JPH0492807A - 有機着色剤含有二酸化珪素被膜被覆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は基材表面に有機着色剤を含有する二酸化珪素被
膜を形成して成る着色被覆体の耐久性の改良に関し、更
に詳しくは有機着色剤含有二酸化珪素被膜の表面に保護
膜を形成して成る化学的、機械的耐久性にすぐれた着色
被覆体の提供に関する。

〔従来の技術〕

今日、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属など
あらゆる材料分野で着色処理は極めて重要な要素技術と
なりつつある。これらの多くは着色による基体の装飾効
果の向上、情報表示、フィルターまたはミラーなどの光
学部品、あるいは感熱、感光などの機能性材料等への応
用を目的としたもので、その着色処理技術も極めて多岐
にわたっている。

例えば、ガラスを見てもガラスの原料への無機着色剤へ
の添加、カラス表面層に金属コロイドを分散したもの、
低融点着色カラスの塗布、酸化物あるいは金属の薄膜の
吸収、反射を利用したもの、セラックカラーペイントな
ど極めて多くの着色技術が試みられてきた。しかしなが
ら、これら無機材料を用いた着色技術には、色の種類が
少ない、色の鮮やかさに欠けるなどの問題があり、特に
色の特質を重要視する用途では有機着色剤に依らざるを
得ない場合が少なくなかった。

これに対し有機顔料は色の種類の豊富さ、色彩などの特
徴はあるものの、多くがタール色素であり、皮膚障害、
発ガン性、変異原性など人体への安全面の問題から、そ
の使用については法律的に厳しい規制が設けられ、実用
上大きな制約があった。

一方、プラスチック材料の着色処理においても、基体中
に無機顔料、有機色素を混入する方法が試みられてきた
が、ガラス基体の場合と同様の問題が見られ、実用上少
なからぬ制約となっていた。

かかる着色技術の問題点を考え、本発明者らは先に特願
平１−８３８１６号にて、有機着色剤を含む二酸化珪素
膜で基体表面を被覆する方法を提供した。この方法は、
二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液に
有機着色剤を添加して成る処理液と基体を接触させるこ
とで、その基体表面に有機着色剤を含む二酸化珪素膜を
形成させることから成る。　この改良された方法によれ
ば、有機着色剤の色の種類の豊富さ、色の鮮やかさを利
用しつつ、二酸化珪素マトリックスにより有機着色剤の
耐久性、安全性の問題が大巾に改善される。

しかしながら、この方法に於いても有機着色剤を含む二
酸化珪素膜（以下５１０２膜）の表面近傍の有機着色剤
は、水、温水、酸あるいはアルカリ性の溶液、各種有機
溶剤に接触すると、幾分溶出し、全体の着色効果が低下
するのは避けられなかった。更には、紫外線により二酸
化珪素中の有機着色剤が劣化するのを完全に防止するこ
とはできなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる有機着色剤を含有する５ｉＯ）２膜を
基材表面に形成して成る着色被覆体の耐久性の改良を目
的とする。更に詳しくは、有機着色剤を含有する５ｉｎ
２膜で被覆された着色被覆体において、その表面に保護
膜を形成することにより、耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐溶剤性あるいは耐候性など化学的、物理的耐久性
にすぐれた着色被覆体の提供を目的としている。

〔問題点を解決する手段〕

本発明では、先ず有機染料、顔料などの有機着色剤を含
む二酸化珪素被膜で粉粒体表面を被覆することから始め
る。

被覆の方法としては、二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化
水素酸の水溶液に染料、顔料などの有機着色剤を添加し
て成る処理液と粉粒体を接触させることで、該粉粒体表
面に有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜を形成させる
ことを利用するものである。この場合、二酸化珪素を過
飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液は、珪弗化水素酸の水
溶液に二酸化珪素を飽和した溶液にホウ酸、アンモニア
水、金属ハライドあるいは水素よりもイオン化傾向の大
きい金属を添加することによって得られる。

あるいは低温の珪弗化水素酸の水溶液に二酸化珪素を添
加した後、該溶液の温度を上昇させること（温度差法）
によっても得られる。有機着色剤の添加は、水溶性のも
のであれば、直接処理液に添加することができ、水に不
溶のものであってもエタノールなど水溶性有機溶媒中に
溶解させた後、処理液に添加することもできる。また、
添加の仕方は、珪弗化水素酸の二酸化珪素飽和溶液に有
機着色剤を加えてもよく、二酸化珪素を過飽和に含む状
態とした後の溶液に添加してもよい。条件的には珪弗化
水素酸の濃度は１．０モル／Ｑ　以上、望ましくは１．
５〜３．０モル／Ｑが使われる。

