JPH0491093A - 光学活性ビナフチル誘導体およびその製造法 - Google Patents

光学活性ビナフチル誘導体およびその製造法

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JPH0491093A
JPH0491093A JP2210013A JP21001390A JPH0491093A JP H0491093 A JPH0491093 A JP H0491093A JP 2210013 A JP2210013 A JP 2210013A JP 21001390 A JP21001390 A JP 21001390A JP H0491093 A JPH0491093 A JP H0491093A
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optically active
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binaphthyl
toluene
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JP2210013A
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Ryoji Noyori
良治 野依
Masahito Kitamura
雅人 北村
Kazuki Takemoto
一樹 武元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、各種の有機合成反応、特に不斉酸触媒反応の
光学活性ルイス酸触媒として用いられる光学活性ビナフ
チル誘導体およびその製造法に関する。
〈従来の技術〉 従来、光学活性ルイス酸触媒はを機合成反応。
特に不斉合成反応に用いられてきているが、目的物の化
学、光学収率が低いものであったり、適用できる不斉合
成反応が限られている等の問題点があった。
〈発明が解決しようとする課題〉 このようなことから３本発明者らは１　多くの不斉合成
反応に適用でき、かつ目的物の化学、光学収率の高い触
媒を提供すべく検討した結果１本発明を完成するに至っ
た。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、−船蔵Ｃ，１） （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基またはＮ
５ＣｈＣＦ！を示す０Ｍは５ｎＲＲ’、、ＴｉＲＲ’、
　ＺｒＲＲＡｎまたはＺｎを示す、ここでＲおよびＲ′
はそれぞれ同一または相異なり、低級アルキル基低級ア
ルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子である。た
だしＸが酸素原子のときＭは５ｎＲＲ’、ＺｒＲＲ’　
またはＺｎであり、Ｘがメチレン基のとき、ＲおよびＲ
゛はハロゲン原子である。）で示される光学活性ビナフ
チル誘導体およびその製造法に関するものである。
以下本発明について説明する。
まず、一般弐（Ｔ）で示される光学活性ビナフチル誘導
体の製造法につき具体的に説明する。
一般弐（１）において１　×が酸素原子、硫黄原子、ま
たはＮ５ＯＩＣＦ３である光学活性ビナフチル誘導体は
一般式（ｎ） （式中、Ｘｏは酸素原子、硫黄原子、または　Ｎ５Ｏｆ
ＣＦ、を示す、） で示される光学活性ビナフチル化合物と一般式 ％式％（１） （式中１Ｍは前記と同し意味を表し、Ｒは低級 アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示
す。あるいは、（Ｒ”）！全体として酸素原子を示す、
） で示される金属錯体とを反応させることにより得られる
。
上記反応に用いられる光学活性ビナフチル化合物（Ｉｔ
