JPH0490825A - 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、過剰の酸素が存在する全体として酸化条件下
において、排ガス中の窒素酸化物を、少量添加した炭化
水素又は排ガス中に残存する炭化水素の存在下で、特定
の触媒と接触させ、排ガス中の窒素酸化物を除去する窒
素酸化物含有排ガスの浄化方法に関する。

〔従来の技術〕

各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、’Ｎ０ＸＪ　）は
、健康に有害であり、かつ光化学スモッグや酸性雨の発
生原因ともなり得るため、その効果的処理手段の開発が
望まれている。

従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒を用いて排ガ
ス中のＮＯｘを低減する方法が既にいくつか実用化され
ている。

例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、
（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについ
てアンモニアを用いる選択的接触還元法が挙げられる。

また、その他の捉案されている方法としては、（ハ）炭
化水素を用いる排ガス中のＮＯｘの除去方法として、各
種金属を含むゼオライトを炭化水素の存在下でＮＯｘを
含むガスと接触させる方法（特開昭６３−２８３７２７
号公報等）があり、触媒としてはゼオライトに各種の金
属を添加したものが掃案されている。

更に、本発明者らにより、（ニ）炭化水素を用いる排ガ
ス中のＮＯｘの除去方法として、炭化水素の存在下で、
特定のゼオライトや酸性を有する金属酸化物とＮＯｘを
含む排ガスとを接触させる方法が提案されている（特願
平２−１３９３４０号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる
炭化水素成分と一酸化炭素を触媒によって水と二酸化炭
素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものである
が、ＮＯｘに含まれる酸素量と、炭化水素成分と一酸化
炭素が酸化されるのに必要とする酸素量とが化学的に等
量となるように燃焼を調整する必要があり、ディーゼル
エンジンのように過剰の酸素が存在する系では、原理的
に適用は不可能である。

また、（ロ）の方法では、有毒かつ可燃性の高圧ガスで
あるアンモニアを用いるため保安上巨大な設備が必要で
あり、排ガス発生源が移動する場合に適用することは技
術的に極めて困難である。

一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を主な対象とし
ており、ディーゼル機関の排ガス条件下では通用が困難
であると共に、活性も不充分である。すなわち、触媒の
成分として各種金属類を含むため、ディーゼル機関から
排出される硫黄酸化物により被毒されるばかりでなく、
添加した金属が凝集する等して活性の低下も起こるため
、ディーゼル機関からの排ガス中のＮＯｘを除去するに
は通さず、実用化には至っていない。

また、（ニ）の方法は、炭化水素の存在下で従来よりも
効率的にＮＯｘを分解除去できるが、この（ニ）の方法
で使用する金属酸化物は、製造工程が簡単で、実用上も
極めて有利であり、この金属酸化物を用いて、より一層
高い割合でＮＯｘを除去することができる方法の開発が
切望されている。

本発明は、以上の（イ）〜（ニ）に存在する各種の問題
について検討した結果なされたものであって、酸化雰囲
気において、ディーゼル機関排ガスをはじめ、種々の設
備からの排ガス中のＮＯｘを効率良く除去することがで
きる排ガスの浄化方法を提案することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者等は、
上記の従来技術に存在する問題を解決するために、鋭意
研究を重ねた結果、特定の処理を施した金属酸化物を触
媒として用いることにより、従来より高い割合でＮＯｘ
を除去することができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明のＮＯｘ含有排ガスの浄化方法は、上
記の目的を達成するために、過剰の酸素が存在する酸化
雰囲気中、炭化水素の存在下において、ｇ酸根を有する
化合物により処理した金属酸化物とＮＯｘを含む排ガス
とを接触させることを特徴とする。

以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明する。

本発明方法において使用することができる触媒は、硫酸
根を有する化合物で処理することにより調製した金属酸
化物であり、この金属酸化物としては種々の典型金属酸
化物、遷移金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。

従来、ＮＯｘ除去反応においては、排ガス中の硫黄分は
極めて重大な触媒毒となることが知られており、例えば
、硫酸のような硫黄分を含む成分で触媒を処理すること
は考えられなかった。

ところが、本発明者らの研究によれば、硫酸根を有する
化合物で処理して調製した金属酸化物を用いることによ
り、未処理のものと比べより一層高率でＮＯｘの除去が
達成できるという当初全く予見し得ない驚くべき結果が
得られた。

