム及び１０．２ｇの塩化メチレンを３口フラ
スコに入れ攪拌し、溶液の温度を４０℃に保ちながら３
６mlの５０％の水酸化ナトリウム溶液を滴加した。さら
に同温度で１０時間加熱還流を続けた。反応溶液を氷水
に注ぎ、有機相を分離した。水相をイソプロピルエーテ
ルで洗浄した。有機相を合わせて無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。無機物をろ去し、有機溶媒を減圧で留去
し、残った油状物を０．１mmHgで蒸留した。１３５−１
４５℃の留分に２，２−ジクロロ−１−メチル−３−フ
ェニルシクロプロパンカルバルデヒドジエチルアセター
ルが含まれていた。収量１０．２ｇ（３６．６％）。
【００２４】原料の式（ＶII）の化合物の合成例
例７．
２０ｇ（０．１４ mol）の２−フェニル−２−ブテノニ
トリル、２００ｇのクロロフォルム、２ｇの塩化トリエ
チルベンジルアンモニウムの混合液を３口フラスコに入
れ攪拌し、氷冷下１００ｇの５０％の水酸化ナトリウム
溶液を滴加した。その後ゆっくり室温に戻しながら１５
時間さらに攪拌を続けた。反応混合物を氷水に注ぎ、有
機相を分離した。水相はヘキサンで抽出し、合わせた有
機相は無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。無機物をろ去
し、有機溶媒を減圧で留去し、残った油状物を０．１mm
Hgで蒸留し（１１６−１２０℃）、１０．４ｇの２，２
−ジクロロ−３−メチル−１−フェニルシクロプロパン
カルボニトリルを得た。収率３３％。
トリル、２００ｇのクロロフォルム、２ｇの塩化トリエ
チルベンジルアンモニウムの混合液を３口フラスコに入
れ攪拌し、氷冷下１００ｇの５０％の水酸化ナトリウム
溶液を滴加した。その後ゆっくり室温に戻しながら１５
時間さらに攪拌を続けた。反応混合物を氷水に注ぎ、有
機相を分離した。水相はヘキサンで抽出し、合わせた有
機相は無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。無機物をろ去
し、有機溶媒を減圧で留去し、残った油状物を０．１mm
Hgで蒸留し（１１６−１２０℃）、１０．４ｇの２，２
−ジクロロ−３−メチル−１−フェニルシクロプロパン
カルボニトリルを得た。収率３３％。
【００２５】式（Ｉ）の化合物の合成例
例８．
２００ml内容の耐圧ステンレス反応釜に９７４mg（３．
６２mmol）の２，２−ジクロロ−１−フェニルシクロプ
ロパンメチリデン−ｔ−ブチルアミンを１００mlの乾燥
したＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液を仕込み、窒
素ガスを５分間通した後封管し２１０℃で２２時間加熱
した。室温に冷却した後、Ｖｉｇｒｅｘ型分流留管を用
いて反応液から大部分の溶媒を弱い減圧（〜１００mmH
g）で留去した。残りをベンゼンに解かし１％の塩酸、
続いて５％の炭酸ナトリウム水溶液、最後に飽和食塩水
で洗った。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、無機物をろ
去し、有機溶媒を減圧で留去して残った油状物をヘキサ
ン／イソプロピルエーテル（１０：１）を展開溶媒とし
てシリカゲルカラムで分離した。６３３mg（収率７５
％）の１−ｔ−ブチル−３−クロロ−４−フェニルピロ
ールが淡黄色の油状物として得られた。 ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．６
（ｍ，２Ｈ），７．２〜７．５（ｍ，３Ｈ），６．８９
（ｄ，ＩＨ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），６．８３（ｄ，Ｉ
Ｈ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），１．５３（ｓ，９Ｈ）。 ＭＬＭＳ： 実測値 ２３３．０９７３ （理論値 ２
３３．００９６８）。
６２mmol）の２，２−ジクロロ−１−フェニルシクロプ
ロパンメチリデン−ｔ−ブチルアミンを１００mlの乾燥
したＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液を仕込み、窒
素ガスを５分間通した後封管し２１０℃で２２時間加熱
した。室温に冷却した後、Ｖｉｇｒｅｘ型分流留管を用
いて反応液から大部分の溶媒を弱い減圧（〜１００mmH
g）で留去した。残りをベンゼンに解かし１％の塩酸、
続いて５％の炭酸ナトリウム水溶液、最後に飽和食塩水
で洗った。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、無機物をろ
去し、有機溶媒を減圧で留去して残った油状物をヘキサ
ン／イソプロピルエーテル（１０：１）を展開溶媒とし
てシリカゲルカラムで分離した。６３３mg（収率７５
％）の１−ｔ−ブチル−３−クロロ−４−フェニルピロ
ールが淡黄色の油状物として得られた。 ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．６