）は、市販されているかあるいは　Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ３ｊ１　、２５７５（１９８９
）　、特開昭５０−６９０９０号公報等に記載されてい
る方法により得ることができる。
また、金属錯体（ＩＩＩ）としては１例えば、ジメチル
スズジクロリド、ジブチルスズジクロリド。
ジブチルスズジクロリド７　ジフェニルスズジクロリド
、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、塩化アルミ、塩
化亜鉛等のハロゲン化物；ジメチルスズオキンド、ジフ
ェニルスズオキンド、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズジアセテート５　スズテトラニドキシド１　スズテ
トラプロポキシド　スズテトライソプロポキシド、スズ
テトラブトキシド、ブチルスズトリイソプロポキシド、
チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド１
　チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキ
シド　メチルチタントリイソプロポキシド１　フェニル
チタントリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラエト
キシド、ジルコニウムテトラプロポキシド　ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド。
ジルコニウムテトラブトキシド１　メチルジルコニウム
トリイソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等があげられる。
上記金属錯体（Ｉ［ｌ）は、市販品あるいは、Ｊ。
Ｐｏ１ｙｏｌｅｒ　Ｓｃｉ、　　４９　、５２１（１９
６１）、　Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ。
Ｃｈｅｍ、　６３　、２２１．（１９７３）等に記載さ
れている方法に準じて得ることができる。尚、上記金属
錯体がハロゲン化物である場合には、トリエチルアミン
。
ピリジン、ジエチルアニリン等の脱ハロゲン化水素剤の
存在下に反応させるのが好ましい。
上記光学活性ビナフチル化合物（ｎ）と金属錯体（ＩＩ
Ｉ）との反応には１通常溶媒が用いられ、用いられる溶
媒としては、例えばヘンゼン、トルエン、キシレン、塩
化メチレン、ジクロロエタン。
テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン等があげられ
る。
反応温度については１　通常、−２０°Ｃ〜使用溶媒の
沸点の範囲内である。
反応試剤の仕込モル比は、光学活性ビナフチル化合物（
■）１モルに対して、金属錯体１モル以上、通常１〜１
．２モルであり１脱ハロゲン化水素剤は、２モル以上、
！常２〜２．４モルである。
次に一般式（１）において５　Ｘがメチレン基である光
学活性ビナフチル誘導体は 一般式（ｒＶ） （式中、ｙはハロゲン原子を示す。） で示されるビナフチル化合物と、　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｚ
ｒ、　Ａｊ２またはＺｎ　とを反応させた後１光学分割
することによって得られる。
一般式（ＴＶ）で示されるビナフチル化合物としては、
２．２“−ビス（クロロメチル）−１，１−ビナフタレ
ン、　２．２’−ビス（フロモメチル）　−１，１’−
ビナフクレンあるいは、２，２”−ビス（ヨードメチル
）■、１″−ビナフタレン（文献：　８ｕ１１．Ｃｈｅ
ｍ、５ｏｃＪａｐ、　　４６．２７４７（１，９７３）
　）等があげられる。
反応に用いるＳｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　ＡＩまたはＺｎ
