JPH0489878A

JPH0489878A - 粘着フィルム又はシート

Info

Publication number: JPH0489878A
Application number: JP20393290A
Authority: JP
Inventors: Kazumoto Akasaki; 赤崎　一元
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1992-03-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、粘着フィルム又はシートに関するのであり、
耐熱性が優れ、長期間にわたって粘着力が低下しない粘
着フィルム又はシートに関するも（従来の技術）可塑剤含有の軟質塩化ビニル系樹脂フィルム又はシート
は強靭性、経済性の点より、他の合作フィルム又はシー
トに比べ最も多く使用されている。

この可塑剤含有の塩化ビニル系樹脂フィルム又はシート
を利用した一般テーグ、工業用テープ、医療用テープ、
ラベル、マーキングシート等の粘着フィルム又はシート
も極めて多く使用されるようになってきた。

しかし、可塑剤含有の軟質塩化ビニル系樹脂フィルム又
はシートは、その含有可塑剤が、長期間の使用によって
粘着剤層の方に移行する欠点があり、このため、粘着剤
層の粘着力が劣化し、粘着フィルム又はシートの商品価
値を低下させたり、貼着後、経時的に粘着力が弱くなり
、剥れ易くなる欠点があった。

これらの欠点を改善するために、可塑剤含有の軟質塩化
ビニル系樹脂フィルム又はシートと、粘着剤層との間に
、可塑剤の移行を、防止するため中間層を用いることを
特徴とする粘着フィルム又はシートが提案されている１
例えは、特開昭４８−３０７４１号には、該中間層とし
て、塩化ビニリデン１００重量部に対して、アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルの１
種を５〜２００！量部の割合で共重合させて得られる共
重合体ディスバージョンを塗布乾燥させて設けた粘着フ
ィルム又はシートが提案されている。

又、特開昭５７−１２０８３には、該中間層として、メ
タクリル酸メチル又は、塩化ビニルをモノマー主成分と
するガラス転移温度が４０℃以上の重合体を設けた粘着
フィルムが提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これら従来の粘着フィルムにおいては、
今日要求されている苛酷な条件下においては、耐熱性、
耐久性が不充分であり、改善が望まれていた。

（問題点を解決するための手段）本発明は、前記の問題点について鋭意研究検討した結果
、可塑剤含有の塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの
表面に、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、そ
の他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる重合体
のカルボキシル基をアルキレンイミンと反応させてなる
アルキレンイミン変性重合体層を形成し、この層の上に
粘着剤層を設けることによって著しく、前記の問題点が
改善されることを発見し、本発明に至ったものである。

本発明は、第１図又は、第２図に例示したように可塑剤
を含有する塩化ビニル系樹脂フィルム又はシート■の表
面に、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、その
他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる重合体の
カルホキシル基をアルキレンイミンと反応させてなるア
ルキレンイミン変性重合体層■を形成し、この層■の上
に更に粘着剤層■を設けるもので、耐熱性、耐久性の優
れた粘着フィルム又はシートを提供せんとするものであ
る。

本発明の塩化ビニル系！！ｌ脂フィルム又シート■は柔
軟性を付与する可塑剤を含有している、塩化ビニル系樹
脂又は塩化ビニルと共重合した樹脂又は塩化ビニル系樹
脂と他の樹脂をブレンドした樹脂より製造されるもので
あり、その厚さは特に制限はないが、約１０〜１０００
μｍのものが好適である。

本発明の塩化ビニル系樹脂フィルム又シート■に用いら
れる可塑剤として、具体的に例示すると、ジブチルフタ
レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジー２−エチル
へキシルフタレート等のフタル酸エステル類ニジー２−
エチルへキシルセパゲート、ジブチルセパゲート等のセ
バシン酸エステル類；ジー２−エチルへキシルアゼレー
ト、ジイソオクチルアゼレート、ジブチルアゼレート等
のアゼライン酸エステル類ニトリ−（２−エチルヘキシ
ル）トリメリテート、トリーイソデシルトリメリテート
等のトリメリット酸エステル類；ジー（２−エチルヘキ
シル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチル
アジペート等のアジピン酸エステル類；エポキシ化大豆
油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油等のエポ
キシ化脂肪酸エステル類；トリクレジルフォスフェート
、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類
；フタル酸、セバシン酸、アセライン酸、アジピン酸系
のポリエステル類等、その他液状ウレタン樹脂等が挙げ
られ、これらの可塑剤のうち１種又は、２種以上か用い
られ、その配合量としては、塩化ビニル系樹脂１００重
量部に対して、５〜６０重量部の可塑剤を配合した半硬
質または、軟質配合であることか好ましい。

