JPH0487152A

JPH0487152A - 非水系電池

Info

Publication number: JPH0487152A
Application number: JP2199588A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Yuji Yamamoto; 祐司山本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-03-19
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2989230B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、リチウム、リチウム合金或いはリチウム−炭
素材を負極とする非水系電池に係り、特に正極の改良に
関するものである。

（ロ）従来の技術この種、電池の正極活物質としては、（ＣＦ）ｒ）、Ｍ
　ｏ　Ｏｘ、〜′、０３、Ｍ　ｎ　Ｏ、、Ｉ−ｉｘＭｎ
ｌ−１ｘ〉０、ｙ＞ｏ、３＜２ｙ−ｘ＜４）、Ｎｂ５ｅ
１、Ｍｏ５ｔ、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｒなどが提案されてお
り、一部実用化されているものもある。この中で、’ｖ
１　ｏ　Ｓ　！、ＮｂＳｅ＋、Ｍ　ｏ　Ｏｓ、Ｍ　ｎ　
Ｏｔ、ＬｉｘＭｎｏｙは、放電容量は大きいが、放電時
の電圧が比較的低いという欠点がある。またＬｉＣｏＯ
７、Ｌ　ｉ　ｘ　Ｍ　ｎ　ｒ　Ｏ＋　（０＜　ｘ　＜　
１　／は、リチウム負極に対して４〜・“程度の高い電
位を示すが、放電容量が比較的に小さいという欠点があ
る。

一般に、非水系二次電池は電圧が高く、容量も大きいこ
とが要求されるが、従来の正翫活物質単独、もしくは物
理的な混合では、十分な特性は得られない。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、こ
の種非水系電池の作動電圧を高めるとともに、容量を増
大させようとするものである。

（二ン　　課題を解決するための手段本発明の非水系電池は、負極が、リチウム、リチウム合
金或いはリチウム−炭素材からなり、正極が、放電反応
時にリチウムイオンのインターカレーション反応を伴う
第１の活物質及び第２の活物質とからなり、前記第１の
活物質表面を該第１の活物質よりも貴な電位を示す前記
第２の活物質で被覆したことを特徴とするものである。

ここて゛、前記第１の活物質としては、ＭｎＯ２、Ｌｉ
　ｘＭｎＯｙ　（ｘ＞Ｏｌｙ　＞　ｏ、３　＜　２　ｙ
ｘ＜　４　）　、ＶｚＯｓ、Ｍ　ｏ　Ｏａ、ＭｏＳ３、
ＮｂＳｅ、からなる群より選択された少なくとも１種で
あり、前記第２の活物質としては、Ｌ　ｉ　Ｃｏ。

３、Ｌｉｘｙｘｎｔｏｔ！ｏ＜ｘ＜ｖ）、ｖ２０５から
なる群より選択された少なくとも１種を用いることがで
きる。

（ホ）作　用非水系電池の正極活物質の中で、ＭｏＳ、、ＮｂＳｅ、
、Ｍ　ｎ　Ｏｓ、Ｍｎ　Ｏ，、Ｌ　ｉ　ｘＭｎ　Ｏｙ　
（ｘ＞０．５〉０、３＜　２　ｙ　−ｘ　＜　４　）は
、放電容量は、大きいが、放電時の電圧が比較的低い。

また、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｒ、Ｌ　ｉ　ｘＭｎｔｏ、（０
＜ｘ＜１）等は、リチウム負極に対して４■程度の高い
電位を示すが、Ｍ　ｎ　Ｏｔなどに比べて放電容量が小
さい。Ｖ　ｒ　Ｏｓは両者の中間的な特性を有している
。

ここでＭｏ　Ｓ＋、Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　ｒ、Ｍ　ｏ　Ｏ＋
、〜１ｎＯ！、ＬｉｘＭｎＯｙなどの放電容量の大きい
物質を、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｘ、Ｌ　ｉ　ｘＭｎｔｏｔ　
（０＜ｘ＜１）などの高電圧が得られる物質で被覆する
ことにより、電位的には正極活物質表面に存在するＬｉ
Ｃ（１０，、Ｌ　ｉ　ｘＭｎ　、ｏａ　（０＜ｘ＜　１
　）の貴な電位が得られ、放電容量的には内部に存在す
るＭｎ　Ｏ＋などの高容量が得られることが判明した。