の量はビナフチル化合物（ＴＶ）に対して、１〜５当量
好ましくは、２〜２．５当量である。
上記反応は通常溶媒を用い７反応溶媒としてはベンゼン
　トルエン　キシレン　ヘキサン、ヘプタン、　ＴＨＦ
等の存機溶媒があげられる。
尚１反応に際しては、水を添加する方が望ましく、水の
添加量は、金属に対して、触媒量〜２当量、好ましくは
０．０５〜０．５当量である。反応温度は１通常、室温
から溶媒の沸点の範囲である。
光学分割に用いる分割剤としては、シンコニンシンコニ
ジン、ブルソン、乳酸、カンファースルホン酸、（Ｓ）
−あるいは（１？）−２，２°−（ピストリフルオロア
ミノ）−１，，１°−ビナフタレン等があげられる。光
学分割には通常溶媒が用いられ１分割用のン容媒として
は、ベンゼン、トルエン、キンレンヘキサン、ヘフリン
、クロロホルム　ジクロロメタン、ジクロロエタン、メ
タノール、エタノールプロパノール、ＴＨＦ、　　アセ
トニトリル等あるいは、これらの混合溶媒が用いられる
。
〈発明の効果〉 かくして１本発明によれば光学活性なルイス酸触媒とし
て用いられる光学活性ビナフチル誘導体（１）が工業的
有利に得られ１　該光学活性ビナフチル誘導体（１）は
１　例えば、今まで知られていない単純ケトンの不斉ヒ
ドロスタ不−ソヨン反応に使用することができる。また
不斉Ｃ−Ｃ結合反応あるいは１　ポリマー合成への応用
も可能である〈実施例〉 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例　ｌ Ｎ、Ｎ−＜５）−２，２′−シトリフルオロメタンスル
ホンアミド−１，１°−ビナフチルジフェニルスクンナ
ンの合成 ２０ｄシユレンク管に、　（Ｓ）−２，２’−ジトリフ
ルオロメタンスルホンアミド−１，１゛−ビナフチル（
２００■０．３６ｍｍｏｌ）およびジフェニルスズオキ
シド（１０５，３■、　０．３６　ｍｍｏｌ＞を仕込み
、脱気・アルゴン置換を３回行った。アルゴン雰囲気下
、トルエン（７ｄ）を加え、２４時間加熱還流した。冷
却後濃縮して白色結晶のスズ錯体２９２．６■（収率９
７．９％）を得た。
２７０ＭＨｚ　　　ＮＭＲ（重トルエン）７．０２〜７
．０７（ｍ　２Ｈ）　　７．１５〜７．３７（ｍ　８Ｈ
）７．７０〜７．８６（ｍ、６Ｈ）、　８．０６〜８．
１０（ｍ、４８）８．１５〜８．１８（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝
８．９Ｈｚ）Ｆ　Ｄ　　Ｍ　Ｓ　　Ｍ’　８２０（”’
　Ｓｎに対応）実施例　２ Ｎ、Ｎ’−（Ｒ）−２，２°−ジトリフルオロメタンス
ルホンアミド−１，１′−ビナフチルジメチルスタンナ
ンの合成 ２０ｄシユレンク管に、　（１？）　２．２’−ジトリ
フルオロメタンスルホンアミド−１，１°−ビナフチル
（５４，９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびジメチルスズ
オキシド（１６，５ｍｇ。
０．１ｍｍｏｌ＞を仕込み、脱気・アルゴン置換を３回
行った。アルゴン雰囲気下、トルエン（ＩＲｌ）を加え
２４時間加熱還流した。冷却後濃縮して、白色結晶のス
ズ錯体７７．５ｇを得た。
２７０Ｍ）Ｉｚ　　　ＮＭＲ（重トルエン）６０．８４
　＆　１．０９　（ｄ、Ｊｓｎ−Ｍｅ　６９．６Ｈｚ）
、　０．９７（Ｓ、６Ｈ，ＣＨｔ）；　７．Ｏ１〜７．
０７　（ｍ、２Ｈ，ａｒｏｍＨ）７．２３〜７．２６（
ｄ、２ｔ（、Ｊ＝８．６Ｈｚ、ａｒｏｍＨ）７．３０〜
７．３５（ｍ、２Ｈ，ａｒｏｍｌ（）、　７．７４〜７
．７８（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、ａｒｏｍＨ）、　
７．８３〜７．８７（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ、ａｒ