（ｍ，２Ｈ），７．２〜７．５（ｍ，３Ｈ），６．８９
（ｄ，ＩＨ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），６．８３（ｄ，Ｉ
Ｈ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），１．５３（ｓ，９Ｈ）。 ＭＬＭＳ： 実測値 ２３３．０９７３ （理論値 ２
３３．００９６８）。
【００２６】同様な実験操作により下記の生成物を得
た。 １−クミル−３−クロロ−４−フェニルピロール 収率 ９０％ ＭＬＭＳ： 実測値 ２９５．１１４３ （理論値 ２
９５．１１２８） ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．６
（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．３６（ｍ，６Ｈ），〜
７．０８（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．
７５Ｈｚ），６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７４Ｈ
ｚ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。 １−クミル−３−クロロ−４−メチルピロール 収率 ７２％ ＭＬＭＳ： 実測値 ２３３．０９８８ （理論値 ２
３３．０９６８） ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．０〜
７．３（ｍ，５Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９
３Ｈｚ），６．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），
２．０３（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ）。
た。 １−クミル−３−クロロ−４−フェニルピロール 収率 ９０％ ＭＬＭＳ： 実測値 ２９５．１１４３ （理論値 ２
９５．１１２８） ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．６
（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．３６（ｍ，６Ｈ），〜
７．０８（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．
７５Ｈｚ），６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７４Ｈ
ｚ），１．８５（ｓ，６Ｈ）。 １−クミル−３−クロロ−４−メチルピロール 収率 ７２％ ＭＬＭＳ： 実測値 ２３３．０９８８ （理論値 ２
３３．０９６８） ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．０〜
７．３（ｍ，５Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９
３Ｈｚ），６．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），
２．０３（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ）。
【００２７】３−クロロ−１，４−ジフェニルピロール
収率 ８１％
融点 ８２℃
ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．６３
（ｍ，２Ｈ），７．２３〜７．５（ｍ，８Ｈ），７．１
５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），７．１２（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）。 １−クミル−３−クロロ−４−メチル−２−フェニルピ
ロール 収率 ７８％ 融点 １４２℃ ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．２３
（ｍ，２Ｈ），６．９−７．２（ｍ，６Ｈ），６．８６
（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｓ，
３Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ）。 １−ｔ−ブチル−３−クロロ−４−メチル−２−フェニ
ルピロール 収率 ７３％ ＭＬＭＳ： 実測値 ２４７．１１３６ （理論値 ２
４７．１１２４） ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．２〜
７．４（ｍ，５Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），１．３７
（ｍ，９Ｈ）。
（ｍ，２Ｈ），７．２３〜７．５（ｍ，８Ｈ），７．１