上記物質は、また充放電反応時にリチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーション反応を伴う
ものであり、放電時には表面を被覆したＬ　＋　Ｃｏ　
ＯｒやＬ　ｉ　ｘＭｎｔ０４（０＜ｘ＜１）を介してリ
チウムイオンが内部に拡散し、充電時には内部から電解
液側に拡散することが可能である。

ここて゛正極の第１の活物質としては、組成式Ｍ１−Ｘ
Ｑ（但し、前記式中Ｍは金属、ＸはＯ，Ｓ、　Ｓｅから
選択された元素であり、Ｐ〉０、Ｑ＞０．１≦Ｑ／Ｐ≦
３）、もしくは、組成式１１−１ｌ１．Ｘ。

（但し、前記式中、Ｍは金属ＸはＯ，Ｓ、Ｓｅから選択
された元素であり、Ｒ＞Ｏ，Ｐ＞ＯｌＱ〉０．１≦Ｑ／
Ｐ≦３、Ｏ＜Ｒ／Ｐ＜　３　）で表わされるものを用い
ることができる。

（へン　実　施　例以下、本発明の実施例について詳述する。

［実施例１］ＬｉＯＨとＭ　ｎ　Ｏｔを混合熱処理して得られたＬ　
ｉ　ｘＭｎｏｙ　（ｘ＝０．４２、ｙ＝２．１１）を、
基板材料に、Ｃｏ　ＣＯｒをターゲットに使用し、ガス
圧Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、炭酸ガス分圧５％でＬ　
ｉ　ｘ　Ｍ　ｎ　Ｏｙ表面に、Ｃｏｃｏ、をスパッタリ
ングにより析出させた。

次にＬ　ｉ　ｘ　Ｍ　ｎ　Ｏｙ表面にＣｏ　ＣＯ＋を析
出させたものを用い、Ｌｉ０Ｔ（と、Ｃｏ　：　Ｌｉ＝
＝１　：１モル比となるように混合し、９００℃で空気
中、２時間熱処理する。この処理によって、Ｌ］ｘ　Ｍ
ｎ　Ｏｙ　（第１の活物質）の表面にＬ　ｉ　Ｃｏ０７
（第２の活物質）が生成する。

このＬ　ｉ　ｘ　Ｍ　ｎ　Ｑ　ｖの表面をＬｉＣｏ０．
で被覆した正極活物質９０重量％と、導電剤としてのア
セチレンブラック６重量９δ及びフン素樹脂粉末４重量
％を混合して、正極合剤とし、この合剤を成型圧５トン
／ｃｍ’で直径２　Ｑ、Ｑ＋ｎｍに加圧成型した後、更
に２００〜３００℃の温度で真空熱処理を巳で正極とす
る。負極は所定厚みのリチウム板を直後２０１１ＩＩＩ
１１に打ち抜き、集電体を介し、負極缶に圧着した。セ
パレータはポリプロピレン！８！微多孔性薄膜を用い、
電解液にはＩ　Ｍ　Ｌ　ＩＣｊ！　ＯｔＰＣ＋ＤＭＥ　
（１：　１　）を使用した。電池寸法は、直径２４ｍ［
ａ、高さ３０肛であった。この電池を本発明電池Ａとす
る。

［比較例１］ＬｉＯＨと〜１ｎ　Ｏ＋を混合熱処理して得られたＬｉ
　ｘＭｎＯｙ　（ｘ＝０．４２、ｙ＝２．１１）のみを
正極活物質に用いることを除いて他は、前記実施例１と
同様の比較電池Ｂ１を作製−た。

［比較例２コＬｉＯＨとＣｏ　ＣＯ＝を混合し、９００℃で熱処理す
ることによって作製したＬｉＣｏ０．のみを正極活物質
に用いることを除いて他（よ、前記実施例１と同様の比
較電池Ｂ、を作製した。

