JPH05102509A

JPH05102509A - 太陽電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05102509A
Application number: JP3292108A
Authority: JP
Inventors: Masaya Ogura; 真哉小倉; Taichi Sugimoto; 太一杉本; Hiroyuki Tokunaga; 博之徳永; Hideji Kawasaki; 秀司川崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-23

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、高い発電効率を得られ、しかも欠
落率を低くかつ歩留りよく、また再現性良く作成するこ
とができる太陽電池及びその製造方法を提供することを
目的とする。【構成】核形成密度の小さい非核形成面１０１と、非
核形成面１０１の核形成密度より大きい核形成密度を有
する微小にパターニングされた核形成面１０２とが隣接
して配設された自由表面を有する基体と、前記核形成面
から結晶成長して発生した複数の核を起点に形成され、
６μｍ以上の平均粒径を持ったIII−Ｖ族化合物多結晶
１０８とを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は太陽電池及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池としては、従来Ｓｉがその素材
として用いられてきた。また、結晶型Ｓｉだけでなくア
モルファスのＳｉも多く報告されている。

【０００３】しかしながらアモルファスＳｉは、コスト
的には有利であるが効率の面では問題がある。また結晶
型Ｓｉは効率の向上はあるが、コストパフォーマンスの
点では十分ではない。

【０００４】そこで化合物半導体を用いた太陽電池の検
討が進んでいる。

【０００５】化合物半導体の中でも、III−Ｖ族特にＧ
ａＡｓにおいては、太陽電池への応用に関して多数報告
されている。特に高効率を必要とする、宇宙開発用とし
て単結晶ＧａＡｓを用いた太陽電池が実用化されてい
る。

【０００６】これには、ＧａＡｓ単結晶を形成する際に
ＧａＡｓのウエハが必要であり、この価格が非常に高い
ことや、大きな面積のものを作れない等の問題を抱えて
いる。

【０００７】又、多結晶ＧａＡｓを用いた太陽電池につ
いてはM.Yamaguti etc.らが"Efficiency consideration
s for polycrystalline GaAs thin film solar cells"
の中でPoly GaAs太陽電池における結晶粒界の効率に及
ぼす効果についてや、A.J.McEVOY etc.らが、A MOS sol
ar cells on polycrystalline Gallium Arsenideの中で
Poly GaAs薄膜の太陽電池の報告を行なっている。ま
た、Shirley S. Chu. etc. らは、"Thin-film Gallium
Arcenide homojunction solar cells on recrystalliz
ed Germanium and large-grain Germanium substrates"
中で、Ｇｅ基板上に多結晶GaAs多結晶を用いた太陽電池
の報告を行なっているがいずれもまだ実用には至ってい
ない。

【０００８】ＩｎＰに関しては、その禁則帯が太陽スペ
クトルと非常に良い整合を示すことが知られているが、
Ｉｎが希少元素の部類に属するので資源的な制約を受け
ている。

【０００９】そこで本発明者らは特開昭６４−５１６７
１号公報において任意の基板上にIII−Ｖ族化合物単結
晶を形成する方法として選択核形成法を提案した。

【００１０】これは、III−Ｖ族は化合物結晶の核形成
密度の小さい非核形成面と、非核形成面に隣接して記さ
れ、単一核のみより結晶成長するのに十分小さい面積と
非核形成面の核形成密度より大きい核形成密度とを有
し、非晶質材料からなる核形成面を有した基体上に前記
単一核より成長して核形成面を越えて非核形成面上へと
広がったIII−Ｖ族単結晶を形成されたものに能動領域
を設け、太陽電池を作成するものである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来報告されてきたII
I−Ｖ族多結晶の形成方法により作成された多結晶では
粒径が小さかったり、不揃いであったために太陽電池と
しては効率や、再現性に問題があった。

【００１２】また、各結晶間に隙間が生じ短絡部が存在
してしまい、多結晶の粒としての均一性にも問題があっ
た。

【００１３】一方前述の選択核形成方法によれば、非晶
質基板上にIII−Ｖ族の単結晶を作製することが可能に
なり大面積で高性能が得られることが知られている。し
かしながら形成面上に多結晶が形成されることがあった
り、核形成面上に何もつかない非占有サイトが生じたり
する場合もあった。この基板に太陽電池を形成しようと
すると、偶発的に発生した多結晶のところはその粒径が
小さかったり不揃いであったりするために隙間が生じ短
絡の原因になったりもあり、非占有領域ではまったく発
電をしない場所ができるなど基板内における発電効率や
均一性という面で必ずしも十分ではなかった。

【００１４】また、単結晶の中にも、成長の異方性が強
く現れて、細長くなったりする変形成長が起こり、電極
形成などの素子化のプロセスが困難なものもあった。

【００１５】また選択核形成法では、単結晶化率を高め
るような成長条件にすると占有率が低下し、占有率を高
めるような成長条件にすると単結晶化率が低下するとい
う相反する問題があったので太陽電池として利用するに
は安定性がかけることもあった。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の太陽電池は、核形成密度の小さい非核形成面
と、該非核形成面の核形成密度より大きい核形成密度を
有する微小にパターニングされた核形成面とが隣接して
配設された自由表面を有する基体と、前記核形成面から
結晶成長して発生した複数の核を起点に形成され、６μ
ｍ以上の平均粒径を持ったIII−Ｖ族化合物多結晶とを
有することを特徴とする。