ｏｍＨ）、　７．９３〜７．９６（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．
９）１ｚ　ａｒｏｍＨ）Ｆ　Ｄ　　Ｍ　Ｓ　　Ｍ”　６
９６（”’　Ｓｎニ対応）実施例　３ Ｎ、Ｎ’−（Ｓ）−２，２°−ジトリフルオロメタンス
ルホンアミド−１，１°−ビナフチルジブチルスタンナ
ンの合成 アルゴン雰囲気下２０ｍ１シユレンク管に、　　（Ｓ）
−２２°−ジトリフルオロメタンスルホンアミド−１１
ビナフチル（５４，９ｍｇ、０．１ｍ＋ｎｏｌ）　、ジ
ブチルスズオキシド（２４，９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）
およびトルエン（１１ｎ１）を仕込み、１５時間加熱還
流した。冷却後濃縮して。
８０．１■の油状物質を得た。
ＮＭＲにより、Ｓｎ錯体と同定した。
２７０Ｍｔｌｚ　　ＮＭＲ（重トルエン）δ　１−１（
６Ｈ＋ｔ）、１．４〜１．６（４８１ｍ）１１．９〜２
．２（８Ｈ，ＤＩ）７．１（２１１，ｔ）、７．２（２
Ｈ，ｔ）、７．４（２）１．ｄ）、７．８（２Ｈｄ）７
．９（２Ｍ、ｄ）　８．２（２Ｈｄ）実施例　４ Ｎ、Ｎ’−（Ｓ）−２，２’−ジトリフルオロメタンス
ルホンアミド司１１°−ビナフチルブチルイソプロポキ
シスタンナンの合成 ２０−シュレンク管に、ｎ−ブチルスズトリイソプロポ
キシド（７６，３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）および（Ｓ
）−２，２°−ジトリフルオロメタンスルホンアミド−
１，１゛−ビナフチル（１，１，８，５ｍｇ、　０．２
２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱気・アルゴン置換を３回行っ
た。アルゴン雰囲気下１　トルエン（７−）を加え、ア
ルミホイルで遮光し、２５時間室温く２１〜２３’Ｃ）
でかくはんした。反応液を濃縮して、白色結晶のスズ錯
体１５９．９■（収率９４．７％）を得た。
２７０ＭＨｚ　　　ＮＭＲ（重トルエン）６１．００〜
１．０５（ｔ、３＋＋）、　１．３１〜１．４８（ｍ、
８Ｈ）１．９１〜２．０９（ｍ、２Ｈ）、　２．２２〜
２．４１（ｍ　２Ｈ）４．５０〜４．５９（ｍ、ＩＨ）
、　６．９１〜７．１６（ｍ、２Ｈ）７．２４〜７．３
５（ｍ、４８）、　７．７０〜７．７７（ｍ、２８）７
．８５〜７．９１（ｍ、２Ｈ）、　８．１０〜８．１４
（ｄ、１）ＩＪ８．９Ｈｚ）、　８．２１〜８．２４（
ｄ、ｌｔｌ、Ｊ９．２ｆｌｚ）Ｆ　Ｄ　−Ｍ　Ｓ　　Ｍ
　”　７７９（”７Ｓｎ４ｍ対応するピー１）実施例　
５ ０．０　−（Ｓ）−２，２”−ジオキシ−１，１°−ビ
ナフチルジイソプロポキシスタンナンの合成 ２０ｄシユレンク管に、テトライソプロポキノスズ（１
３９，２ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）および（Ｓ）−ビナ
フトール（１１２，３Ｂ、　０．３９ｍｍｏｌ）を仕込
み、脱気アルコン置換を３回行った。アルゴン雰囲気下
、トルエン（５ｍＮ）を加え、１８時間室温（２２〜２
４“Ｃ）でがくはんした０反応液を濃縮して、黄色結晶
２３８．８■を得た２７０ＭＨｚ　　　ＮＭＲ（重トル
エン）δ　　１．．０１〜１．０３（ｃｌ、６８．Ｊ６
．３Ｈｚ）、　　１．０７　〜１．０９（ｄ、６Ｈ，Ｊ
６．３Ｈｚ）、２．０２〜２．０５（ｄ、　　〜３１（
、Ｊ６．３１１ｚ）２．２０〜２．２２　　（ｄ、　〜
３１（、Ｊ６．３Ｈｚ）、２．３４（Ｓ、〜ＩＨ）。
３．２７〜３．３６　　（ｇ、〜２Ｈ）、６．２０〜６
．２５　　（ｔ＋、〜ＩＨ）７．０２〜７．１５（ｍ、
２Ｈ）、　　７．２６〜７．３９（ｍ、２Ｈ）７．５１
〜７．５４（ｄ、２Ｈ，Ｊ８．２Ｈｚ）　　７．７３〜
８．０４（ｍ、６Ｈ）実施例　６ Ｓ、　Ｓ’　−（Ｒ）　−２，２°−ジチオ−１，１°