本発明の可塑剤含有の塩化ビニル系樹脂フィルム又シー
ト■は、更には安定剤、着色剤か含まれていても良い。

本発明のカルホキシル基を含有する不飽和単量体と、そ
の他重合性不飽和単量体を共重合して得られる重合体の
カルボキシル基をアルキレンイミンと反応させてなるア
ルキレンイミン変性重合体層■の製造に用いられるカル
ボキシル基を含有する不飽和単量体として、例えは（メ
タ）アクリル酸、ケイ皮酸、およびクロトン酸などの不
飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフ
マル酸などの不飽和ジカルボン酸、または、そのモノエ
ステル類などがあげることができ、これらの群から選ば
れる１種または、２種以上の混合物を使用することがで
きる。

本発明のアルキレンイミン変性重合体層■の製造に用い
られるその他重合性不飽和単量体としては、上記カルボ
キシル基を含有する不飽和単量体と、共重合しうるもの
であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、（メタ）アクロレイン、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
することができる。

本発明の構成要素の一つであるアルキレンイミン変性重
合体層■を製造に用いられる前駆体であるカルボキシル
基をもった重合体は、上記カルボキシル基を含有する不
飽和単量体及び、その他の重合性単量体を公知の手順に
従って共重合して製造できる。

例えば、溶液重合法、椀状重合法、懸濁重合法等の重合
法を採用することができるが、溶液重合法により製造す
ることがもつとも好ましい。

該前駆体を、溶液重合以外の重合法によって製造した場
合は該重合物を溶解しうる有機溶媒に溶解する工程を必
要とする。

溶液重合法を採用する場合には、使用できる溶媒として
は、例えばトルエン、キシレンその他の、高沸点の芳香
族溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびセロンルブアセ
テートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチル
アルコールなどのアルコール系溶剤、メチルアルコール
およびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤など
を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種また
は２種以上の混合物を使用することができる。

また使用できる重合開始剤としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドおよびジーｔｅ
ｒｔ−ブチルーパーオキサイドなどを挙げることができ
る。

単量体の重合温度は室温〜２００℃、好ましくは、４０
〜１２０℃の範囲である。アルキレンイミン変性重合体
は、上記該前駆体に含まれるカルボキシル基をアルキレ
ンイミンと反応してなるアミノ化したものである。

アミン化反応は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは、
５０〜１００℃の温度条件下に該重合物とアルキレンイ
ミンとを混合撹拌することによって達成される。

アルキルイミンとしては、例えばエチレンイミン、プロ
ピレンイミン及びブチレンイミン等が使用できる。また
Ｎ−（２−アミノエチル）アジリジン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）アジリジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）
プロピレンイミン、などのＮ−（アミノアルキル）１換
アルキレンイミンも同様に使用できる。

本発明のアルキレンイミン変性重合体層■は、可塑剤含
有する塩化ビニル系樹脂フィルム又シート■の上に被膜
を形成させることによって設けることができ、必要に応
じて、アルキレンイミン変性重合体を溶剤により希釈し
て、バーコーターグラビアロール等によってコートし、
熱風乾煉器で乾燥させることによって層を形成させるこ
とができる。形成された層の平均厚さは、特に制限され
るものではないが、好ましくは０．５〜２０μ、特に好
ましくは、１〜５μが採用される。

次本発明の粘着剤層■で使用される粘着剤は、特に限定
されるものではなく、通常使用されているものから適宜
選択される。かかる粘着剤層は熱溶＠状で膜を形成して
も、あるいは有ｍ溶剤溶液、水溶液或いは水中分散液状
等で塗布して膜形成してもよい、かかる粘着剤としては
例えはゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤が挙げられる、
ゴム系粘着剤としては天然ゴム、ポリイソプレンスチレ
ン・ブタジェン、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテ
ル、シリコンゴムトリルブタジェン、ポリウレタン、Ｅ
ＶＡなどからなるもの及びそれらの混合物からなるもの
が挙げられる。