５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），７．１２（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）。 １−クミル−３−クロロ−４−メチル−２−フェニルピ
ロール 収率 ７８％ 融点 １４２℃ ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．２３
（ｍ，２Ｈ），６．９−７．２（ｍ，６Ｈ），６．８６
（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｓ，
３Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ）。 １−ｔ−ブチル−３−クロロ−４−メチル−２−フェニ
ルピロール 収率 ７３％ ＭＬＭＳ： 実測値 ２４７．１１３６ （理論値 ２
４７．１１２４） ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．２〜
７．４（ｍ，５Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），１．３７
（ｍ，９Ｈ）。
【００２８】例９．
１．９ｇ（０．７mmol）の２，２−ジクロロ−３−メチ
ル−１−フェニルシクロプロパンメチリデン−α，α−
ジメチルベンジルアミンを３０mlの乾燥したフェネトー
ルに溶かし、それに乾燥した酸化カルシウムを１．９ｇ
加えた。１７０℃で２４時間加熱還流した後、酸化カル
シウムをろ去し、フェネトールをＶｉｇｒｅｘ型分留管
を用いて反応液から２０mmHgで留去した。残さをイソプ
ロピルエーテルで抽出し、１％の塩酸、５％の炭酸ナト
リウム水溶液、最後に飽和食塩水で洗浄した。乾燥後溶
媒を留去し、残った結晶をヘキサンから再結晶した。
１．２８ｇ（収率７６％）の１−クミル−２−クロロ−
３−メチル−４−フェニルピロールを得た。 融点 １０３℃ 元素分析 実測値 Ｃ：７７．０１， Ｈ：６．０５，
Ｎ：４．９０％；理論値 Ｃ：７７．１５， Ｈ：
６．１３， Ｎ：４．７４％。 ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．５１
（ｍ，２Ｈ），７．１５〜７．４（ｍ，６Ｈ），７．１
（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈ
ｚ），６．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），１．９
８（ｓ，６Ｈ）。
ル−１−フェニルシクロプロパンメチリデン−α，α−
ジメチルベンジルアミンを３０mlの乾燥したフェネトー
ルに溶かし、それに乾燥した酸化カルシウムを１．９ｇ
加えた。１７０℃で２４時間加熱還流した後、酸化カル
シウムをろ去し、フェネトールをＶｉｇｒｅｘ型分留管
を用いて反応液から２０mmHgで留去した。残さをイソプ
ロピルエーテルで抽出し、１％の塩酸、５％の炭酸ナト
リウム水溶液、最後に飽和食塩水で洗浄した。乾燥後溶
媒を留去し、残った結晶をヘキサンから再結晶した。
１．２８ｇ（収率７６％）の１−クミル−２−クロロ−
３−メチル−４−フェニルピロールを得た。 融点 １０３℃ 元素分析 実測値 Ｃ：７７．０１， Ｈ：６．０５，
Ｎ：４．９０％；理論値 Ｃ：７７．１５， Ｈ：
６．１３， Ｎ：４．７４％。 ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．５１
（ｍ，２Ｈ），７．１５〜７．４（ｍ，６Ｈ），７．１
（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈ
ｚ），６．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），１．９
８（ｓ，６Ｈ）。
【００２９】例１０．
５０mg（０．１５mmol）の２，２−ジクロロ−３−メチ
ル−１−フェニルシクロプロパンメチリデン−α，α−
ジメチルベンジルアミンを２５mlの乾燥したフェネトー
ルに溶かし、それに乾燥した酸化カルシウムを８９mg加
えた。１７０℃で１７時間加熱還流した後、無機化合物
をろ去しフェネトールをＶｉｇｒｅｘ型分留管を用いて
反応液から２０mmHgで留去した。残さをイソプロピルエ
ーテルで抽出し、１％の塩酸、５％の炭酸ナトリウム水
溶液、最後に飽和食塩水で洗浄した。乾燥後溶媒を留去
し、残った結晶をヘキサンから再結晶した。３３mg（収
率７１％）の例９と同様の化合物を得た。
ル−１−フェニルシクロプロパンメチリデン−α，α−
ジメチルベンジルアミンを２５mlの乾燥したフェネトー
ルに溶かし、それに乾燥した酸化カルシウムを８９mg加
えた。１７０℃で１７時間加熱還流した後、無機化合物
をろ去しフェネトールをＶｉｇｒｅｘ型分留管を用いて
反応液から２０mmHgで留去した。残さをイソプロピルエ
ーテルで抽出し、１％の塩酸、５％の炭酸ナトリウム水
溶液、最後に飽和食塩水で洗浄した。乾燥後溶媒を留去