−ビナフチルジイソプロボキシスタンナンの合成 アルゴン雰囲気下１２０ｄシュレンク管に、テトライソ
プロポキシスズ（１１８，５ｍｇ、　０．３３ｍｍｏｌ
）および（Ｒ）−２，２°−ジメルカプト−１，１°−
ビナフチル（１０６，３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を仕
込み、脱気・アルゴン置換を３回行った。アルゴン雰囲
気下、トルエン（５ｄ）を加え、２日間室温（２２〜２
３°Ｃ）でかくはんした。
黄色反応液を濃縮して、スズ錯体の黄色結晶を１８６．
３■（収率１００％）を得た。
２７０１ＨｚＮＭＲ（重ト／ｌ／４７）６１．４６〜１
．５０（ｄｄ、１２Ｈ，Ｊ５．３Ｈｚ）、４．７４（ｍ
、２Ｈ）７．０１−７．０７（ｔ、２Ｈ，Ｊ７．６Ｈｚ
）　７．２６〜７．３２（ｍ、２Ｈ）７．７３〜７．７
６（ｄ、２Ｈ，Ｊ８．２Ｈｚ）、７．８２〜７．８５（
ｄ、４８Ｊ８．６Ｈｚ）、８．２３〜８．２６（ｄ、２
Ｈ，Ｊ７．６Ｈｚ）実施例　７ （Ｒ，５）−２，２”−（２，２’−ビスフロモー２−
スタナプロパン−１，３−ジイル）−１，１−ビナフタ
レンの合成あらかじめ加熱真空乾燥したジムロート型還
流管を装備した三ツロフラスコに２，２”−ビス（ブロ
モメチル）−１，１’−ビナフタレン　（６０，６ｇ、
　１３６．２ｍｍ。
ｌ）１スズ（３２，８ｇ、２７６ｍ＋５ｏｌ）をアルゴ
ン気流下で取り、トルエン（１６３０ｍｌ）に溶解した
のち、水Ｃ１４８ｕりを加えて油浴上（１１８〜１２４
　°Ｃ）で４時間３０分加熱還流した。アルゴン気流下
、セライト（約７．０ｇ）を入れた３Ｇのグラスフィル
ター（２０φ）で残ったスズを濾過し、得られた薄黄色
均一透明溶液を減圧下、容積を９００ｄに濃縮したのち
ヘキサン（４７０＋ｄ）を二層になるように加え、−２
０’Ｃで２日間放置して得られた黄色結晶をアルゴン気
流下で濾過して冷トルエンで洗った後、真空乾燥して目
的物を得た（５８．２ｇ、収率７６．５％）、ｌＨＮＭ
Ｒ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣＩ＝１）　　６２．９６（ｄ
、Ｊ、〜１１．２　Ｈｚ、２８．２ＣＩ（Ｈ）３．２８
（ｄ、Ｊ＝１１．２　　Ｈｚ、２Ｈ，２ＣＨＨ）、　　
６．９９〜　７．０３（ｍ、２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
、　　７．１９　〜７．２６（ｍ、２Ｈ，ａｒｏｍａｔ
ｉｃ）、　　７．４１　〜７．４６（ｍ、２Ｈ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ）、　　７．５２　〜７．５５（ｍ　　２Ｈ
ａｒｏｍａｔｉｃ）、　　７．９０　〜７．９６（ｍ、
４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、Ｊ（目’５ｎＣ−Ｈ）＝７
４．６　　Ｈｚ、　　Ｊ（”″５ｎ−Ｃ−Ｈ）＝７８．
３　　Ｈｚ”ＣＮＭＲ（６７，９１（ｚ、Ｃ６［１６）
δ　２８．６．　１２５．８．　１２６．４゜１２７．
０，１２７．１．　１２８．５．　１２９．４．　１３
２．６．　１３２．８　　１３３．０．　１３３．２．
Ｊ（目？Ｓｎ−”Ｃ）〜３４５．１Ｈｚ、Ｊ（目９Ｓｎ
−１３Ｃ）。
３６０．０Ｈｚ 元素分析：　Ｃ４７，３１％、Ｈ２，９８％ＣｚｚＨ＋
ａＢｒｚＳｎ　　：　　Ｃ４７，２８％、ｌ（２，８９
％融点２４０°Ｃ〜（ｄｅｃａｍｐ、） 実施例　８ （Ｓ）−２，２″−（ピストリフルオロアミノ）−１，
１’−ビナフタレンのナトリウム塩を用いた（Ｒ，５）
−２，２’−（２，２°−ビスフロモー２−　スクナプ
ロパン−１３−ジイル）−１，１’−ビナフタレンの光
学分割８０ｄのシュレンク型反応管に（Ｓ）　−２，２
°−（ピストリフルオロアミノ）−１，１“−ビナフタ