以上の如く本発明の粘着フィルム又シートは、可塑剤を
含有する塩化ビニル系樹脂フィルム又はシート■の表面
に、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、その他
の重合性不飽和単量体を共重合して得られる重合体のカ
ルボキシル基をアルキレンイミンと反応させてなるアル
キレンイミン変性重合体層■を形成し、該層■に、粘着
剤層■を設けてなるもの等で、耐熱性の優れ且つ長期間
の使用によっても粘着力が低下せず、剥離し難い、優れ
た粘着フィルム又はシートで、利用に大いに価値のある
ものである。

（実　施　例）以下、実施例をあけて本発明を更に詳しく例示するが本
発明はこれら実施例に限定されるものではない０例中「
部」とあるのは重量部を示す。

参考例１（エチレンイミン変性重合体１の製造）撹拌機
、温度計、冷却器、及び窒素カス導入管のついた４つロ
フラスコに次の処方で樹脂を合成した。

イソプロピルアルコール　　　２１部トルエン　　　　　　　　　　４９部メタクリル酸　　　　　　　　　２．４部メタクリル酸
メチル　　　　　２７．６部以上をフラスコに仕込み、
窒素カスを吹き込みながら、８０℃まで昇温しな。

ここに、アゾビスイソブチロニトリル　　０．１４部液温を８０
℃に保ちながら７．５時間にわたって数回に分けて添加
し、最終添加ｔ＆　１時間更に８０℃を保持した後、室
温まで冷却してカルボキシル基を含有する重合物の溶液
を得た０次いで上記のフラスコに、エチレンイミン　　　　　１．３部を１０分間で滴下した０滴下を終了して１時間後に７５
℃まで昇温し、同温で４時間保持した後４つロフラスコ
に蒸留装置をセットし、減圧下に加熱してイソプロピル
アルコールと未反応エチレンイミンと共に系外に流出さ
せ、残存のエチレンイミンを完全に除去した。

最後にトルエンにて不揮発分を３０％に調整し、エチレ
ンイミン変性重合体ｌの溶液を得な。

参考例２（プロピレンイミン変性重合体２の製造）参考
例１と同じ方法で次の原料を用いプロピレンイミン変性
重合体２を製造した。

イソプロピルアルコール　　　２１部トルエン　　　　　　　　　　４９部アクリル＃　　　　　　　　　　　２．４部メタクリル
酸メチル　　　　　２４部メタクリル酸ブチル　　　　　　３．６部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　０，１４部プロピレンイミン　　　
　　　　２．１部以上＃考例３（エチレンイミン変性重合体３の製造）参考例
１と同じ方法で次の原料を用いエチレンイミン変性重合
体３を製造した。

イソプロピルアルコール　　　２１部トルエン　　　　　　　　　　４９部メタクリル酸　　　　　　　　　２．４部メタクリル酸
メチル　　　　　１８．３部メタクリル酸ブチル　　　
　　　９．３部アゾビスイソブチロニトリル　　０．１
４部エチレンイミン　　　　　　　　１．３部以上参考例４（エチレンイミン変性重合体４の製造）参考例
１と同じ方法で次の原料を用いエチレンイミン変性重合
体４を製造した。

イソプロピルアルコール　　　２１部トルエン　　　　　　　　　　４９部メタクリル酸　　　　　　　　　４．５部メタクリル酸
メチル　　　　　２０．５部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　３．０部シクロへキシルメタクリレート　
２．０分アゾビスイソブチロニトリル　　０．２０部エ
チレンイミン　　　　　　　　２．７部以上参考例５（比較例用重合体１の製造）参考例１と同じ方法にて、次の原料モノマーを用い共重
合し、比較例用重合体１を製造した。