【００１７】ここで、非核形成面の面積としては、（２
〜５０）の核が発生し得るような面積とすることが好ま
しく、そのためには一辺が８μｍ以下の面積とすること
が好ましい。

【００１８】また、本発明の太陽電池の製造方法は、核
形成密度の小さい非核形成面と、該非核形成面の核形成
密度より大きい核形成密度を有しする微小にパターニン
グされた核形成面とが隣接して配設された自由表面を有
する基体を成膜空間に配置し、該成膜空間に、III−Ｖ
族化合物結晶の原料ガスを導入することにより、前記核
形成面から複数の核を形成させるとともに、該核を起
点として６μｍ以上の平均粒径を持ったIII−Ｖ族化合
物多結晶を成長させ結晶処理を行うことを特徴とす
る。

【００１９】なお、結晶成長に際しては、原料ガス中に
ドーピング原料を添加することにより、内部に能動領域
を有する結晶を成長させることが好ましい。ただ、結晶
を成長させた後に、ドーピング材料を適宜注入して能動
領域を形成せしめてもよい。また、結晶処理は、有機金
属化学輸送法（ＭＯＣＶＤ法）で行うことが好ましい。

【００２０】さらに、塩化水素（ＨＣｌ）等のエッチン
グ性を有する物質を添加した気相中で行なうことが好ま
しい。このエッチング性を有する物質を適宜に添加する
ことによって、結晶化途中の損失を補いより大きな粒径
を持つ粒の集まった多結晶を作成することができる。

【００２１】また本発明では前記III−Ｖ族化合物多結
晶を形成した後でドーピング材料を適宜に注入し、能動
領域を有した太陽電池を作成することを特徴としてい
る。

【００２２】

【作用】本発明の作用を本発明をなすに際して得た知見
等とともに説明する。

【００２３】本発明によるIII−Ｖ族化合物結晶物品
は、基体上に形成される結晶が、多結晶と単結晶の混在
が起きたり核形成面での非占有領域が生じたりする確率
が非常に小さいために、発電特性における均一性が従来
品に比べて大幅に改善されている。

【００２４】ここで本発明の詳細を説明するために、ま
ず本発明に至る研究の過程について以下に述べる。

【００２５】（実験）ここでIII−Ｖ族化合物多結晶の
結晶粒径制御法と発電特性について説明する。

【００２６】＊結晶粒径の制御方法図３６は、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＡｓの多結晶を選
択堆積したときの、核形成面の大きさと多結晶の平均粒
径について示したものである。

【００２７】この時の平均粒径は、図３２に示すように
結晶島表面から２〜３μｍ程度内側を観察している。こ
れは太陽電池を作成するとき、ｐｎ接合が生成されるの
がちょうど表面から２〜３μｍ内側となり、この領域の
結晶性が半導体としての特性にもっとも強く影響するか
らである。

【００２８】（成長条件）トリメチルガリウム（ＴＭＧ）２．４×１０^-5ｍｏｌ
／ｍｉｎアルシン（ＡｓＨ₃）１．４×１０^-3ｍｏｌ
／ｍｉｎ反応圧力２０ｔｏｒｒ基板温度７７５℃ 成長時間１００分希釈ガス（Ｈ₂）流量０．４５ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ（１０ｌ／ｍｉｎ）エッチングガス（ＨＣｌ）流量２．２×１０^-3ｍｏｌ
／ｍｉｎ核形成面ポリＳｉ（粒径500
Ａ）非核形成面ＳｉＯ₂ 結晶島粒径２０μｍここで用いた平均粒径は以下のようにして求めた。図３
７はその計算方法を示したものである。島状になった選
択体積ＧａＡｓ多結晶を、表面をエポキシ樹脂で保護し
た後ダイヤモンドペーストを用いて基板上に垂直な断面
方向に６０μｍ程度まで研磨し、更にイオンシリングに
よって２０μｍ程度まで薄くしてＴＥＭ（透過型電子顕
微鏡）観察を行なった。結晶表面から約２μｍのところ
を結ぶ半円状の曲線を引き、それを横切る粒界の数に１
を足した数で、断面上の曲線の長さを割り足したものを
平均粒径とした（このとき、一番大きな粒径の１割に満
たないような粒の隙間に生じた小粒子はカウントしなか
った。）。

【００２９】このＴＥＭ観察により、核形成面から２〜
３μｍまでの近傍では粒径がやや小さく、この外側では
ほぼ一定の大きさにそろっていた。

【００３０】図３６から明らかなように、核形成面が小
さくなる程結晶の平均粒径が大きくなっていることが分
かる。

【００３１】これは以下のように考えられる。核形成密
度は核形成面の材質と成長条件で決まってきている。核
形成面の面積が小さくなると核発生数が減少するが、核
形成面の配置密度がある程度高い場合は単位面積あたり
の原料ガスの供給量やそれを消費して成長する結晶の体
積の総和は一定なので、ひとつの結晶の粒径は大きくな
っていく。