レン（３７３，７■０．６８１ｍｍｏｌ）を取り、トル
エン　（２２，６＃ｌｌりに熔解し１無色透明均一溶液
を調製した。トルエンで３回洗浄し、真空乾燥してシュ
レンク型反応管中に保存しである水素化ナトリウム（３
２，７ｍｇ、　１．３６ｍｍ。
ｌ）をあらかじめ加熱真空乾燥した別の２０ｍ１のシュ
レンク型反応管中にアルゴン気流下で移した後テフロン
栓をして気密を保ったまま秤量し、トルエン（１０，２
ｍ）　　にＱ　ｉして、アルゴン気流下、さきに調製し
た？８ａ、に混合し、フィンガーコンデンサーを装備し
て、油浴の温度を１１８°Ｃで１時間加熱還流した。放
冷後、２０ｄのシュレンク型反応管中で（１？、５）−
２，２°−（２，２°−ビスブロモ−２−スタナベロパ
ン−１，３−ジイル）−１，１°−ビナフクレン（７６
１，４に、１．３６ｍｍｏＩ）をトルエン　（２２，６
ｄ）に溶解した黄色透明均一溶液を先はどの不均一溶液
にアルゴン気流下で加え、２４°Ｃで２４時間撹拌した
。アルゴン気流下で乾燥したセライト（Ｉｇ）を入れた
２Ｇのグラスフィルター　（１５φ）を装備した２０ｍ
　ｆ！のンユレンク型反応管中に黄色不均一溶液を濾過
して移し減圧下、溶媒留去した。得られた黄白色粗生成
物をトルエン　（１７雇）に熔かし２口紙を付けたカニ
ュラーで、２（ｌｄの試験管を入れた１５０〆のシュレ
ンク型反応管の試験管中に濾別して移し、試験管の外側
にヘキサン（５７ｍ）を入れ二管式蒸気拡散法により４
　”Ｃで８９時間放置して再結晶した。濾液を口紙をま
いカニュラーを用いてアルゴン圧を利用して別のシュレ
ンク型反応管に移し、残った黄色沈澱を少量の冷ベンゼ
ン（２０ｄ）で素早く洗い、洗液の先のｔＭに加えた。
得られた黄色沈澱を減圧下乾燥した（８０■、再結晶収
率２１．０％）旋光度測定に使う純粋な結晶を得る為に
３得られた沈澱のうち６０ｍｇを上と同様な方法で、ト
ルエン（４−）−へキサン　（１０ｄ）　　の溶媒系か
ら４°Ｃで２０時間放置して再結晶をおこない、純粋な
黄色結晶（Ｓ）−２，２″−（２，２’−ジブロモ−２
−スタナプロパン−１，３−ジイル）−１，１″−ビナ
フタレ、ンを得た（５０ｍｇ、再結晶収率　１３．１％
） （ａ　）　Ｈｂ−１５３，４６（ｃ　Ｏ，５８０，ＣＨ
Ｃｌ＋）実施例　９ Ｎ、Ｎ−（Ｓ）−２，２“−ジトリフルオロメタンスル
ホンアミド−１，１゛−ビナフチルジイソプロポキシチ
タニウムの合成 アルゴン雰囲気下、２０ｄシユレンク管に、テトライソ
プロポキシジルコニウム（２３１，１■、０．７１ｍｍ
。
１）および（Ｓ）−２，２’−ジトリフルオロメタンス
ルホンアミド−１，１“−ビナフチル（３８７■、０．
７１町−ｏｌ）を仕込み、脱気・アルゴン置換を３回行
った。
アルゴン雰囲気下、トルエン（７ｍｌ）を加え、室温（
１９〜２２”Ｃ）で２１時間かくはんした。反応液を常
圧下濃縮しく留出液ｂｐＨｏ　〜１１１°Ｃ，４，５ｍ
）　さらに、室温で亮真空下ｅＲ縮して、黄色粉状（ア
モルファス）物質５７７．８■を得た。
２７０ＭＨｚ　ＮＭＲ ６１，４（ｄ、１２）１）、　４．５（ｍ、２Ｈ）、　
７．０〜７．４（ｍ、６Ｈ）７．６〜８．４（ｍ、６１
（） 実施例　１Ｏ Ｎ、　Ｎ’−（Ｓ）−２，２″−ジトリフルオロメタン
スルホンアミド−１，１゛−ビナフチルジイソプロポキ
シチタニウムの合成 アルゴン雰囲気下１２０ｄシュレンク管に、　（Ｓ）−
２２′−ジトリフルオロメタンスルホンアミド−１，１
ビナフチル（４０１，７ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、　
　トルエン（１４ｄ）およびチタンイソプロポキシド（
０，２２ｍ　、　０．７４■０１）を仕込み５時間還流
した。還流後、常圧下糸内のイソプロパツール−トルエ
ンを留去した　（ｂｐ−１０５〜１１０°Ｃ，７ｍｊ２
）　　冷却後トルエンを加えて、１．０／２とし、チタ
