JPH0497762A - 有毒ガス除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミンまたはその誘導体と金属から成る錯
体を有効成分とする有害ガス除去剤に関するものである
。

（従来の技術） 一般に有害ガスの除去方法としては従来より活性炭、有
機金属化合物、活性炭素繊維、イオン交換繊維を用いる
方法が知られているが何れも除去効果が低いかもしくは
除去効果が高くてもコストが高いなどの欠点を有してい
る。

Ｃ本発明が解決しようとする問題点） 本発明は有害ガスに対する除去効果が高く、しかも速効
的であり、二次汚染を生じることなく、さらに工業的に
容易に製造できる有害ガス除去剤を提供しようとするも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、先にポリアミンまたはその誘導体と金属
から成る錯体が強力な消臭効果のあることを発見し、既
に特許呂願を行った（特開平１−１１０３６５）。

本発明者らは、上記発明を更に進展せしめ、式［１）で
表わされる化合物と金属からなる錯体に、消臭に限定さ
れることなく、気体一般の除去効果も期待できるのでは
ないかとの観点に立ち、鋭意研究を重ねた結果、有臭ガ
スまたは無臭ガスの種別を問わず各種の有害ガスに対し
て強い除去効果のあることを発見し、更に研究の結果、
本発明を完成した。

Ｈ−ＣＮＲ’　（ＣＨ２）ｎ）−”−（（Ｃｔ（２）、
ＩＮＲ″〕□−）１　　　　　　　（１〕〔式中、Ωは
２または３、ｍは０から２００までの任意の整数、ｎは
１から２００までの任意の整数を表わし、Ｒは水素また
はポリマーに結合していてもよいアルキル基を表わし、
Ｒ′、Ｒ＃は同一でも異ってもよく水素または−［（Ｃ
Ｈ２）ｚ−ＮｔＤｘ−Ｈ（ただし、ＸはＯから１００ま
での任意の整数を表わす）を表わす〕 すなわち本発明は、ポリアミンまたはその誘導体と金属
とからなる錯体を有効成分とする点を基本的技術とする
有害ガス除去剤に関するものであって、更に具体的には
、本発明の有効成分であるポリアミンまたはその誘導体
の金属錯体は、式ＣＩ）で示されるポリアミンまたはそ
の誘導体とＣｏ、Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、　Ｔｉ、
　Ｖ、　ＣｅおよびＭＯの中から選ばれる１種またはそ
れ以上の金属とから成ってしＮる。また必要に応じてス
ルホン酸樹脂を併用することも可能である。

従来よりエチレンジアミンやジエチレントリアミンとい
った多価アミンが多くの金属と安定な錯体を作ることが
知られており、さらにこれら多価アミンのシッフ塩基も
同様に錯体を作ることが知られている。また、ポリアミ
ンを配位基として導入したキレート樹脂がそのすぐれた
錯体形成能を生かして重金属の選択的吸着などに利用さ
れている。しかし、これら金属錯体が有害ガス除去能力
を有しているとの報告はなく、これを有害ガス除去剤と
して用いるということは、従来知られておらず全く新規
な知見である。

社会環境に於ける有害ガスの発生は決して珍しいことで
はなく、化学工場内やその周辺は勿論のこと、それに限
定されず、自動車の排気ガスや家庭用石油ストーブの不
完全燃焼による窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生や更には喫
煙によりＮＯｘのフリーラジカルの発生、漂白剤と酸性
物質との混合（誤使用）による塩素ガスの発生及び合成
樹脂製品から発生するホルムアルデヒドガスなど我々の
身近なところで、一般家庭に於いて四六時中有害ガスの
危険性にさらされていると言っても決して過言ではない
。

しかも有害ガスの中には無臭のものもありそのためその
存在すら気づかないことも多く、尚悪いことにこれらの
ガスは低濃度で致死量にするものも多く、例えば青酸ガ
スでは１．００ｐｐｍ程度、塩素ガスでは５０ｐｐｍ程
度の濃度で１時間以内に致死すると言われており、まさ
に死活問題である。