【００３２】＊発電効率の検討次に発電効率について説明する。

【００３３】前述したように、核形成面の大きさで粒径
を制御したＧａＡｓ多結晶を用いて、太陽電池素子を作
成しその効率を調べた。

【００３４】（成長条件）トリメチルガリウム（ＴＭＧ）３．０×１０^-5ｍｏｌ
／ｍｉｎアルシン（ＡｓＨ₃）２．０×１０^-3ｍｏｌ
／ｍｉｎ反応圧力２０ｔｏｒｒ基板温度７７５℃ 成長時間１００分希釈ガス（Ｈ₂）流量６．４５ｍｏｌ／ｍｉ
ｎエッチングガス（ＨＣｌ）流量２．２×１０^-5ｍｏｌ
／ｍｉｎドーピングガスｐ型（ＤＥＺ）６×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎドーピングガスｎ型（ＳｉＨ₄）５×１０^-7ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ核形成面ポリＳｉ非核形成面ＳｉＯ₂ 図３８は作成した太陽電池の構造の概略図である（作成
方法の詳細は実施例のところで述べる）。

【００３５】石英の核形成面１０１上にｐ型ＧａＡｓ多
結晶１０９とｎ型ＧａＡｓ多結晶１０８を連続的に絶縁
膜及び電極を介して成長し太陽電池を形成したものであ
る。この半導体下部より入光する起電した電力を測定
し、変換効率の比較を行なった。変換効率は次式で与え
られる。

【００３６】変換効率（μ）＝（出力／入射光）×１００％図３９は結晶の平均粒径と変換効率の関係について示し
たものである。

【００３７】核形成面が大きくなる（結晶の平均粒径が
小さくなる）に従って変換効率が低下しているのが判
る。特に核形成面が４μｍから５μｍ（結晶の平均粒径
が５μｍ〜６μｍ）に変化するところで変換効率の減少
の程度が著しく、６μｍ以上とすることにより大きな変
換効率を有する太陽電池が得られることがわかる。

【００３８】これは、粒径が小さくなるに従って、結晶
粒界が増加しここでの漏れ電流が大きく効率の低下を引
き起こしていると考えられる。前述したM.Yamaguti et
c.ら(Effioiency considerations for polycrystalline
GaAs thin film solar cells)や、Shirley S.Chu.etc.
らの(Thin-film Gallium Arcenide homojunction solar
cells on recrystallized Germanium and large-grain
Germanium substrates)も多結晶ＧａＡｓのキヤリヤの
再結合速度や粒径と変換効率との関係を調べた結果でも
同様の傾向が見られる。

【００３９】

【実施態様例】本発明が対象とするIII−Ｖ族化合物は
２元素化合物に限られず３元素もしくはそれ以上の多元
素III−Ｖ族混晶化合物を含むものである。

【００４０】以下に本発明の実施態様例を図面により説
明する。図１〜図１６は本発明の方法により選択的に核
形成を行ない、粒径の制御されたIII−Ｖ族化合物の多
結晶を成長しそれを用いて太陽電池を作成する概略工程
図である。

【００４１】（Ａ）下地材料１０１として核形成密度の
低い材料からなりかつ透光性の物質（例えば石英、高融
点ガラス、など）を用い非核形成面１０１とする（図
１）。なお、非核形成面は、図１６に示すように透光性
の物質でなく核形成密度の低い材料でも良い。また、図
１７に示すように下地材料１１１（例えばＡｌ₂Ｏ₃、Ａ
ｌＮ、ＢＮなどのセラミック基板、Ｗ、Ｍｏなどの高融
点金属）上に結晶核形成密度の低い材料１１２からなる
薄膜を堆積したものでも良い。この薄膜の形成には例え
ばＣＶＤ法、スパッター法、蒸着法、分散法を使った塗
布法などの方法を用いる。

【００４２】（Ｂ）非核形成面より核形成密度の高い材
料（非単結晶質のポリシリコン、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔ
ａ₂Ｏ₅、ＴｉＮ、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、など）により微細な
面積を持たせて核形成面１０２を形成する（図２）。こ
の面積は、１〜８μｍ四方が好ましく、１〜６μｍ四方
がより好ましく、１〜３μｍ四方が最適である。また、
四角形に限らず、幅が微小な帯状でも良く、その時の幅
は、１〜８μｍが好ましく、１〜６μｍがより好まし
く、１〜３μｍが最も好ましい。

【００４３】また、このように薄膜を微細にパターニン
グする他、図１８に示すように下地に核形成密度の高い
材料からなる薄膜を堆積し、その上に核形成密度の低い
材料からなる薄膜を積み重ね非核形成面とし、エッチン
グによる微細な窓を開けて核形成面を露出させてもよ
く、図１９に示すように核形成密度の低い材料からなる
薄膜に凹部を形成し、その凹部の底面に微細な窓を開け
て核形成面を露出させてもよい（この場合前記凹部内に
結晶を形成させる。）。更に、図２０に示すように、微
細な領域を残し他をレジストでカバーし、イオン（Ａ
ｓ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなど）を核形成密度の
低い材料からなる薄膜に打ち込んで、核形成密度の高い
イオン打ち込み領域を形成しても良い。

【００４４】このとき核形成面１０２同士の間隔は一般
には２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１４０μｍ、
最適には４０〜１００μｍである。

【００４５】（Ｃ）こうして用意した基板上にＭＯＣＶ
Ｄ法でＩＩＩ−Ｖ族化合物（例えばＧａＡｓ、ＧａＡｌ
Ａｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＰ、ＧａＩｎＡｓＰな
ど）を成長する。