「比較例３」個々に作製したＬｉｘＭｎＯｙとＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏ。

を１：１　（モル比）て”単に物理的に混合したものを
正極活物質に用いることを除いて池は、前記実施例】と
同様の比較電池Ｂ、を作製−た。

ここで第１図は、実施例１および比較例１．２．３で試
作した扁平型非水電解ａｔ池の半断面図を示している。

第】図中、］、２はステンレス製の正負極缶であって、
これらはボリア０ピＶン製の絶縁パフキング３により隔
離されている。４は本発明の要旨とする正極で・あって
、正極缶１の内底面に固着せる正極集電体５に圧接され
ている。６は負極であって、負極缶２の内底面に固着せ
る、負極集電体７に圧着されている。８はポリプロピレ
ン製微孔性薄膜よりなるセパレータである。

一実験１）これら電池Ａ及びＢ１〜Ｂ、を用い、電池の放電特性を
比較巳な。この時の放電条件は、各電池を３ｍ、Ａの定
電流で放電させるというものである。

この結果を、第２図に示す。第２図より、本発明電池Ａ
は、ＬｉＣｏ０＋・単独を用いた比較電池Ｂ、よりも放
！電圧が高く、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏ＋単独を用いた比較電
池Ｂ２や、ＬｉｘＭｎＯｙとＬｉＣｏ０ｒを物理的に単
に混合した比較電池Ｂ、よりも、放電容量が大きいこと
がわかる。

（、実験２）次に、これら電池Ａ及びＢ１〜Ｂ、を用い、電池のサイ
クル特性を比較した。この時の充放電条件は、電流３ｍ
、Ａで２ｖまで放電し、充電終止電圧を４．３ｖとする
ものである。

この結果を、第３図に示す。これより本発明電池Ａは、
比較電池Ｂ、　　Ｂ、、Ｂ、に比べ、サイクル特性に優
れ、エネルギー密度を高いままに維持することが可能で
あることが理解される。

尚、本発明の実施例として、第１の活物質としてＬｉ　
ｘＭｎＯｙ　（Ｘ＞Ｏ２ｙ＞０、３＜　２　ｙ　−ｘ＜
４）、第２の活物質としてＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｒを用いた
例を示したが、第１の活物質としてＭｎ　Ｏ７、■、０
８、Ｍ　ｏ　Ｏｓ、Ｍｏ５ｔ、ＮｂＳｅ、等、放電容量
が大きく比較的放ｉｔ圧が低い物質を用い、第２の活物
質として、ＬｉＣｏ０＋、Ｌｌ、Ｍｎ２Ｏ３（０＜ｘ＜
１）、ＶＩＯ，等数を電圧が高く放電容量の比較的低い
物質を用いて組合わせても、前記実施例と同様の効果が
期待できる。

また、第２の活物質を形成する方法に関しても、スパッ
タリングを例にとり説明したが、他の気相から析出させ
る方法や、液相がら析出させる方法によっても、本発明
に係る正極をを合成することができる。

（ト）発明の効果以上詳述した如く、本発明によれば、非水系電池の作動
電圧を高めると共に容量を増大させることができ、二次
電池とした場合にはサイクル特性を向上させるものであ
り、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の放電特
性図、第３図は電池の充放電サイクル特性図である。１・・・正極缶、２・・・負極缶、３・・・絶縁バッキ
ング、４・・・正極、５・・・正極集電体、６・・・負
極、７・・・負極集電体、８・・・セパレータ、Ａ・・・本発明電池、Ｂ１、Ｂ８、Ｂ、・・・比較電池
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極が、リチウム、リチウム合金或いはリチウム
−炭素材からなり、正極が、放電反応時にリチウムイオンのインターカレー
ション反応を伴う第１の活物質及び第２の活物質とから
なり、前記第１の活物質表面を該第１の活物質よりも貴
な電位を示す前記第２の活物質で被覆したことを特徴と
する非水系電池。
（２）前記第１の活物質が、ＭｎＯ＿２、Ｌｉ＿ｘＭｎ
Ｏ＿ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０、３＜２ｙ−ｘ＜４）、Ｖ＿２
Ｏ＿５、ＭｏＯ＿３、ＭｏＳ＿２、ＮｂＳｅ＿３からな
る群より選択された少なくとも１種であり、前記第２の活物質が、ＬｉＣｏＯ＿２、Ｌｉ＿ｘＭｎ＿
２Ｏ＿４（０＜ｘ＜１）、Ｖ＿２Ｏ＿５からなる群より
選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１記載の非水系電池。