JPH0499884A

JPH0499884A - セラミック硬化皮膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0499884A
Application number: JP21612590A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Hoshino; 星野　俊彦; Teruyuki Kaneko; 金子　輝幸
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1992-03-31
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2988983B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、加熱温度が低く、繰返し処理回数を少なくし
得て金属表面に硬化されたセラミック皮膜を強固に被着
して形成し得るセラミック硬化皮膜及びその製造方法に
関するものである。

（従来の技術）金属表面にセラミック被覆する方法としては種々の手段
があるが、セラミックスラリ−を被着させて加熱焼成処
理して形成する方法もその一方法であって、クロム酸に
各種のセラミック粉末を混合してスラリーとして施行す
る方法がセラミック皮膜形成の有効な手段として使用さ
れている。しかしながら、この方法では、加熱焼成処理
温度が３１６℃以上で、作業性を考慮した加熱焼成処理
温度として４５０〜５５０℃と比較的高く、高温度が必
要であり、又、含浸−焼成回数が、目的の硬度、緻密性
を得るためには１０数回の繰返し処理が必要であるなど
といった問題がある。これらを改良する方法としては、
たとえば、３価の有機クロム（たとえば、酢酸クロム）
を用いなり、６価のクロム酸をギ酸、酒石酸、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどで還元する方法や
、リン酸を単独で使用して含浸回数減少効果を高めよう
とする例などがある。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、３価の有機クロム酸は、酸化還元作用を
有さないために、ただセラミック皮膜の空孔に充填する
だけであって、硬度向上は望めない。又、ギ酸、酒石酸
を使用する方法では還元作用（Ｃｒｙ３→Ｃｒ２Ｏ３の
反応）は低温でおこるのであるが、有機酸の分解成分に
よるセラミック皮膜に対し特性の向上のための寄与はな
い。さらに、リン酸を単独で利用する方法では、複数回
の処理を行なうには、先にリン酸生成物が形成して、そ
の後の緻密化処理を実施するのには不向きであるなどと
いっなように、それぞれの方法に問題があるものである
。

本発明は、処理回数を減少し、加熱焼成温度を下げ得て
皮膜を硬化し、強固に被着し得る方法を得ることを目的
とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、前記問題を解決し、前記目的を達成する
ために研究を重ねた結果、セラミックスラリ−を調製す
るに際して、クロム酸とリン酸との混合濃厚液を使用し
、さらに、得られたセラミック皮膜に、クロム酸とリン
酸との混合濃厚液の含浸−焼成処理を繰返すことによっ
て目的を達し得ることを見出して本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の第１の実施態様は、クロム酸化物と
リン酸化物が混在するマトリックスにセラミック粒子及
び金属粒子の少なくとも１種が分散しているセラミック
硬化皮膜であり、又第２の実施態様は、金属表面に、ク
ロム酸及びリン酸の濃厚液からなる混合濃厚液にｚｒｏ
２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２又は５ｉｎ２な
どの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４又はＺｎＮなどの窒化物、Ｓｉ
Ｃ又はＣｒ３Ｏ２などの炭化物及びＣｏ、Ｚｒ又はＭｏ
などの金属粉末の少なくとも１種類を混合して構成した
セラミックスラリ−を塗布して皮膜を形成し、加熱処理
を行なうセラミック皮膜形成工程と、次いで、前工程で
形成されたセラミック皮膜に、クロム酸及びリン酸混合
濃厚液からなる含浸液を含浸し加熱処理する処理を少な
くとも１回繰返し行なう皮膜硬化処理工程とからなるセ
ラミック硬化皮膜の製造方法である。

（作用）本発明において使用する金属材料としては、鉄、鋼、ア
ルミニウム、あるいは、溶射やクロムめつきを施したり
、陽極酸化皮膜を形成したようなポーラス表面を有する
材料などが挙げられる。

クロム酸は、三酸化クロムを水に溶解して比重１．５〜
１．６５に調整した濃厚水溶液として使用し、リン酸は
、７５〜８８％濃度の市販品を使用することができる。

又、スラリー用原料としては、ｚｒｏ２、Ａｂ０３、Ｃ
ｒ２Ｏ３、刊０２．５ｉ０２などの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４
、ＺｎＮなどの窒化物、ＳｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２などの炭化
物からなるセラミック粉末、あるいは、Ｚｒ、　Ｃｏ、
　Ｍｏなどの金属粉末を使用するものであって、それぞ
れ純度が９５％程度であり、粒度が最大２０μｍ以下で
、平均粒度１．４μｍであるようなものが好ましく、こ
れらのうちから少なくとも１種類を選定して使用する。