【００４６】図４１に、ＭＯＣＶＤ法装置の概略図を示
す。ここに示したのは横型の減圧ＭＯＣＶＤ装置である
が、これは基板を垂直に保持する縦型又はそれ以外の型
式でもかまわない。チャンバー９０９は水冷ジャケット
を持った石英製で、内部は結晶成長以外の時はターボ分
子ポンプ９１７によって１０ｔｏｒｒ程度に廃棄されて
いる。基板ホルダー９１０はカーボン製でチャンバー外
部に設けた高周波コイル（図示せず）からパワーを受け
て９００℃まで加熱できる。また基板温度はホルダー９
１０内の熱電対９１２によって測定され、高周波パワー
にフィールドバックされてコントロール可能になってい
る。

【００４７】原料用ガスはチャンバーの左端から導入さ
れる。トリメチルガリウムやトリメチルアルミニウムな
ど液体原料とジエチルジンクなどの液体ドーピング材料
はパブラー９０３〜９０５が詰められた恒温槽（図示せ
ず）によって所定の温度に保たれている。

【００４８】これをマスフローコントローラー（ＭＦ
Ｃ）で制御された水素ガス９０６によってバブリングし
て蒸気としてチャンバー内へ輸送する。

【００４９】アルシンホスフィンのような期待原料やシ
ラン、水素化セレンなどの気体のドーピング原料はボン
ベ９０１〜９０２に詰められたＭＦＣを通して直接チャ
ンバーは運ばれる。またエッチングガスとして用いるＨ
Ｃｌ９０７は原料ガスとは別の系統の配置を通してチャ
ンバー内へ導入される。チャンバー内へ導入されたガス
は基板９１１の付近を通って、ロータリーポンプ９１３
によって排気される。この時前述のターボ分子ポンプは
バルブ９１６によって系から分離されている。また反応
圧力はコンダクタンス可変パイプ９１５によって制御さ
れる。

【００５０】III−Ｖ族化合物半導体原料としては、Ｔ
ＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリ
ウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ
（トリエチルアルミニウム）、ＴＭＩｎ（トリメチルイ
ンジウム）、ＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）とＴＢ
Ａｓ（ターシャルブチルアルシン）ＴＭＡｓ（トリメチ
ルアルシン）ＴＥＡｓ（トリエチルアルシン）、ＤＭＡ
ｓ（ジメチルアルシン）、ＤＥＡｓ（ジエチルアルシ
ン）、ＡｓＨ₃、ＴＢＰ（ターシャルプチルホスフィ
ン）、ＴＭＰ（トリメチルホスフィン）、ＴＥＰ（トリ
エチルホスフィン）、ＰＨ₃,ＮＨ₃等を用いる。ドーピ
ング原料としては、ＤＭＳｅ（ジメチルセレン）、ＤＥ
Ｓｅ（ジエチルセレン）、ＤＭＴｅ（ジメチルテル
ル）、ＤＥＴｅ（ジエチルテルル）、ＳｉＨ₄、ＤＥＺ
ｎ（ジエチルジンク）、Ｐ₂Ｍｇ等を用いて行なう。

【００５１】上述した減圧ＭＯＣＶＤ装置によって、基
板上にIII−Ｖ族化合物の結晶核１０３を発生させる
（図３）。この時の基板温度は、一般には５７０〜８５
０℃、好ましくは６００〜８００℃、最適には６６０〜
７８０℃あり、反応圧力は、一般には１００ｔｏｒｒ以
下、好ましくは５０ｔｏｒｒ以下、最適には３０〜４０
ｔｏｒｒである。Ｖ族／III族の原料供給モル比は、一
般には１０〜１５０、好ましくは３０〜８０、最適に
は４０〜７０である。

【００５２】エッチングガスとしてはＨＣｌを導入し、
その流量は一般には全ガス流量に対し、７×１０〜６×
１０ｍｏｌ％、好ましくは５〜１×１０ｍｏｌ％、最適
には３〜２×１０ｍｏｌ％である。

【００５３】（Ｄ）時間と共に核は成長し、また他の新
たな核発生も起こり、核形成面は多結晶１０４で覆わ
れ、やがて非核形成面１０１上へ広がって成長が進んで
いく（図４〜図５）。この時ドーピングガスを添加しｎ
またはｐ型でキャリア密度１０¹⁸ｃｍ^-3程度に制御して
おく。

【００５４】（Ｅ）所望の大きさまで、ｎまたはｐ型の
多結晶層１０４を成長させる。これは核形成面１０２を
中心に半球上に成長する（図６）。

【００５５】（Ｅ’）基板全体に電極としてオーミック
接触が取れる金属薄膜１０５を蒸着させる（図７）。更
に金属薄膜のうえに絶縁体１０６を堆積させる（図
８）。

【００５６】（Ｅ”）成長した多結晶島、金属薄膜、絶
縁体を機械的研磨により上面を平坦化合物して内側の導
伝層が一部露出するようにする（図９）。更に基板全体
に絶縁膜１０７を堆積させ（図１０）、フォトリソグラ
フィー法によりパターニングして内部の導電層１０５が
一部露出するようにする（図１１）。研磨によって生じ
た結晶欠陥を補うため、内側の導電層と同じ導電型の結
晶１０５を再成長させる（図１２）。

【００５７】（Ｆ）次に、ドーピングガスを変えて前述
したｎ型又はｐ型層１０４上とは反対の導電型のｐ又は
ｎ型半導体１０８を核形成面１０９を中心に同心球状に
所望の大きさまで成長させる（図１３,図１４）。この
半球状の化合物半導体多結晶島１０４,１０８の外径
は、一般には１０〜１２０μｍ、好ましくは１５〜８０
μｍ、最適には２０〜６０μｍである。