本発明方法における金属酸化物の具体例としては、アル
ミナ（Ａ４２ｚＯ：＋）、酸化チタン（ＴｉＯ）。

酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）、酸化ハフニウム（Ｈｆ
Ｏｚ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ：＋）、　酸化スズ（３゜０
２）、シリカ−アルミナ（Ｓ、ｉｏｚ　　Ａ　ｊ２ｚｏ
３）ナタニアージルコニア（Ｔ　ｉ　Ｏ□−ＺｒＯ□）
等を、硫酸根を有する化合物で処理したものを挙げるこ
とができる。

硫酸根を有する化合物の具体例として、ｇ酸。

ｇ酸アンモニウム等を挙げることができ、その他処理後
の乾燥処理により金属酸化物上でｇ酸根が生成する化合
物であれば用いることができる。

硫酸根を有する化合物、例えば、硫酸による処理を行う
金属酸化物触媒の調製は、アルミナ（Ａ！２０ユ）、酸
化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏｚ　）等のような金属酸化物を、
室温で特定の濃度の硫酸と接触させ、乾燥後、特定の温
度で空気焼成することにより得られるが、非晶質の酸化
物あるいは対応する水酸化物を硫酸で同様に処理するこ
とによって、より一層高い活性の触媒が得られる。

処理に使用する硫酸の濃度は、酸化物の種類により異な
るが、通常、約０．０１〜１０ｍｏｉ！、／ｌ、好まし
くは約０．１〜５ｍｏｆ／ｆであり、該濃度の硫酸を触
媒重量当たり約５〜２０倍量使用し、金属酸化物と接触
させる。

ここで、硫酸の濃度が約０．０１ｍｏｆ／４２未満では
、硫酸との接触によるＮＯｘ分解活性への効果は余り期
待できず、また約１０ｍｏｆ／ｆを超えると、金属硫酸
塩の生成あるいは触媒構造の破壊等が起こる虞があり余
り好ましくない。

また、硫酸アンモニウムを硫酸根を有する化合物として
処理に用いる場合も、上記と同様の方法で処理すること
ができる。

空気焼成温度も、酸化物の種類により最適温度は異なる
が、通常、約３００〜８５０℃、好ましくは約４００〜
７００℃である。

空気焼成温度が約３００℃未満では、処理に用いた硫酸
等の化合物が除去できず、触媒活性点が形成されない店
があり、８５０°Ｃを超えると、触媒表面積の減少ある
いは触媒活性点の破壊が生しる可能性がある。

これら硫酸根を有する化合物で処理した金属酸化物は、
ＮＯｘ分解活性を有するゼオライト等地の物質と混合し
て用いることが可能であることは言うまでもなく、単独
で用いる場合は製造工程が簡単であるので、実用上も極
めて有利である。

以上の触媒は、粉状１粒体状、ペレット状、ハニカム状
等、その形状、構造は問わない。

また、触媒の成型等の目的で使用するシリカ等の非酸性
の酸化物、シリカゾル、あるいはカーボンワックス、油
脂等の成型剤を混合することも可能である。

本発明方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、
ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼ
ルエンジン排ガス、ガソリン自動車等のガソリンエンジ
ン排ガスをはじめ、硝酸製造工場、各種の燃焼設備等の
排ガスを挙げることができる。

これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記触媒を用い、上
記触媒に、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で、排ガス
を接触させることにより行う。

ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素及び炭化水素と、本発明方法おいて必要に応じ
て添加する炭化水素の還元性物質を完全に酸化して水と
二酸化炭素に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸
素が含まれている雰囲気をいい、例えば、自動車等の内
燃機関から排出される排ガスの場合には空気比が大きい
状態（リーン領域）の雰囲気であり、通常、過剰酸素率
は約２０〜２００％程度である。

この酸化雰囲気中において、上記の排気上流側に配置さ
れた触媒は、炭化水素と酸素との反応よりも、炭化水素
とＮＯｘとの反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを分解
する。

存在させる炭化水素としては、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、上記反応を促進させるのに必要な量よ
りも不足している場合には、外部より炭化水素を添加す
る必要がある。

炭化水素量は、特に制限されないが、ＮＯｘの還元分解
に必要な量よりも過剰な方がより還元反応が進むので、
過剰に添加するのが好ましく、通常、炭化水素の使用量
はＮＯｘの還元分解に必要な理論量の約２０〜２，００
０％、好ましくは約３０〜１．５００％過剰に存在させ
る。