クロム酸とリン酸の混合濃厚液は、上記リン酸１分子量
に対して上記のようなりロム酸水溶液を０．４８〜２．
７分子量の比率で混合したものを使用し、さらに上記比
率は０．９６〜１．３６とすることが好ましい。この場
合の混合濃厚液において、クロム酸の分子量の比率が０
．４８未満であると高粘度となり、皮膜に形成されてい
る微細な空孔への含浸が円滑に行なわれないために、処
理回数を重ねても、より一層の硬度の上昇は望めないし
、一方、クロム酸の分子量の比率が２，７を超えると、
リン酸の触媒酌効力が減少し、焼成温度もより高温が必
要となり、又、当然、そうなった場合の処理回数を多く
しないと目的とする特性を持った皮膜になり難いもので
ある。

さて、リン酸はそれ自体では脱水縮合や金属イオンへの
配合から高分子（−ｐ−ｏ−ｐ−）構造を形成すると共
に、クロム酸の還元効果を有し、クロム酸との結合で高
分子（−Ｐ−０−）１−０−Ｐ−）構造をとり強固な硬
化皮膜を形成するものである。

セラミック皮膜形成工程は、このように調整した混合濃
厚液に前記セラミック原料を従来から行なわれているよ
うに、１　、５　ｋｇ〜２．５ｋｇ／ρの割合で添加し
て十分かきまぜてセラミックスラリ−としくなお、混合
の順序は制約されない）、これを金属材料の表面に、刷
毛塗り、スプレー塗り、又はスラリー中にワークを浸漬
することなどによって塗布し、２００〜３００℃で３０
〜１２０分間焼成してセラミック皮膜を形成する。次い
で、皮膜硬化処理工程は、このセラミック皮膜上に、前
記の混合濃厚液を刷毛塗り、スプレー塗り又はワークを
液中に浸漬するようにして含浸し、２００〜３００℃で
３０〜１５０分間焼成する。この含浸−焼成の処理を少
なくとも１回繰返して行なうものであって、３〜５回繰
返し行なうことが好ましく、通常、５回繰返し処理をす
れば十分である。

本発明方法によって、皮膜硬化処理工程における焼成温
度は前記のように、２００〜３００℃の低温処理が可能
となり、含浸処理回数も１回の空孔内に残留する成分を
多くし得、５回程度で十分であり、゛水成分とＣｒＯ３
との混合ガスの発生がおさえられるものであるが、この
ような効果は、リン酸によるクロム酸の低温還元作用の
触媒としての効果と、さらに、ｃｒｏ３がＣｒ２ｏ３に
変換する際、リン酸と有機的な酸化結合をもって化学変
化がおき、皮膜として残留するためにセラミック皮膜の
硬化及び充填効果を得るための有効な手段となるからで
あると考えられる。

なお、皮膜硬化処理後に得られた皮膜についてリン酸化
物の分子量に対するクロム酸化物の分子量の比率を調べ
なところ、上記した混合濃厚液におけるリン酸に対する
クロム酸の分子量の比率がほぼそのま＼残留していた。

（実施例）次に、本発明の実施例を述べる。

実施例　１酸化アルミニウム（純度９８％）　　２１５ｇ、二酸化
ケイ素（純度９２．５％）　　５１０ｇ、酸化クロム（
純度９９．３％）　　４５５ｇ、クロム酸（比重１．６
４＞　５５ｍ１２．８８％Ｈ３ＰＯ４４５Ｊを３０分間
かきまぜ器を使用してかきまぜてセラミックスラリ−を
調製した。このスラリーを、脱脂、ブラスト処理した８
２５Ｃのディスク面上に、１５０〜２００μｍの厚さに
スプレー塗りによって被覆し、２８０℃に６０分間焼成
してセラミック皮膜を形成し、次いで研摩して膜厚を８
５μｍとし、その後、比重１．６のクロム酸濃厚液２７
２ｍρと、市販の８５％Ｈ，Ｐ０４２５Ｂｍ、Ｉｌとの
混合濃厚液を含浸液として使用して吸引含浸し、次いで
、２８０’Ｃで６０分間焼成しな。この含浸−焼成処理
を５回繰返し実施し、クロム酸化物とリン酸化物との分
子量の比率が１−：ｏ、８ｓのマＩ・リックスに酸化ア
ルミニラム、二酸化ケイ素、酸化クロムの粒子が分散し
たセラミック硬化皮膜を得た。