また、粉粒体を接触させる時の処理液の温度は１５〜６
０℃、望ましくは２５〜４０℃であり、温度差法では通
常１０℃以下の温度で二酸化珪素を飽和させ、２０℃以
上、好ましくは４０〜６０℃の温度で処理液と粉粒体を
接触させる。接触の方法は、−船釣には処理液の中に粉
粒体を分散、攪拌する方法がとられる。

有機着色剤としては、染料、顔料などがあげられ、例え
ば、ローダミン６　Ｇ　［ＲＨＯＤＡＭＩＮＥ　６Ｇコ
、フルオレセイン［ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＩＮ］、マラカ
イトグリーン［ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ　ＧＲＥＥＮ］（保
土谷化学）、クマリン６　　［ＣＯ［ＪＭＡＲＩＮ　６
コ、スルホローダミンＢ　　［ＳＵＬＦＯ−ＲＨＯＤＡ
ＭＩＮＥ　Ｂ］、ローダミン　１２３、　ローダミン１
１０、ローダミン　１１６、ローダミン　１９、カヤシ
フレイエローＧＧ　［ＫＡＹＡＣＹＬ　ＹＥＬＬＯＷ　
ＧＧ］（日本生薬）、レッド　２１　Ｐ　　Ｓ−０１１
［ＲＥＤ　２１Ｐ　Ｓ−０１１１（東京化成）、アクリ
ジン　レッド［ＡＣＲＤＩＮ　ＲＥＤコ、カヤシルロー
ダミン　Ｆ　Ｂ　［ＫＡＹＡＣＹＬ　Ｒ）ＩＯＤＡＭＩ
ＮＥＦＢ］（日本生薬）、レッド３Ｐ　Ｔ−０１６［Ｒ
ＥＤ３Ｐ　Ｔ−０１６］（東京化成）、ビクトリアブル
ー　ＢＨ［ＶＩＣＴＯＲＩＡ　ＢＬＵＥ　ＢＨ］（保土
谷化学）、アリザリンアストール［ＡＬＩＺＡＲＩＮ　
ＡＳＴＯＬ］（東京化成）、　メチルバイオレット　ピ
ュア　−Ｓ　Ｐ　［ＭＥＴ）ＩＹＬ　ＶＩＯＬＥＴＰＵ
ＲＥ　５ＰＹ（保土谷化学）、グリーン　ＩＯＰ　　Ｐ
−００５［ＧＲＥＥＮ　ＩＯＰ　Ｐ−００５］（東京化
成）、などがあげられる。

一方、粉粒体としては、酸化チタン、酸化第二鉄、硫酸
バリウム、雲母など無機結晶から成るものでもよく、ガ
ラスピーズ、ガラスバルーン、フレクなと非晶質無機材
料から成るものでもよい。

更には、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂など有機
材料から成る粉粒体でもよい。この場合、密着力のよい
着色層を形成するためには、有機粉粒体の表面をシラン
カップリング剤から成る有機珪素化合物、それらの加水
分解物およびコロイダルシリカ等から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の珪素化合物で被覆した後、処理液中
に浸漬、分散させ有機着色剤含有二酸化珪素被膜を形成
することが望ましい。

本発明では、このようにして形成された有機着色剤含有
５１０２膜被覆体の表面に、更に保護膜を形成すること
を特徴としている。　保護膜としては、有機着色剤の劣
化を招くことなく有機着色剤含有５ｉｎ２膜被覆体（以
下着色被覆体）表面を均一に保護被覆する処理方法が求
められ、有機着色剤の一般的性質を考えれば、熱的劣化
あるいは水分、酸素、酸、アルカリ、各種有機溶剤など
による劣化を招くことがないような処理方法が求められ
る。このような処理方法としては、着色被覆体を３１０
２が過飽和状態となった珪弗化水素酸の水溶液と接触さ
せて、その表面にＳｉＯ□膜を形成する、いわゆるＬＰ
Ｄ法（ＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
）が最適で、本発明の一つは保護膜としてＬＰＤ法によ
るＳｉＣ２膜を利用する処に特徴がある。