ここで、必要な炭化水素の理論量とは、反応系内に酸素
が存在するので、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ
りを還元分解するのに必要な炭化水素と定義するもので
あり、例えば、炭化水素としてプロパンを用いて１．Ｏ
ＯＯｐｐｍ（７）−ｔｌｌｔ化窒素（Ｎｏ）を酸素存在
下で還元分解する際のプロパンの理論量は２００ｐｐｍ
となる。

一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよるが、存在させる
炭化水素の量は、メタン置換で約５０〜１０、ＯＯＯｐ
ｐｍ程度である。

本発明に用いる炭化水素としては、気体状、液体状を含
め特に限定されず、反応温度で気化するものであれば使
用可能である。

気体状のものとしては、メタン、エタン、プロパン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素を具体例と
して挙げることができ、液体状のものとしては、ガソリ
ン、軽油等の石油系炭化水素、アルコール類、エーテル
類、ケトン類等の含酸素化合物を挙げることができる。

反応は、上記硫酸を有する化合物で処理した金属酸化物
を配置した反応器を用意して、酸化雰囲気中で炭化水素
を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることによ
り行う。

このときの反応温度は、触媒及び炭化水素の種類により
最適温度が異なるが、排ガスの温度に近い温度が排ガス
加熱設備等を必要としないので好ましく、約２００〜８
００°Ｃ１特に約３００〜６００℃の範囲での使用が有
効である。

ここで、オレフィン類を添加炭化水素として用いた場合
は、パラフィン類を用いた場合よりもやや低い温度が好
ましい。

反応圧力は、特に制限されず、通常の排気圧力で反応が
進行し、また排ガスを触媒層へ導入する空間速度（ＳＶ
）は、反応温度等の他の反応条件や要求されるＮＯｘ除
去率により異なり、特に制限はないが、約５００〜ｌＯ
Ｏ，００ＤＨｒ−’好ましくは約１．、ＯＯＯ〜７０，
０００Ｈｒ−’の範囲である。

なお、本発明方法において、内燃機関からの排ガスを処
理する場合は、上記触媒は、排気マニホールドの下流に
配置するのが好ましい。

以上の本発明方法の炭化水素によるＮＯｘの選択的還元
においては、固体触媒上の酸点が重要な活性点になって
いると考えられている。

本発明方法では、金属酸化物触媒を硫酸根を有する化合
物で処理することにより強い酸点が住成し、ＮＯｘの選
択的還元に関する触媒活性が大幅に向上するものと推定
される。

〔実施例〕

次に、本発明方法の実施例を挙げるが１本発明方法は、
これらの実施例によって制限されるものではない。

実施例１ （硫酸処理酸化チタン触媒の調製） 蒸留水１！をビーカーに採り、攪拌しながら徐々に市販
のチタンテトライソプロポキシド２００ｍ１を加え、沈
澱を生成させた。

これに、濃硝酸１７０ｍｆｆ１を静かに攪拌しながら加
えて沈澱を溶解させた。

次に、２５％アンモニア水２００ｍｊ２を滴下しｐＨを
８に調整して再び沈澱を生成させ、−昼夜放置して濾別
、水洗、乾燥させ、水酸化チタン（チタン酸）を得た。

この水酸化チタンを１０ｇ濾紙上に採り、０゜５　ｍ　
ｏ　ｒ！　／　ｉ！の硫酸を１５０ｍｊｌ！流シタ後、
ｆｆｌ乾した。

最後に、空気気流中５３０″Ｃで３時間焼成し、硫酸処
理酸化チタン触媒を得た。

（Ｎ　Ｏｘの除去反応） 上記のようにしで調製した硫酸処理酸化チタン触媒を１
ｇ採り、常圧固定床流通式反応装置に充填し、表１に示
す反応温度で、１．０ＯＯＰＰＪ７１の一酸化窒素（以
下、ｒＮｏ、と記す）と１０％の酸素、及び３００ｐｐ
ｍのプロパンを含むヘリウムガスを、毎分６０ｍＩ！、
の流速で流して反応を行った。

反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、Ｎ
Ｏの還元分解率は生成した窒素の収率がら求め、これら
の結果を、実施例】として表１に示した。