（この比較例用重合体１は、アルキレンイミン変性をほ
どこさなかった。）イソプロピルアルコール　　　２１部トルエン　　　　　　　　　　４９部メタクリル酸メチル　　　　　２６部メタクリル酸エチル　　　　　　４部アゾビスイソブチロニトリル　　０．１４部以上参考例６（比較例用重合体２の製造）参考例１と同じ溶剤、同じ重合性モノマーを使用し同じ
方法にて重合し、エチレンイミンのみを添加しない、比
較例用重合体２を製造した。

実施例１可塑剤として、ジオクチルフタレート１０％および３０
％含有する厚さが８０μの塩化ビニルフィルムのそれぞ
れに、参考例１で得られたエチレンイミン変性重合体を
、バーコーターにて、３ｇ／は塗布、熱風で乾燥させエ
チレンイミン変性重合体層（層厚０．８μ）を設けた。

これにアクリル系粘着剤（アロセット■ＮＢ−３６日本
触媒化学工業■製）を３０　ｔ　／　ｒｒ？塗布した蝋
紙を貼りつけ粘着フィルムを得な。

この粘着フィルムを巾２５ｍ長さ１７５■に切断し試験
片を作製し、この試験片について以下の剥離接着強さの
測定を行ない本発明の効果を調べた。結果を表−２に示
す。

［剥離接着強さの測定］ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４−１９７７の「接着剤の剥離接
着強さの試験方法」に記載されている１８０度剥離試験
法に準じて行った。

試験片を６０℃および８０℃の恒温室に保存し、１０日
、２０日経過時の試験片を、アクリル塗装板に貼りつけ
、室温く２０℃）に２時間放置後試験機に取付け、試験
片を剥離するときの引張り荷重の曲線をグラフに描き、
（引張速度２００ｍ＋／ｎｉｎ　）その波状部の各頂点
（数値の高い側）の平均値を求めた。

に示したように、それぞれ重合体層を設けた。これにア
クリル系粘着剤（アロセット■ＮＢ−３６、日本触媒化
学工業■製）を３０　ｔ　／　ｒｄ塗布した蝋紙を貼り
つけ粘着フィルムを得た。

この粘着フィルムについて実施例１と同じ方法にて、剥
離接着強さの測定を行い、その結果を表２に示す。

実施例２〜４　比較例１〜３実施例１と同じ方法にて、可塑剤としてジオクチルフタ
レート１０％および３０％含有する厚さが８０μ塩化ビ
ニルフイルムのそれぞれに表−１（発明の効果）本発明は、実施例からも明らかなように、粘着剤層を有
する可塑剤含有の塩化ビニル系樹脂の粘着フィルム又は
シートにおいて、該フィルム又はシートと粘着剤層との
間にカルボキシル基を含有する不飽和単量体と、その他
の重合性不飽和単量体を共重合して得られる重合体のカ
ルボキシル基をアルキレンイミンと反応させてなるアル
キレイミン変性重合体層が存在することを特徴とする粘
着フィルム又はシートを提供することにより、経済的且
つ、耐熱性、耐久性の優れた粘着テープ又はシートを提
供できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本考案に係る粘着フィルム又はシー
トの断面図である。図中１は、可塑剤含有塩化ビニルフィルム又はシート、
２は、アルキレイミン変性重合体層、３は粘着剤層、４
は離形紙を示す。手続補正書（方式）％式％１、事件の表示平成２年特許願第２０３９３２号２、発明の名称粘着フィルム又はシート３、補正をする者事件との関係　　特許出願人大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号４、補正命令
の日付平成２年１０月３０日（発送口）５、補正の対象（１）明細書の「図面の簡単な説明」の欄（２）図面６、補正の内容（１）明細書第２２頁第６行の後に記載の第１図および
第２図を削除する。（２）図面の第１図および第２図を別紙の通り補正する
。（連絡先）〒−１００東京都千代田区内幸町１丁目２番２号

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粘着剤層を有する可塑剤含有の塩化ビニル系樹脂
の粘着フィルム又はシートにおいて、該フィルム又は該
シートと粘着剤層との間に、カルボキシル基を含有する
不飽和単量体と、その他の重合性不飽和単量体を共重合
して得られる重合体のカルボキシル基をアルキレンイミ
ンと反応させてなるアルキレンイミン変性重合体層が存
在することを特徴とする粘着フィルム又はシート。