し、残った結晶をヘキサンから再結晶した。３３mg（収
率７１％）の例９と同様の化合物を得た。
【００３０】例１１．
６６４mg（２．０mmol）の２，２−ジクロロ−３−メチ
ル−１−フェニルシクロプロパンメチリデン−α，α−
ジメチルベンジルアミンを５０mlの乾燥したフェネトー
ルに溶かし、それに乾燥したジイソプロピルアミンを
１．２１２mg加えた。１７０℃で１４時間加熱還流した
後、無機化合物をろ去しフェネトールをＶｉｇｒｅｘ型
分留管を用いて反応液から２０mmHgで留去した。残さを
イソプロピルエーテルで抽出し、１％の塩酸、５％の炭
酸ナトリウム水溶液、最後に飽和食塩水で洗浄した。乾
燥後溶媒を留去し、残った結晶をヘキサンから再結晶し
た。５１６mg（収率８７．５％）の例９と同様の化合物
を得た。
ル−１−フェニルシクロプロパンメチリデン−α，α−
ジメチルベンジルアミンを５０mlの乾燥したフェネトー
ルに溶かし、それに乾燥したジイソプロピルアミンを
１．２１２mg加えた。１７０℃で１４時間加熱還流した
後、無機化合物をろ去しフェネトールをＶｉｇｒｅｘ型
分留管を用いて反応液から２０mmHgで留去した。残さを
イソプロピルエーテルで抽出し、１％の塩酸、５％の炭
酸ナトリウム水溶液、最後に飽和食塩水で洗浄した。乾
燥後溶媒を留去し、残った結晶をヘキサンから再結晶し
た。５１６mg（収率８７．５％）の例９と同様の化合物
を得た。
【００３１】例１２．
１．６０ｇ（４．８mmol）の２，２−ジクロロ−１−フ
ェニルシクロプロパンメチリデン−フェニルアミンを５
０mlの乾燥したフェネトールに溶かし、それに乾燥した
酸化カルシウムを１．７０ｇ加えた。１７０℃で２１時
間加熱還流した後、無機化合物をろ去しフェネトールを
Ｖｉｇｒｅｘ型分留管を用いて反応液から２０mmHgで留
去した。残さをイソプロピルエーテルで抽出し、１％の
塩酸、５％の炭酸ナトリウム水溶液、最後に飽和食塩水
で洗浄した。乾燥後溶媒を留去すると２−クロロ−１，
４−ジフェニルピロールが１．１９ｇ（純度〜８５％）
残った。この物は分解しやすいので、分析用試料は分取
用ガスクロマトグラフ（ＯＶ１，１％，カラム温度１０
℃）を用いて単離した。 ＭＬＭＳ： 実測値 ２５３．０６５８ 理論値 ２５３．０６５６（Ｃ16Ｈ12ＣＩＮ） ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．１〜
７．６（ｍ，１０Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．
２Ｈｚ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）。
ェニルシクロプロパンメチリデン−フェニルアミンを５
０mlの乾燥したフェネトールに溶かし、それに乾燥した
酸化カルシウムを１．７０ｇ加えた。１７０℃で２１時
間加熱還流した後、無機化合物をろ去しフェネトールを
Ｖｉｇｒｅｘ型分留管を用いて反応液から２０mmHgで留
去した。残さをイソプロピルエーテルで抽出し、１％の
塩酸、５％の炭酸ナトリウム水溶液、最後に飽和食塩水
で洗浄した。乾燥後溶媒を留去すると２−クロロ−１，
４−ジフェニルピロールが１．１９ｇ（純度〜８５％）
残った。この物は分解しやすいので、分析用試料は分取
用ガスクロマトグラフ（ＯＶ１，１％，カラム温度１０
℃）を用いて単離した。 ＭＬＭＳ： 実測値 ２５３．０６５８ 理論値 ２５３．０６５６（Ｃ16Ｈ12ＣＩＮ） ＰＭＲ（ＣＤＣＬ3 ，ＴＭＳ，δ＝ppm)： ７．１〜
７．６（ｍ，１０Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．
２Ｈｚ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）。
【００３２】
【発明の効果】本発明の新規２−又は３−クロロピロー
ル類は、前記実施例で示される通り、製法ａ）及びｂ）
により、好収率で、合成されることができる。
ル類は、前記実施例で示される通り、製法ａ）及びｂ）
により、好収率で、合成されることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】式 【化１】 式中、Ｒ1 は、水素原子、塩素原子、アルキル基又は任
意に置換されていてもよいアリール基を示し、ここで、
二ケのＲ1 のいずれか一方は、塩素原子を示し、Ｒ
2 は、アルキル基又は任意に置換されていてもよいアリ
ール基を示し、そしてＲ3 は、フェニルにより置換され
ていてもよい三級アルキル基又は任意に置換されていて
もよいフェニルを示す、で表される２−又は３−クロロ
ピロール類。 - 【請求項２】式 【化２】 式中、Ｒ1 ′は、水素原子、アルキル基又は任意に置換
されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2 は、アルキル
基又は任意に置換されていてもよいアリール基を示し、
そしてＲ3 は、フェニルにより置換されていてもよい三
級アルキル基又は任意に置換されていてもよいフェニル
を示す、で表される２，２−ジクロロシクロプロピルイ