比較例１ 実施例１と同様にして水酸化チタンを合成した後、硫酸
処理を行わずに、５３０″Ｃで空気焼成して、酸化チタ
ン触媒を調製した。

この酸化チタン触媒を用いた以外は、実施例１と同様に
してＮｏの除去反応を行った。

この結果を、比較例１として表１に併せて示した。

表１から明らかなように、この場合は、実施例１の硫酸
処理した酸化チタン触媒に比較してＮ。

還元分解率が低いことが判る。

実施例２ 市販の水酸化ジルコニウムを４００°Ｃで焼成したもの
Ｊｏｇを濾紙上に採り、０．５ｒｎｏｌ／１の硫酸を１
５０ｍＩ！、流した後、風乾した。

これを空気気流中６００°Ｃで３時間焼成して、硫酸処
理酸化ジルコニウム触媒を得た。

触媒として、この硫酸処理酸化ジルコニウム触媒を用い
た以外は、実施例１と同様にしてＮＯの除去反応を行っ
た。

この結果を、実施例２として表１に併せて示した。

比較例２ 市販の水酸化ジルコニウムを、空気気流中６００°Ｃで
３時間焼成して、酸化ジルコニウム触媒を得た。

この硫酸処理酸化ジルコニウム触媒を用いた以外は、実
施例１と同様にしてＮＯの除去反応を行った。

この結果を、比較例２として表１に併せて示した。

実施例３ 市販の硝酸第二鉄（Ｆ　ｅ（Ｎ　Ｏり３）　５０　ｇ　
ヲ蒸留水２００ｍｌに溶解し、攪拌しながら２５％アン
モニア水を３４ｍＩ２．加えてｐＨ８に調整し、沈澱を
生成させた。

これを濾過、水洗、乾燥して非晶質の酸化鉄を得た。

この酸化鉄４ｇを濾紙上に採り、０．２５ｍ。

ｒ／ｌの硫酸を６０ｍｊ２流した後、風乾し、最後に空
気気流中５００℃で３時間焼成して、硫酸処理酸化鉄触
媒を得た。

この硫酸処理酸化鉄触媒を用いた以外は、実施例１と同
様にしてＮＯの除去反応を行った。

この結果を、実施例３として表１に併せて示した。

比較例３ 実施例３と同様ムこして非晶質の酸化鉄を合成した後、
硫酸処理を行わず、空気気流中５００　’Ｃで３時間焼
成して、酸化鉄触媒を得た。

この酸化鉄触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして
ＮＯの除去反応を行った。

この結果を、比較例３として表１に併せて示した。

実施例４ 市販のＦＣＣ用アルミナ４ｇを濾紙上に採り、０．２５
ｍｏｊ２／４２の硫酸を６０ｍｆ流した後、風乾し、空
気気流中６００″Ｃで３時間焼成して、硫酸処理アルミ
ナ触媒を得た。

この硫酸処理アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１と
同様にしてＮｏの除去反応を行った。

この結果を、実施例４として表」ムこ併廿て示した。

比較例４ 市販のＦＣＣ用アルミナをそのまま用いた以外は、実施
例】と同様にして反応を行った。

この結果を、比較例４として表１に併せて示した。

表１から明らかなように、この場合は、実施例４の硫酸
処理したアルミナ触媒とは異なり、Ｎ。

還元分解率が低いことが判る。

表１　（硫酸処理金属酸化物触媒によるＮＯの還元分解
除去）表１から明らかなように、本発明方法では、硫酸
で処理した金属酸化物触媒を用いることによって、過剰
の酸素の存在下において、高い割合でＮＯの還元分解が
起こることが判る。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明方法によれば、酸素が過剰
に存在する酸化雰囲気において、効率的に排ガス中のＮ
Ｏｘを除去することができる。

これは、本発明にかかる処理を施した金属酸化物触媒が
、炭化水素の存在下で、ＮＯｘと炭化水素との反応を優
先的に促進させるからである。

このように、本発明方法は、取扱の困難なアンモニアを
用いずに、ディーゼル機関排ガスをはしめ種々の設備か
らの排ガス中から効率よ（ＮＯｘを除去することができ
、環境保全上極めて価値が高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化水素の存在
   下において、硫酸根を有する化合物により処理した金属
   酸化物と窒素酸化物を含む排ガスとを接触させることを
   特徴とする窒素酸化物含有排ガスの浄化方法。