ＳｉＣ２膜の形成条件としては、先に述べた有機着色剤
を含むＳ　１０２膜の形成条件と同様で、成膜手順とし
ては有機着色剤の添加の有無の違いのみで他に異る処は
ない。保護膜形成にＬＰＤ法を用いれば、保護膜Ｓ　１
０２膜が１５〜６０℃で形成されるため、着色被覆体中
の有機着色剤が熱的に劣化することは殆どの場合避けら
れる。更には、同じ珪弗化水素酸の中で着色被覆処理が
行われているため、保護膜形成過程で有機着色剤が化学
的に変質を受けるとの恐れもない。即ち、ＬＰＤ法によ
り着色被覆体へ何ら影響を及ぼすことなく保護膜を形成
することができる。このようにして得られた５ｉｎ２膜
は極めて緻密で保護膜としては極めてすぐれている。例
えば、水、温水、反応性ガス、酸、アルカリなどに対す
る耐久性では、保護膜としては陽イオン、陰イオンの拡
散が防止できればよく、この種の目的ではＬＰＤ法のＳ
　ｉＯ２膜は膜厚にして３００人あれば十分である。　
　　また、ＬＰＤ法では珪弗化水素酸の水溶液中でＳｉ
Ｏ２膜が析出、成長するため、基材の表面形状が複雑異
型であっても均一な膜厚のＳｉＯ２膜形成ができ、この
ため基材としては平板状に限らず、球状、円筒状、繊維
状、棒状、粉粒状などどのような形であってもよい。

また、本発明では保護膜の形成方法として、　Ｓ　ｉ。

Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉを含む化合
物の一群から選ばれた１種を含む、あるいは２種以上を
混合して含む、溶液を着色被覆体表面に塗布して成る方
法を用いることができる。このような金属を含む化合物
の溶液としては、一般的には金属アルコレート、金属ア
シレート、金属錯体などの有機金属化合物を含む有機溶
媒溶液やこれら有機金属化合物を加水分解して得られる
金属水酸化物あるいは金属酸化物の水和物などのコロイ
ドを含む溶液が用いられる。こられの溶液を着色被覆体
表面に塗布し、例えば空気中６０〜１５０℃の温度で溶
媒を蒸発させることで、着色被覆体中の有機着色剤の劣
化を招くことなく、５１０２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、
ＺｒＯ２、Ｓｎ○２、Ｉ　ｎ２０３、ＺｎＯ１ＮｉＯの
一群から選ばれた１種あるいは２種以上を混合して含む
保護膜が得られる。この場合、着色被覆体への溶液の塗
布方法としては、ディッピング、スピンコード、ロール
コート、フローコート、スクリーンプリントなど極く一
般的な方法が適用できる。また、この場合の保護膜とし
ての膜厚は５００Å以上あれば十分である。

更に、着色被覆体の耐紫外線については、Ｓ】０２膜に
有機紫外線吸収剤を含有せしめたものを保護膜とするの
が効果的で、このようなＳｉＯ２膜は。

ＳｉＯ２が過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液の中
に有機紫外線吸収剤を含む処理液に着色被覆体を接触さ
せることで得られる。

この場合、５ＩＯ２を過飽和に含む珪弗化水素酸水溶液
は、珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素を飽和した溶液に
、ホウ酸、アンモニア水、金属ハライドあるいは水素よ
りもイオン化傾向の大きい金属を添加することによって
得られる。あるいは、低温の珪弗化水素酸水溶液に二酸
化珪素を添加した後、この溶液の温度を上昇させること
によっても得られる（特開昭６ｌ−２８１０４７）。有
機紫外線吸収剤の添加については、直接添加してもよい
し、水、エタノールなどの水溶性有機溶剤に溶解させて
添加してもよい。有機紫外線吸収剤の添加時期について
は、珪弗化水素酸の二酸化珪素飽和溶液に加えてもよく
、二酸化珪素が過飽和状態になった後の溶液に添加して
もよい。薄膜作製条件の中で、珪弗化水素酸の濃度とし
ては１．０モル／２以上、望ましくは１．５〜３．０モ
ル／Ｑが使用される。また、基材を接触させる時の処理
液の温度は１５〜６０℃、望ましくは２５〜４０℃であ
り、温度差を利用する場合には通常１０℃以下の温度で
二酸化珪素を飽和させ、２０〜６０℃の温度で処理液と
基材とを接触させる。接触方法は、一般的には処理液の
中に基材を浸漬する方法がとられる。