【００５８】（Ｈ）外側のｐ又はｎ型層１０８とオーミ
ック接触がとれる金属電極１１０を基板全体に形成する
（図１５）か、又はフォトリソグラフィー技術を用いて
パターニングし形成する。

【００５９】この後、Ａｒなどの不活性ガス中で所定の
温度（一般には３００〜６００℃、好ましくは４００〜
５００℃、最適には４５０〜５００℃）でアニールして
電極のコンタクト抵抗を最適化する。

【００６０】基板として石英のような透明な材料を用い
た場合は、素子下部から基板１０１を通して光を入射さ
せ電力を取り出すことができる。また、結晶島と電極の
形状を所望に加工することにより素子上部から光を入射
させ電力を取り出すこともできる。

【００６１】素子の構造としては、核形成面から同心球
状に多結晶島を形成したもの以外にも、図２１に示した
ように、基板上にあらかじめくぼみを設け、その中心に
よりずれた位置に核形成面１１３ａを配置し、連続的に
ｐ−ｎ又はｎ−ｐ（１１４と１１５）の導電型の多結晶
を成長し、その後で図２２に示したように平坦化して、
それぞれの伝導型ごとに電極１１６、１１７を取るよう
な構造も可能である。またｐｎ接合の形成方法として
は、成長の途中でドーピングガスを切替える方法以外に
も、図２３〜２５に示したように、ｐ又はｎの導電型層
１２４を形成し、その反対の導電型にするためのドーパ
ントのイオン１２５をイオン打込によって注入し、その
後拡散によって反対の導電型層１２７を形成してもよ
い。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。

【００６３】（実施例１）図１〜図１５は、本発明によ
るＧa_0.8、Ａｌ_0.2、Ａｓ多結晶を用いた太陽電池の概
略工程図である。

【００６４】（Ａ）厚さ０．５mmの石英基板の表面を非
核形成面とした（図１）。

【００６５】（Ｂ）次にＬＰＣＶＤ法によってポリシリ
コン膜を３０ｎｍ堆積し、フォトリソグラフィー技術に
よて一辺２μｍの微細な正方形にパターニングしてＨ
Ｆ：ＨＮＯ₃：ＣＨ₃ＣＯＯＨ＝１：６０：６０のエッチ
ング液を用いてエッチングし、核形成面とした。また、
核形成面同士の間隔は４０μｍとした（図２）。この時
のポリシリコン膜の堆積条件はＳｉＨ₄４５ｓｃｃｍ、
基板温度６２０℃、圧力２２０ｍｔｏｒｒであった。

【００６６】（Ｃ）ＧaＡｌＡｓの成長には前述した図
４１に示したＭＯＣＶＤ装置を用いた。

【００６７】まず、ｎ型ＧａＡｓの初期核１０３を核形
成面上に発生させた（図３,図４）。この時の条件
は、ＴＭＧ２．４×１０^-5ｍｏｌ／
ｍｉｎＡｓＨ₃ １．８×１０^-3ｍｏｌ／
ｍｉｎＳｉＨ₄（ドーパント）９．０×１０^-6ｍｏｌ／
ｍｉｎＨＣｌ（エッチングガス）１．５×１０^-5ｍｏｌ／
ｍｉｎＨ₂（キヤリヤガス）１０ｌ／ｍｉｎ基板温度８００℃ 圧力２０ｔｏｒｒであった。最初にＧａＡｓを成長するのは、ＧaＡｌＡs
に較べて選択成長が容易で、核発生時の結晶粒径が大
きいものが得やすいからである。

【００６８】（Ｄ）成長を１５分続けて、ＧａＡｓ結晶
島の直径を３μｍにまで成長させた。

【００６９】（Ｅ）次に原料ガスにＴＭＡを導入してＧ
ａＡｓ上にｎ型のＧaＡｌＡs １０４を成長させた。

【００７０】この時の条件は、ＴＭＧ２．０×１０^-5ｍｏｌ／
ｍｉｎＴＭＡ４．０×１０^-6ｍｏｌ／
ｍｉｎＡｓＨ₃ １．８×１０^-3ｍｏｌ／
ｍｉｎＳｉＨ₄ （ドーパント）９．０×１０^-5ｍｏｌ／
ｍｉｎＨＣｌ（エッチングガス）１．５×１０^-5ｍｏｌ／
ｍｉｎＨ₂（キヤリヤガス）１０ｌ／ｍｉｎ基板温度８００℃ 圧力２０ｔｏｒｒであった。この時の成長時間は１００分で、ＧaＡｌＡs
結晶島を２０μｍにまで成長させた。できた結晶の断
面を薄く研磨してＴＥＭで観察したところ結晶の結晶粒
径は５〜６μｍであった。

【００７１】（Ｆ）基板全体にＣｒ／Ａｕ膜をつけた。
抵抗加熱法でＣｒ５０ｎｍとＣｕ５００ｎｍを連続蒸着
し、ｎ型電極１０５を形成した。更に基板全体にＳｉＨ
₄とＮＨ₄を用いたプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＮ_x膜
を４００ｎｍ堆積し絶縁膜１０６とした。この時のＣＶ
Ｄ条件はＳｉＨ₄１００ｓｃｃｍ、ＮＨ₄２００ｓｃｃｍ
基板温度３５０℃、圧力０．２ｔｏｒｒ、堆積時間１時
間であった。