得られたセラミック皮膜の硬度は、表面硬度が平均Ｈｖ
１２１４であった。

実施例　２安定化酸化ジルコニウム（純度９４．０％）　　４２０
ｇ、二酸化ケイ素（純度９９．３％）　７０ｇ、　Ｚｎ
０３５ｇ含有クロム酸濃厚液（比重１．６５）　２５０
ｍ、Ｉ）及びＨ３ＰＯ４２５０ｍＮからなるセラミック
スラリ−を調製して、膜厚５μｍのニッケルめっきを施
したアルミニウム材上にスラリーへ浸漬することによっ
て被覆し、２５０℃に９０分間焼成しセラミック皮膜を
形成し、次いで、比重１．６２のクロム酸濃厚液２００
ｍ、Ｉ）を加えた混合濃厚液を含浸液として塗布し、２
５０℃に９０分間焼成する処理を２回施行し、さらに、
クロム酸濃厚液（比重１．６２）　　６００−と８５％
Ｈ３ＰＯ４５００ｍｆ２とからなる混合濃厚液を含浸液
として同様にして含浸−焼成処理を３回施行し、合計５
回含浸−焼成処理を行ない、クロム酸化物とリン酸化物
との分子量の比率が１．３３：］、のマトリックスに安
定化］−〇酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、ＺｎＯの粒子が分散
したセラミック硬化皮膜を得な。

得られたセラミック皮膜の硬度は、表面硬度が平均Ｈｖ
ｌＯ０８であった。又、この皮膜は、３００℃に３０分
間加熱後、水中に投下したが、皮膜の剥離は全く認めら
れず、優れた密着性を示した。

（発明の効果）本発明は、クロム酸化物とリン酸化物が混在するマトリ
ックスにセラミック粒子及び／又は金属粒子が分散して
セラミック硬化皮膜が形成されているため、皮膜の硬度
が高くかつ緻密であり耐熱・耐食性にきわめて優れてい
る。

更に、クロム酸とリン酸との混合濃厚液にセラミック原
料を混合したセラミックスラリ−を使用してセラミック
皮膜を形成し、さらに、この皮膜上にクロム酸とリン酸
との混合濃厚液を含浸液として使用して含浸−焼成処理
を繰返し行なうものであるから、焼成温度が従来法では
４５０〜５５０℃と高温であったのを２００〜３００℃
のような低温での処理を可能とし、かつ、含浸回数も従
来法では１０数回の処理が必要であったのに対して５回
程度で十分となし得たなめ、母材の劣化や変形が減少し
アルミニウム等の低融点母材への被着が可能となると共
に、水成分とＣｒＯ３との混合ガス発生がおさえられ作
業環境を良化し得、強固に結合した皮膜を形成し得るな
ど顕著な効果が認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロム酸化物とリン酸化物が混在するマトリック
スにセラミック粒子及び金属粒子の少なくとも１種が分
散していることを特徴とするセラミック硬化皮膜。
（２）リン酸化物とクロム酸化物の分子量の比率が１：
０．４８〜２．７である請求項１記載のセラミック硬化
皮膜。
（３）金属表面に、クロム酸及びリン酸の濃厚液からな
る混合濃厚液にＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｃｒ＿２
Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２又はＳｉＯ＿２などの酸化物、Ｓｉ
＿３Ｎ＿４又はＺｎＮなどの窒化物、ＳｉＣ又はＣｒ＿
３Ｃ＿２などの炭化物及びＣｏ、Ｚｒ又はＭｏなどの金
属粉末の少なくとも１種類を混合して構成したセラミッ
クスラリーを塗布して皮膜を形成し、加熱処理を行なう
セラミック皮膜形成工程と、次いで、前工程で形成され
たセラミック皮膜に、クロム酸及びリン酸混合濃厚液か
らなる含浸液を含浸し加熱処理する処理を少なくとも１
回繰返し行なう皮膜硬化処理工程とからなることを特徴
とするセラミック硬化皮膜の製造方法。
（４）前記混合濃厚液におけるリン酸１分子量に対する
クロム酸水溶液の分子量比率を０．４８〜２．７とした
請求項３記載のセラミック硬化皮膜の製造方法。