上述のごとく有害ガスに関して日常生活で、かかる重要
な問題があるにも拘らず、消臭剤の開発に重点が置かれ
、有害ガス除去剤としての開発は今日まで余り例を見な
い。さらに、同一品で、広範囲の有害ガスに普遍的にし
かも速効的に効果のある化学品は例を見ない。

本発明化合物の効果は後に述へる実施例よりわかるよう
に各種の有害ガスに対してきわめて速効的に著効を示す
ことが明らかであるが、これら実施例に限定されるもの
ではなく、亜硫酸ガス、塩化水素ガスをはじめとする酸
性有害ガス全般に対しても同様に効果があることはいう
までもない。

しかも例えば、実施例４の結果（表４）と試験例１の結
果（表５）を比較すると明らかなように、本発明化合物
は従来品の活性炭よりも優れた除去効果のあることを明
示実証している。更に本発明化合物の特徴は、有害ガス
の除去能力は乾燥状態でも湿潤状態でも有効に発揮され
るので、活性炭のように湿潤状態で活性が低下するもの
とは根本的に異なり、使用環境に制限を受けず、幅広い
用途に提供することが可能である。

本発明で用いるポリアミンまたはその誘導体としては、
エチレンジアミンやジエチレントリアミンといった低分
子量のポリアミンまたはその誘導体でもよいが、ポリエ
チレンイミンのような高分子量ポリアミンまたはその誘
導体のほうが、有毒ガス除去剤として製剤化するのによ
り好ましい。

たとえばポリエチレンイミンと錯体を形成する金属の塩
とを水溶媒中で反応させて錯体とし、これをシリカゲル
、活性炭、繊維、ポリマー、不織布その他用途に応した
基材に含浸・塗布など適当な方法で保持させれば容易に
有害ガス除去剤が得られる。

また、あらかしめポリマー中に結合しているポリアミン
を用いるのも好適である。このようなポリアミンとして
は市販の弱塩基性イオン交換樹脂やキレート樹脂がある
が、たとえば、ベンゼン環を有するポリマーをクロルメ
チル化したのち脱塩化水素により任意のポリアミンを結
合させたポリマーを得ることができる。また、これらポ
リアミンにサリチルアルデヒドまたはアセチルアセトン
を反応させればポリマーに結合したポリアミンのシッフ
塩基が得られる。ポリマーに結合したポリアミンまたは
その誘導体を金属との錯体にするには、該ポリマーを水
または有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒に分散し、そ
の中で金属の塩を反応させればよい。

錯体を形成させる金属は塩の形で反応に用いるのが一般
的であり、ＣＱ−１ｓｏ４’−１ＮＯ３−１ＣＨ３ＣＯ
Ｏ−などとの塩が好ましい。

また遊離してくる酸根の除去や反応系のｐＨの調節のた
めに適宜アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物な
どを添加するのもよい。

以上のように本発明の有効成分はいずれも市販の素材を
原料として工業的に容易に合成できるものである。

このようにして得られたポリアミンまたはその誘導体の
金属錯体から成る有害ガス除去剤の原末は用途に応じて
他の成分を配合する、成形加工する、そのまま容器に入
れるなどして有害ガス除去剤として使用される。

本発明で使用する金属錯体に配合する他の成分としては
、スルホン酸樹脂が例示される。スルホン酸樹脂として
は、既知のものが適宜利用され、市販品も充分に使用可
能である。金属錯体との混合比率に格別の限定はないけ
れども、対象とする有害ガスの種類に応じて混合比率を
コントロールすればよい。

金属錯体（例えばコバルトキレート錯体）は、ホルムア
ルデヒド、シアン化水素、硫化水素、メルカプタン、二
酸化硫黄、二酸化窒素、イソ吉草酸などに有効で、１０
〜３０分以内にほぼ１００％吸着した。この機構は中和
吸着及び錯体中のアミノ基と結合した金属にもとずく活
性酸素による有害ガスの酸化と考えられ、この生成物は
錯体中に保持される。スルホン酸樹脂は塩基性ガスであ
るアンモニア、トリメチルアミン等に対してほぼ同程度
の中和吸着を示す。

両樹脂混合物（標準体積比１：１）は交換容量、安定性
など大きくまた、これらの有害ガスの多くは悪臭物質で
あることから消臭剤としての並行効果も大きく、活性炭
同等以上の優れた有害ガス吸着性能を有する。このよう
に両者の混合物を使用すれば、非常に広範囲な酸性ガス
、塩基性ガス等各種の有害ガスをひとつの装置で吸着除
去することができる。