【００７２】（Ｇ）プロムメタノールを用いてメカノケ
ミカル研磨を行なった。結晶島の表面を７μｍほど削
り、内部のｎ型ＧaＡｌＡs１０４の一部表面を露出させ
た。

【００７３】（Ｈ）研磨し露出した電極を更に絶縁する
ためにＳｉＨ₄とＮＨ₄を用いたプラズマＣＶＤ法によ
り、ＳｉＮ₂膜を１００ｎｍ堆積し絶縁膜１０７とし
た。この時のＣＶＤ条件はＳｉＨ₄１００ｓｃｃｍ、Ｎ
Ｈ₄２００ｓｃｃｍ、基板温度３５０℃、圧力０．２ｔ
ｏｒｒ、堆積時間１５分であった。

【００７４】（Ｉ）内部の導電層を露出させるため、絶
縁膜を除去した。除去にはウエットエッチング法を用い
た。エッチング条件にはＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：４０溶液を
用いエッチング時間は２０秒とした。

【００７５】（Ｊ）研磨による結晶欠陥を防ぐために更
にｎ型の導伝層を堆積させた。成長条件は（Ｅ）と同じ
で成長は１０分間行なった。

【００７６】（Ｋ）ドーピング原料をＳｉＨ₄からＤＥ
Ｚに切り替えてｐ型のＧaＡｌＡs１０８を成長させた。
成長条件は、ＳｉＨ₄を上のＤＥＺ１×１０^-5ｍｏｌ／
ｍｉｎ流した以外は（Ｅ）と同様であった。成長は２５
分行ない、結晶島は２３μｍまで成長した。

【００７７】（Ｌ）基板全体にｐ型電極としてＣｒ／Ａ
ｕ膜を付けた。抵抗加熱法でＣｒ５０ｎｍとＣｕ５００
ｎｍを連続蒸着後、ｐ型電極１１０を形成した。

【００７８】この構造が完成してから、さらにＡｒ雰囲
気下４５０℃で２０分間アニールを行なった。

【００７９】完成した素子を１００×１００個並べＡＭ
１の光を当て電極に流れた電力を計測した。この電力は
最適動作点において０．４０ｍＷであった。

【００８０】最適動作点とは図４０に示すように電圧と
電流の特性カーブの最大点における出力のことである。

【００８１】（実施例２）ストライプ状の核形成面を用
いた太陽電池の作成方法を行った。図２６〜図３０は本
発明によるＧａＡｓ多結晶を用いた太陽電池の概略工程
図である。

【００８２】（Ａ）厚さ１ｍｍのモリブデン基板１３１
の表面にＡｕイオンプランナーにより１×１０¹⁴ｃｍ^-3
まで打ち込んだ。これを核形成面及びｐ型電極とした。

【００８３】（Ｂ）次にＳｉＯ₂膜を１００ｎｍ堆積し
た。これを非核形成面１３２とした（図２６）。この時
の堆積条件は、ＳｉＨ₄４５ｓｃｃｍ、０．４５ｓｃｃ
ｍ、Ｎ₂５０ｓｃｃｍ、基板温度４４０℃、圧力は常
圧、堆積時間は１分であった。

【００８４】このＳｉＯ₂膜をフォトリソグラフィー技
術によって、一辺が３μｍの微細な長方形にパターニン
グしてＲＩＥにより部分的に取り去ってモリブデンを露
出させ、これを核形成面１３３とした（図２７）。

【００８５】（Ｃ）ＧａＡｓの成長には、前述した図４
１と同様のＭＯＣＶＤ装置を用いた。まず、ＧａＡｓ
結晶を核形成面上に発生させた。

【００８６】この時の成長条件はＴＭＧ２．４×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＡｓＨ₃ １．８×１０^-3ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＨＣｌ（エッチングガス）１．０×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＤＥＺ（ドーパント）１．０×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＨ₂（キヤリアガス）１０ｌ／ｍｉｎ基板温度８００℃ 圧力２０ｔｏｒｒであった。

【００８７】最初にＧａＡｓを成長するのは、ＧaＡｌ
Ａs に較べて選択成長が容易で、核発生時の結晶粒径が
大きいものが得やすいからである。

【００８８】（Ｄ）成長を１５分続けて、ＧａＡｓ結晶
島の短辺方向に見た径を３μｍにまで成長させた（図２
８）。

【００８９】（Ｅ）次に原料ガスＴＭＡを導入してＧａ
Ａｓ上にｐ型のＧaＡｌＡs １３４を成長させた。この
時の条件はＴＭＧ２．０×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＴＭＡ４．０×１０^-6ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＡｓＨ₃ １．８×１０^-3ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＤＥＺ（ドーパント）１．０×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＨＣｌ（エッチングガス）１．５×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＨ₂（キヤリアガス）１０ｌ／ｍｉｎ基板温度８００℃ 圧力２０ｔｏｒｒであった。

【００９０】堆積時間は１００分で、ＧａＡｓ結晶島を
１０μｍにまで成長させた。

【００９１】（Ｆ）ドーピング原料をＤＥＺからＳｉＨ
₄に切り替えてｎ型のＧaＡｌＡs１３５を成長させた
（図２９）。成長条件はＤＥＺを上のＳｉＨ₄９．０×
１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎに変えた以外は（Ｅ）と同様で
あった。