ン錯体のトルエン溶液を調製した　（０，０７３Ｍ） 実施例　１１ Ｎ、Ｎ−（Ｓ）−２，２’−シｌ−リフルオロメタンス
ルホンアミド−１，１−ビナフチルジクロロチタニウム
の合成 アルゴン雰囲気下、　（Ｓ）−２，２’−ジトリフルオ
ロメタンスルホンアミド−１，１゛−ビナフチル（２０
０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）およびトルエン（７ｄ）を
＋２０ｍ１シユレンク管に仕込み、−７０’Ｃに冷却し
た。トリエチルアミン（０，１ｍ、０．７２ｍｍｏｌ）
を添加し、続いて四塩化チタンのトルエン溶液（１０％
ｖ／ｖ、０．４ａｆ、　０．３ｍｎｏｌ）を滴下した。
ドライアイス・アセトンバスにつけたまま、５時間かく
はんし、ゆっくり室温まで戻した。析出したトリエチル
アミン塩酸塩を濾別しく１３２ｍｇ、　　理Ｆａｉｊｋ
１ｏｏ、）、　　濾液をトルエン約】−を加えて、定容
（５，０ｍ１）とし、ビナフチルスルホンアミドＴ　ｉ
　ｉｆ体トルエンン容液とした。（０，０４５６？１ｄ
ａｒｋ　ｂｒｏｗｎ　ｓａｔ、） 実施例　１２ Ｎ、　Ｎ’　−（Ｓ）−２，２°−ジトリフルオロメタ
ンスルホンアミド−１，１′−ビナフチルメチルアルミ
ニウムの合成 アルゴン雰囲気下、　（Ｓ）−２，２’−ジトリフルオ
ロメタンスルホンアミド−１，１゛−ビナフチル（１０
５ｍｇ０、１９２ｍｍｏｌ）およびトルエンＣ３ｍ１り
を　２０ｄシユレンク管に仕込んだ。トリメチルアルミ
ニウム　（２，０Ｍヘキサン溶液０．０９６ｍ、　０．
１９２ｍｍｏｌ）を添加して、室温にて１５分、さらに
１１０’Ｃにて１５分がくはんした。減圧下ａ縮して、
アルミニウＬ３９体の白色固体（１１０■）を得た。
２７０？ＩＨｚ　ＮＭＲ δ　　０．２０８（Ｓ、３）１）、　　６．９５　〜７
．５（ｍ、８Ｈ）、　　７．６〜８．２（ｍ、４）１） 実施例　１３ Ｎ、Ｎ’−（Ｓ）−２，２’−ジトリフルオロメタンス
ルホンアミド−１，１゛−ビナフチル亜鉛の合成アルゴ
ン雲囲気下、　２０−シュレンク管に、（Ｓ）−２，２
”−ジトリフルオロメタンスルホンアミド−１８１°−
ビナフチル（１０５，５ｍｇ、　０．１９３ａＩＩｌｏ
ｌ）、　　トルエン（３ｙｄ）およびジメチル亜鉛（３
，１５−ベンゼン溶液０．０６１ｔｄ、　０．１９２＋
ｎｍｏｌ）を仕込み、室温にて１５分さらに１１０　°
Ｃにて１５分かくはんした。
反応後、減圧下に濃縮して１亜鉛相体の白色結晶（１１
５■）を得た。　得られた結晶を重トルユンに＝、ｉｆ
５シ、２−　プロパツールを２当量加え熔解しＮＭＲを
測定した。
２７０ＭＨｚ　ＮＭＲ ６１，１６（ｄ、Ｊ・６．４．６８）、　１．１１１（
ｄ、Ｊ＝５．９，６Ｈ）、　４．１７（ｍ　２Ｈ）　　
５．１８（ｂｒｓ　２１（）　　７．０５（ｔ　Ｊ＝７
．９．２Ｈ）７．３２（ｄ、Ｊ・６．９．４）１）、　
７．７９（ｄ、Ｊ＝８．４．２Ｈ＞１．９６（ｄ、Ｊ＝
８．９　２１ｉ）、　８．２８（ｄ、Ｊ＝８．９．２）
１）参考例 アセトフェノンの不斉ヒドロスタ不−ソヨン反応アルゴ
ン雰囲気下、２０ｍシュレンク管に、アセトフェノン　
（０，１０ｄ　、０．８６ｍｍｏｌ）　オヨヒ）　ル１
７　（１，５ｍ）を仕込み、ドライアイス・メタノール
で＝７５°Ｃに冷却した１反応液に、ジブチルスタンナ
ン　（０，１７ｍ１，０．８６ｍｍｏｌ）および０５０
’　−（Ｓ）−１１ビナフチル−２，２゛−ジオキンジ
イソプロポキシスタンナ７（２２１ｍｇ、　０．０４３
ｍｎ＋ｏｆ）　　ヲ仕込す、　１２ＢＩＬ’１−２０°
Ｃで放置した。反応液を、水２０ｍ　１２にあけエーテ
ル（１０ｍ　ｌ　Ｘ　２）で抽出し、有機層を水洗（１
０ｍｌ　ＸＩ）、ｂｒｉｎｅ（１０ｍｊ２　Ｘｉ）、乾
＠　（ＮａｔＳＯ＋）　シ濃縮し７，２１６．６１＋Ｉ
ｇｆ７）油状物質を得た。　ＬＣ（ＳＬＩＭＩＰＡ×０
０５　Ａ−２１２，ＣＨ３ＣＮ−Ｈ，Ｏ（２：１）、１