有機紫外線吸収剤としては、例えば、２−（１−ナフチ
ル）−５−フｘ＝ルオキサゾール［２−（１−Ｎａｐｈ
ｔｈｙｌ）−５−ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ］（Ｌａ
ｎｃａｓｔｅｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）、２．５−ジ
フェニルオキサゾール［２，５−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘ
ａｚｏｌｅ］（東京化成）、１．４−ビス［２−（５−
７ｘニルオキサシリル）］ベンゼン［１，４−Ｂｉｓ　
（２−（５ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｙｌ））−ｂｅｎ
ｚｅｎｅコ（東京化成）、ＮＫ−７８［１−Ｅｔｈｙｌ
−４−［３−ｃｈｌｏｒｏ−５−（１−ｅｔｈｙｌ−４
（ＩＨ）−ｑｕｉｎｏｌｙｌｉｄｅｎｅ）−１，３−ｐ
ｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）　ｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍｉｏ
ｄｉｄｅ］　（日本感光色素研究所）、ＮＫ−８６３［
３−Ｅｔｈｙｌ−２−［（３−ｅｔｈｙｌ−２−ｂｅｎ
ｚｏｘａｚｏｌｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）ｂｅ
ｎｚｏｘａｚｏｌｉｕｍ　１ｏｄｉｄｅ］　（日本感光
色素研究所）、Ｎ　Ｋ　−１１４４［１−Ｅｔｈｙｌ−
４−［５−（１−ｅｔｈｙｌ４（１１（）−ｑｕｉｎｏ
ｌｙｌｉｄｅｎｅ）−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ
）　ｑｕｉｎ。

１ｉｎｉｕｍ　１ｏｄｉｄｅ］　（日本感光色素研究所
）などを用いることができる。

以下に本発明を実施例をもって説明する。

〔実施例１〕 第１図に示す装置により、平均径０．２ミクロンのＳ　
ＩＯ２微粒子の表面に３１０２を過飽和に含む珪弗化水
素酸とローダミンＢから成る水溶液（３５℃）を用い、
ローダミンＢを含む厚さ１８００人のＳｉＯ２膜を形成
し、赤色のＳｉＯ２微粒子を得た。

この時のＳｉＯ２膜中のローダミンＢの濃度は同時に浸
漬したガラス上のＳｉＯ□膜の吸収スペクトルでのモル
吸光係数の値から、１０−’　ｍｏｌ／１であった。次
いで、この微粒子をＳｉＯ□被膜用液（東京応化製商品
名ＯＣＤ、５ｉＯ２１１％）中に重量比で１０％添加、
混合、攪拌した後、遠心分離機にて濾過し、得られた微
粒子を更に１２０℃で３０分間加熱した。このようにし
て得られた微粒子とＯＣＤ液で３１０２被覆を施す前の
微粒子をそれぞれ別の温水中に添加し、２４０時間後に
温水中に溶出したローダミンＢの量を、遠心分離により
微粒子を除去した後の炉液の吸光度の変化により比較し
た。この場合、微粒子の量は１ｇとし、温水は１０ｍ１
であり、温度は６０℃で一定とした。

結果は、ＯＣＤ液でＳｉＯ２膜被榎を施さない微粒子の
場合、０．Ｏ８の吸光度の増加が見られたが、ＯＣＤ液
で５ｉＯｚ膜被覆を施したものでは温水（炉液）の吸光
度には全く変化が見られなかった。

〔実施例２〕 第１図に示す装置により、縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚
さ２＋ｎｍのガラスの表面にＳｉＯ□を過飽和に含む珪
弗化水素酸とマラカイトグリーンから成る水溶液（３５
℃）を用い、マラカイトグリーンを含む厚さ３１００人
の５ｉ０２膜を形成し、緑色の着色ガラスを２個作製し
た。この時の５ｉｎ２膜中のマラカイトグリーンの濃度
は１０−’ｍｏｌ／ｆｆｉであった。

次にシリカゲルを飽和させた珪弗化水素酸水溶液１００
０ｃｃに、金属アルミニウム４ｇを溶解させた処理液に
有機紫外線吸収剤ＮＫ−８６３を０．５ｇ添加し、更に
３５℃に加温の上、先に作製したマラカイトグリーン含
有３１０２膜被覆ガラスを浸漬した。このようにして該
被覆ガラス上に３５００人の厚みのＮＫ−８６３含有５
ｉｎ２膜を形成した。