【００９２】成長は２０分行ない結晶島は２０μｍにま
で成長した。

【００９３】（Ｇ）レジストでパターンを形成後、抵抗
加熱法でＣｒ５０ｎｍとＡｕ５００ｎｍを連続蒸着後リ
フトオフ法によりｎ型電極１３６を形成した（図３
０）。パターンは長辺方向には一辺を覆い、短辺方向に
は結晶島の半分を覆う形に電極が形成されるようにパタ
ーニングした。

【００９４】（Ｈ）この構造が完成してからさらにＡｒ
雰囲気下で４５０℃で２０分間アニールを行なった。完
成した素子を１００×１００個並べＡＭ１光を照射して
電極に流れた電力を計測した。この電力は最適動作点に
おいて０．３６ｍＷであった。

【００９５】（実施例３）ストライプ状の核形成面を用
いたＩｎＰ多結晶太陽電池の作成方法について説明す
る。

【００９６】図３１〜図３５は本発明によるＩｎＰ多結
晶を用いた太陽電池の概略工程図である。

【００９７】（Ａ）厚さ１ｍｍのモリブデン基板１００
１の表面にＡｕをイオンプランナーにより１×１０¹⁴cm
^-3の濃度で打ち込んだ。Ａｕを打ち込んだ基板１００１
の表面を核形成面及びｐ型電極とした（図３）。

【００９８】（Ｂ）次にＳｉＯ₂膜を１００ｎｍ堆積し
た。これを非核形成面１００２とした。この時の堆積条
件は、ＳｉＨ₄４５ｓｃｃｍ、Ｏ₂４５ｓｃｃｍ、Ｎ₂５
０ｓｃｃｍ基板温度４４０℃、圧力は常圧、堆積時間は
１分であった。このＳｉＯ₂膜をフォトリソグラフィー
技術によって、一辺が３μｍの微細な長方形にパターニ
ングしてＲＩＥにより部分的に取り去ってモリブデンを
露出させ、これを核形成面１００３とした（図３２）。

【００９９】（Ｃ）ＩｎＰの成長には、前述した図４１
と同様のＭＯＣＶＤ装置を用いた。まずｐ型ＩｎＰ結晶
１００４を核形成面上に発生させた（図３３）。

【０１００】この時の成長条件はＴＭＩ１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＴＢＰ６．０×１０^-3ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＤＥＺ（ドーパント）４．０×１０^-7ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＨＣｌ（エッチングガス）２．０×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＨ₂（キヤリヤガス）１０ｌ／ｍｉｎ基板温度８００℃ 圧力２０ｔｏｒｒであった。

【０１０１】（Ｄ）成長を１２０分続けて、ＩｎＰ結晶
島の短辺方向に見た径を１５μｍにまで成長させた。

【０１０２】（Ｅ）次にドーパントをＤＥＺに切り替え
てｎ型ＩｎＰ結晶１００５を成長させた。

【０１０３】ＴＭＩ１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＴＢＰ６．０×１０^-3ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＳｅＨ₄ ６．０×１０^-7ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＨＣｌ（エッチングガス）２．０×１０^-5ｍｏｌ／ｍ
ｉｎＨ₂（キヤリヤガス）１０ｌ／ｍｉｎ基板温度８００℃ 圧力２０ｔｏｒｒ成長は３０分行ない結晶島は２０μｍにまで成長した。

【０１０４】（Ｇ）レジストでパターンを形成後、抵抗
加熱法でＣｒ５０ｎｍとＡｕ５００ｎｍを連続蒸着後リ
フトオフ法によりｎ型電極１００６を形成した（図３
５）。パターンは長辺方向には一辺を覆い、短辺方向に
は結晶島の半分を覆う形に電極が形成されるようパター
ニングした。

【０１０５】（Ｉ）この構造が完成してからさらにＡｒ
雰囲気下で４５０℃で２０分間アニールを行なった。

【０１０６】完成した素子を１００×１００個並べＡＭ
１光を照射して電極に流れた電力を測定した。この電力
は最適動作点において０．３０ｍＷであった。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、粒径を最適に制御した
多結晶を有するもので、高い発電効率を得られる。しか
も欠落率を低くかつ歩留りよく、また再現性良く作成す
ることができる。

【０１０８】また、任意の下地基板上の任意の位置に均
一性の高い多結晶を構成するので素子設計上の自由度が
増し、大面積化のためにも素材等を選べるので実用上極
めて有効である。

【０１０９】このため、非晶質基板を用いることでコス
トを低減でき、また透明基板等を用いることができるの
で光の入射に優れた素子を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図２】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図３】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図４】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図５】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図６】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図７】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図８】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図９】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略工
程図。