本発明に係るポリアミンまたはその誘導体と金属からな
る錯体を有効成分とする有害ガス除去剤は、各種の態様
で使用することができ、例えば有害ガスが発生する可能
性のある工場や室内ないしは自動車その他車輌や航空機
や船舶内にカートリッジタイプのものを静置したり、ま
たは原末を不織布等に入れてシート状にして壁に吊るし
たり。

更に好ましくはサーキュレータ−などに組み込んで、室
内空気を強制循環させることにより、より効果的に除去
できる。もちろんクーラー、ウィンドファン、空気清浄
器や浄水器等に取り付けてもよいし、ガスマスクの吸収
缶に利用することも可能である。

次に実施例及び試験例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ 市販のキレート樹脂（商品名：ダイヤイオンＣＲ２０）
　１００ｇをイオン交換水に分散し、酢酸コバルト・四
水和物２０．０ｇを加えて反応させ錯体を形成した樹脂
１ｔ５ｇを得た。

この樹脂０．４ｇを３Ｑ容のテトラ−バッグに入れ、こ
れに濃度２０Ｐｐ−のホルムアルデヒドガス３．Ｌをミ
ニポンプを用いて封入した（Ｉ　Ｑ　／　ｗｉｎ　Ｘ　
３＋ｎ１ｎ）。

所定時間毎に北川式ガス検知管を用いてホルムアルデヒ
ドのガス濃度を測定し、次式［Ｉ［）により除去率を求
めたところ１強い除去効果が認められた。

結果を表１に示す。

同様な結果がＦｅ錯体でも認められた。

表１　ホルムアルデヒドに対する除去効果実施例２ 実施例１で得られた樹脂０．４ｇを３Ｑ容のテトラ−バ
ッグに入れ、これに濃度１００ｐｐｍの窒素酸化物（Ｍ
ｏ、）ガス３Ｑをミニポンプを用いて封入した（ＩＱ、
／　ｗｉｎ　Ｘ　３ｍ１ｎ）。所定時間毎に北川式ガス
検知管を用いてＮＯｘ濃度を測定し１式［１１）により
除去率（％）を求めたところ、強い除去効果が認められ
た。

尚ブランクテストとして樹脂を入れない３Ｑ容のテトラ
−バッグに１００ｐｐｍのＮＯ，ガス３Ｑを封入し、同
様に除去率を求めた。結果を表２に示す。同様の結果が
Ｎ１錯体でも認められた。

表２　窒素酸化物（ＮＯｘ）に対する除去効果衣３　青
酸ガスに対する除去効果 実施例３ 実施例１で得られた樹脂０．４ｇを３Ｑ容テトラ−バッ
グに入れ、これに濃度２００ｐｐｍの青酸ガス（シアン
化水素）３Ｑをミニポンプを用いて封入した（Ｉ　Ｑ　
／　ｗｉｎ　Ｘ　３ｍ１ｎ）。所定時間毎に北川式ガス
検知管を用いて青酸ガス濃度を測定し、式〔■〕により
除去率を求めたところ非常に強い除去効果が認められた
。結果を表３に示す。同様の結果がＣＵ錯体でも認めら
れた。

実施例４ 実施例１で得られた樹脂０．４ｇを３Ｑ容テトラ−バッ
グに入れ、これに濃度１１００ｐｐの塩素ガス３Ｑをミ
ニポンプを用いて封入した（１ρ／　ｓｉｎ　Ｘ　３ｍ
１ｎ）。

所定時間毎に北川式ガス検知管を用いて塩素ガス濃度を
測定し、式〔■〕により除去率を求めたところ、非常に
強い除去効果が認められた。尚ブランクテストとして樹
脂を入れない３Ｑ容テトラ−バッグに１１００ｐｐの塩
素ガス３Ｑを封入し、同様に除去率を求めた。結果を表
４に示す。同様の結果がＶ錯体でも此められた。