以上の操作により得られた２種類のガラス、すなわちＨ
Ｋ−８６３含有ＳｉＯ２膜の有無がマラカイトグリーン
含有ＳｉＯ２膜被覆ガラスの耐候性にどのようなちがい
をもたらすか確認のため、デユーパネル試験に促した。

　試験はスガ試験機■製のデユーパネル光コントロール
ウェザ−メーターＤＰＷＬ−５Ｒを用いて行ない、７０
’Ｃで紫外線照射（強度３．５ｍＷ／ゴ）を８時間行っ
た後、５０℃で結露させこの状態を４時間保持するとい
った１２時間を１サイクルとする促進テストとした。

結果は第２図に示す。この結果より、本発明の有機紫外
線吸収剤含有Ｓ　Ｉ　Ｏ２膜の耐候性に対し、効果的な
保護膜となり得ることがわかる。

〔実施例３〕 縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ１　、４　ｍｍのポリメ
チルメタクリレート基板の表面にブライマー層を形成の
後、更にその表面に５ｉＯｚを飽和した珪弗化水素酸と
スルホローダミンから成る水溶液（３５℃）を用い、ス
ルホローダミンを１０−２ｍｏｌ／ｌ含む膜厚２６００
人のＳｉＯ２膜を形成した。この場合、資料は２つ作成
し、いずれの場合もブライマー処理にはメチルトリメト
キシシラン２０７部、コロイダルシリカ（日産化学工業
■製、商品名　スノーテックスＣ１固形分２０％）３４
１部及び酢酸６部を混合して成る加水分解溶液１６０部
に対し、エチルセロソルブ３０部、塩化アンモニウム０
．５部、フローコントロール剤小量を添加した塗布液を
用いた。　その後、２つの試料のうちの１つの試料の表
面に第１図に示す装置により、シリカゲルを飽和させた
珪弗化水素酸の水溶液（３５℃）１０００ｃｃに金属ア
ルミニウム４ｇを溶解させた処理を用い、その表面に５
ｉＯｚ膜を５００人の厚味で析出させた。

次いで、これら５ｉＯ２（５００人）膜被覆のないもの
と、あるものの２種類のガラスを６０℃の温水中に浸漬
し、２４０時間後の吸光度の変化を初期値を１．０とし
比較した。結果はＳｉＯ２膜保護がない場合、０．１３
の吸光度低下が見られたが、ＳｉＯ□膜の保護のある試
料では、吸光度の低下はわずか０．０２　　に留まった
。これらの結果より、本発明により化学的に安定した着
色被覆体が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で使用した装置の概要図であ
る。第２図は、ＮＫ−８６３含有ＳｉＯ□膜被覆の効果
を示す図である。 １　　外槽 ２水 ３　　　　電熱ヒーター ４　　　　　　内　　槽 ５　　　　処理液 ６　　　　粉粒体 ７　　　　攪拌機 特許出願人　日本板硝子株式会社 ［”　”：ＩＩＥｉ−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材表面に有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜
   を形成した後、該被膜上に保護膜を形成して成る有機着
   色剤含有二酸化珪素被膜被覆体。
2. （２）有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜が、二酸化
   珪素が過飽和状態となった珪弗化水素酸の水溶液に有機
   物を添加して成る処理液と、基材を接触させることによ
   り該基材表面に形成されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の被覆体。
3. （３）有機着色剤が染料、顔料などの有機着色剤から成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項に
   記載の被覆体。
4. （４）基材が板状、球状、円筒状、繊維状、棒状、粉粒
   状のガラス、セラミックス、プラスチック、金属である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項に記
   載の被覆体。
5. （５）保護膜が、二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化水素
   酸の水溶液に基材を接触させることにより形成される、
   二酸化珪素被膜であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第４項に記載の被覆体。
6. （６）保護膜が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ
   、Ｚｎ、Ｎｉを含む化合物の一群から選ばれた１種ある
   いは２種以上を混合して含む、溶液を基材上に塗布して
   成る特許請求の範囲第１項乃至第４項に記載の被覆体。
7. （７）保護膜が有機紫外線吸収剤を含んだ二酸化珪素薄
   膜であつて、前記の二酸化珪素薄膜が二酸化珪素の過飽
   和状態となった珪弗化水素酸水溶液の中に有機紫外線吸
   収剤を含む処理液に基材を接触させて形成したものであ
   ることを特徴とする特許の請求の範囲第１項乃至第４項
   に記載の被覆体。