【図１０】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略
工程図。

【図１１】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略
工程図。

【図１２】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略
工程図。

【図１３】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略
工程図。

【図１４】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略
工程図。

【図１５】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略
工程図。

【図１６】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略
工程図。

【図１７】本発明による太陽電池の作成方法を示す概略
工程図。

【図１８】本発明による太陽電池の作成工程においての
核形成面の核形成法の応用例。

【図１９】本発明による太陽電池の作成工程においての
核形成面の核形成法の応用例。

【図２０】本発明による太陽電池の作成工程においての
核形成面の核形成法の応用例。

【図２１】本発明による太陽電池の作成工程においての
核形成面の核形成法の応用例。

【図２２】本発明による太陽電池の作成工程においての
核形成面の核形成法の応用例。

【図２３】本発明による太陽電池の作成工程においての
核形成面の核形成法の応用例。

【図２４】本発明による太陽電池の作成工程においての
核形成面の核形成法の応用例。

【図２５】本発明による太陽電池の作成工程においての
核形成面の核形成法の応用例。

【図２６】ストライプ状の基板を使った太陽電池の作成
例。

【図２７】ストライプ状の基板を使った太陽電池の作成
例。

【図２８】ストライプ状の基板を使った太陽電池の作成
例。

【図２９】ストライプ状の基板を使った太陽電池の作成
例。

【図３０】ストライプ状の基板を使った太陽電池の作成
例。

【図３１】ＩｎＰの選択堆積における太陽電池の作成
例。

【図３２】ＩｎＰの選択堆積における太陽電池の作成
例。

【図３３】ＩｎＰの選択堆積における太陽電池の作成
例。

【図３４】ＩｎＰの選択堆積における太陽電池の作成
例。

【図３５】ＩｎＰの選択堆積における太陽電池の作成
例。

【図３６】ＧａＡｓの選択堆積における核形成面の大き
さと、多結晶の平均粒径について示したグラス。

【図３７】結晶粒径の評価方法を示す図。

【図３８】本発明による太陽電池の構造図。

【図３９】本発明による太陽電池の平均的粒径と起電力
との関係を示したもの。

【図４０】本発明による太陽電池の最適動作点を示した
もの。

【図４１】本発明に用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。

【符号の説明】

１０１下地材料（基板）、１０１ａ非核形成面、１０２核形成面、１０３ III−Ｖ族化合物結晶初期核、１０４ III−Ｖ族化合物多結晶層、１０５ｐ型又はｎ型電極、１０６，１０７絶縁膜、１０８ｐ型又はｎ型III−Ｖ族化合物多結晶層、１０９ｎ型又はｐ型III−Ｖ族化合物多結晶層、１１０ｎ型又はｐ型電極、１１２核形成密度の低い材料、１１４ｐ型又はｎ型III−Ｖ族化合物多結晶層、１１５ｎ型又はｐ型III−Ｖ族化合物多結晶層、１１６ｐ型又はｎ型電極、１１７ｎ型又はｐ型電極、１２１基板、１２２非核形成面、１２３核形成面、１２４ｐ型又はｎ型半導体、１２５イオン、１２６イオン打ち込み領域、１２７ｎ型又はｐ型半導体、１２８コンタクトホール、１３１下地材料（基板）及びｐ型電極、１３２非核形成面、１３３核形成面、１３４ｎ型又はｐ型多結晶層、１３５ｐ型又はｎ型多結晶層、１３６ｎ型電極、９０１，９０２ボンベ（気体原料）、９０３〜９０５ボンベ（液体原料）、９０６水素ボンベ、９０７ＨＣｌボンベ、９０８マスフローコントローラー、９０９反応室、９１０基板ホルダー、９１１基板、９１２熱電対、９１３ロータリーボンベ、９１４バルブ、９１５コンダクタンスバルブ、９１６バルブ、９１７ターボ分子ポンプ、９１８ロータリーポンプ、１００１モリブデン基板、１００２ＳｉＯ₂膜、１００３核形成面、１００４ｐ型ＩｎＰ多結晶、１００５ｎ型ＩｎＰ多結晶、１００６ｎ型電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川崎秀司東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核形成密度の小さい非核形成面と、該非
核形成面の核形成密度より大きい核形成密度を有する微
小にパターニングされた核形成面とが隣接して配設され
た自由表面を有する基体と、前記核形成面から結晶成長
して発生した複数の核を起点に形成され、６μｍ以上の
平均粒径を持ったIII−Ｖ族化合物多結晶とを有するこ
とを特徴とする太陽電池。
【請求項２】前記核形成面は一辺が１〜８μｍの正方
形、長方形又は帯状の微細な面積を有することを特徴と
する請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】前記化合物多結晶は、内部に能動領域を
有す結晶であることを特徴とする請求項１に記載の太陽
電池。
【請求項４】核形成密度の小さい非核形成面と、該非
核形成面の核形成密度より大きい核形成密度を有しする
微小にパターニングされた核形成面とが隣接して配設さ
れた自由表面を有する基体を成膜空間に配置し、該成膜
空間に、III−Ｖ族化合物結晶の原料ガスを導入するこ
とにより、前記核形成面から複数の核を形成させるとと
もに、該核を起点として６μｍ以上の平均粒径を持った
III−Ｖ族化合物多結晶を成長させ結晶処理を行うこと
を特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項５】前記原料ガス中にドーピング原料を添加
することにより、内部に能動領域を有する結晶を成長さ
せることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造
方法。
【請求項６】前記結晶処理は、有機金属化学輸送法
（ＭＯＣＶＤ法）で行う請求項４に記載の太陽電池の製
造方法。
【請求項７】前記有機金属化学輸送法は、エッチング
性を有する物質を添加した気相中で行なう請求項６に記
載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】前記エッチング性を有する物質は、塩化
水素（ＨＣｌ）である請求項７に記載の太陽電池の製造
方法。