表４　塩素ガスに対する除去効果 表５　塩素ガスに対する活性炭の除去効果試験例１ 市販のガス吸着用活性炭（２０〜４０メツシユ）０．４
ｇを３Ｑ容テトラ−バッグに入れ、これに濃度１１００
ｐｐの塩素ガス３Ｑをミニポンプを用いて封入した（Ｉ
　Ｑ　／　ｗｉｎ　Ｘ　３ｍ１ｎ）。所定時間毎に北川
式ガス検知管を用いて塩素ガス濃度を測定し、式［１１
）により除去率を求めた。結果を表５に示す。

実施例５ 市販の６級アミンを有する弱塩基性イオン交換樹脂（商
品名：ダイヤイオンＷＡ２］）１０ｇをメタノ−に分散
し、サリチルアルデヒド５．０ｇを加えてシッフ塩を形
成させたのち、メタノールで洗浄した。

これを水に分散し、酢酸コバルト・４水和物５．０ｇを
加えて反応させ、金属錯体の結合した樹脂１４゜２ｇを
得た。

この樹脂０．４ｇを３１１容のテトラ−バッグに入れ、
これに濃度１１００ｐｐのエチルメルカプタン３Ｑをミ
ニポンプを用いて封入した（Ｉ　Ｑ　／　ｗｉｎ　Ｘ　
３ｍ１ｎ）。

所定時間毎に北川式ガス検知管を用いてエチルメルカプ
タンのガス濃度を測定し、式（ｎ）により除去率を求め
た。結果を表６に示す。

表６　エチルメルカプタンに対する除去効果定し、式［
ＩＴ］により除去率を求めたところ何れのガスに対して
も強い′除去効果が認められた。

尚、ブランクテストとして樹脂を入れない３Ｑ容のテト
ラ−パックに４０ｐｐｍのエチルメルカプタン１．５Ｑ
及び４００ｐｐｍのアンモニア１．５Ｑを封入し、同様
に除去率を求めた。結果を表７に示す。

実施例６ 実施例１で得られた樹脂０．２ｇとスルホン酸樹脂０．
３ｇを３０容のテトラ−バッグに入れ、これに濃度４０
ｐｐｍのエチルメルカプタン１．５Ω及び濃度４００ｐ
ｐｍのアンモニア１．５Ｑをミニポンプを用いて封入し
た（それぞれＩ　Ｑ　／　ｗｉｎ　Ｘ　１．５ｍ１ｎ）
。所定時間毎に北川式ガス検知管を用いてエチルメルカ
プタン及びアンモニアのそれぞれのガス濃度を測（発明
の効果） 本発明に係る有害ガス除去剤は、各種の有害ガスを広範
囲に吸着無毒化するだけでなくきわめてその速度が速い
ので、本発明に係る有害ガス除去剤がひとつあれば、ど
のような有害ガスにも対応できるのみならず複合した有
害ガスにも即座に対応することができ、安全確保の面で
卓越している。

しかも本発明に係る有害ガス除去剤は、工業的に容易に
且つ低コストで製造できるのみでなく、各種の使用態様
も可能であるので、この点においても卓越している。

代理人　弁理士　戸　１）親　男

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミンまたはその誘導体と金属から成る錯体
   を有効成分とする有害ガス除去剤。
2. （２）ポリアミンが式〔 I 〕で示される化合物である
   請求項１に記載の有害ガス除去剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、ｌは２または３、ｍは０から２００までの任意
   の整数、ｎは１から２００までの任意の整数を表わし、
   Ｒは水素またはポリマーに結合していてもよいアルキル
   基を表わし、Ｒ′、Ｒ″は同一でも異ってもよく水素ま
   たは−〔（ＣＨ＿２）＿ｌ−ＮＨ〕＿ｘ−Ｈ（ただし、
   ｘは０から１００までの任意の整数を表わす）を表わす
   〕
3. （３）ポリアミン誘導体がサリチルアルデヒドまたはア
   セチルアセトンとのシッフ塩基である請求項１に記載の
   有害ガス除去剤。
4. （４）金属が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、
   銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（
   Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、または
   モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする請求項１に
   記載の有害ガス除去剤。
5. （５）ポリアミンまたはその誘導体と金属から成る錯体
   、及び、スルホン酸樹脂とから成ることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の有害ガス除去剤。