ミン類を、極性溶媒の存在下、熱転移させることを特徴
とする、式 【化３】 式中、Ｒ1 ′、Ｒ2 及びＲ3 は、前記と同じ、で表され
る新規３−クロロピロール類の製造方法。 - 【請求項３】式 【化４】 式中、Ｒ1 ′は、水素原子、アルキル基又は任意に置換
されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2 は、アルキル
基又は任意に置換されていてもよいアリール基を示し、
そしてＲ3 は、フェニルにより置換されていてもよい三
級アルキル基又は任意に置換されていてもよいフェニル
を示す、で表される２，２−ジクロロシクロプロピルイ
ミン類を、不活性溶媒及び塩基の存在下、熱転移させる
ことを特徴とする、式 【化５】 式中、Ｒ1 ′、Ｒ2 及びＲ3 は、前記と同じ、で表され
る新規２−クロロピロール類の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193648A JPH051027A (ja) | 1991-04-09 | 1991-07-09 | 新規２−又は３−クロロピロール類及びその製造方法 |
| US07/777,879 US5210218A (en) | 1991-04-09 | 1991-10-15 | 2- and 3-chloropyrroles and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10346691 | 1991-04-09 | ||
| JP3193648A JPH051027A (ja) | 1991-04-09 | 1991-07-09 | 新規２−又は３−クロロピロール類及びその製造方法 |
| JP3-103466 | 1991-12-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051027A true JPH051027A (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=26444104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3193648A Pending JPH051027A (ja) | 1991-04-09 | 1991-07-09 | 新規２−又は３−クロロピロール類及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210218A (ja) |
| JP (1) | JPH051027A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908858A (en) * | 1996-04-05 | 1999-06-01 | Sankyo Company, Limited | 1,2-diphenylpyrrole derivatives, their preparation and their therapeutic uses |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| AU2008274941A1 (en) | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Tragara Pharmaceuticals, Inc. | Methods and compositions for the treatment of cancer, tumors, and tumor-related disorders |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-07-09 JP JP3193648A patent/JPH051027A/ja active Pending
- 1991-10-15 US US07/777,879 patent/US5210218A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908858A (en) * | 1996-04-05 | 1999-06-01 | Sankyo Company, Limited | 1,2-diphenylpyrrole derivatives, their preparation and their therapeutic uses |
| USRE39420E1 (en) | 1996-04-05 | 2006-12-05 | Sankyo Company, Limited | 1,2-Diphenylpyrrole derivatives, their preparation and their therapeutic uses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5210218A (en) | 1993-05-11 |
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