ｍｆ／ｍｉｎ、２５４ｎｍ）の絶対検量線法により、α
−フェアチルアルコールの含量を求めた。
含量　４０．９％ α−フェネチルアルコール収率８４．６％得られた油状
物質１７２■を、ノリ力ゲルクロマトグラフィー（８１
４−３００，３ｇ）　　により積装した。塩化メチレン
・メタノール（１０：Ｏ〜９・１〜０：１０）　　で展
開し、α−フェネチルアルコール５０．７ｍｇ　（単離
収率６１．０％）を得た。
α−フェネチルアルコールを少量とり、塩化メチレン中
室温で、３，５−ジニトロフェニルイソシアネートと反
応させて１　ウレタン誘導体とし　ＬＣ（ＳＩＪＭＩＦ
ＡＸ　０Ａ−４０００，ｎ−ヘキサン・エタノール（９
５：５）、　Ｉｍｊ！　／ｍｉｎ、２５４ｎｍ）により
、光学純度を決定した。（Ｒ）−（＋）−α−フェネチ
ルアルコール　６３．０％１１．８ｍ１ｎ （Ｓ）　−（−）−α−フェネチルアルコール　３７，
０％。
１５．９ｍｉｎ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基またはＮ
    ＳＯ＿２ＣＦ＿３を示す。ＭはＳｎＲＲ′、ＴｉＲＲ′
    、ＺｒＲＲ′、ＡｌＲまたはＺｎを示す。ここでＲおよ
    びＲ′は、それぞれ同一または相異なり、低級アルキル
    基、低級アルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子
    である。ただしＸが酸素原子のときＭは、ＳｎＲＲ′、
    ＺｒＲＲ′またはＺｎであり、Ｘがメチレン基のとき、
    ＲおよびＲ′はハロゲン原子である。）で示される光学
    活性ビナフチル誘導体。
  2. （２）請求項１記載の光学活性ビナフチル誘導体からな
    る光学活性ルイス酸触媒。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′は酸素原子、硫黄原子または ＮＳＯ＿２ＣＦ＿３を示す。） で示される光学活性ビナフチル化合物と一般式Ｍ（Ｒ″
    ）＿２ （式中、Ｍは前記と同じ意味を表し、Ｒ″は低級アルキ
    ル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。あ
    るいは、（Ｒ″）、全体として酸素原子を示す。） で示される金属錯体とを反応させることを特徴とする一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′およびＭは前記と同じ意味を表す。）で示
    される光学活性ビナフチル誘導体。
  4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン原子を示す。） で示されるビナフチル化合物とＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ
    またはＺｎと反応させた後、光学分割することを特徴と
    する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍ′はＳｎ（Ｙ）＿２、Ｔｉ（Ｙ）＿２、Ｚｒ
    （Ｙ）＿２、ＡｌＹまたはＺｎを示し、Ｙは前記と同じ
    意味を表す。）で示される光学活性ビナフチル誘導体の
    製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005084803A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Japan Science And Technology Agency 不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法
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