JPH0484144A

JPH0484144A - 静電荷現像用キャリア

Info

Publication number: JPH0484144A
Application number: JP2197892A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Omura; 健大村; Kenji Tsujita; 辻田　賢治; Masanori Kouno; 誠式河野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-03-17
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2799230B2; US5200287A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、少なくとも芯材と樹脂被覆層からなる静電荷
現像用キャリアに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法等に用いられる二成分現像剤は、トナーと、
キャリアとにより構成され、キャリアはトナーに適正な
極性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷を付与する目的て使
用されるものである。

従来においては、トナースペントを防止してキャリアの
耐久性を高めるために、低表面エネルギー特性を有する
シリコーン樹脂により芯材を被覆してなるキャリアが提
案されている（特開昭６２１２７７４８号公報参照）。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、シリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を有するキ
ャリアにおいては、シリコーン樹脂自体の摩擦帯電性か
高くないために、トナーに正極性で適正な範囲の摩擦電
荷を付与するためには、当該トナーに荷電制御剤を含有
させることが必要である。

しかるに、荷電制御剤は一般にトナーのバインダー樹脂
に対する分散性が悪く、摩擦帯電性が不均一となりやす
い弱点がある。

そこで、本発明の目的は、摩擦帯電性が優れていて、荷
電制御剤を含有しないトナーであっても正極性の適正な
摩擦電荷を付与することができる静電荷現像用キャリア
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を重
ねた結果、樹脂被覆層の構成材料として、シリコーン樹
脂と共に、ＢＥＴ比表面積か１００ｍ２／ｇ以上のフッ
化炭素を併用することにより、樹脂被覆層中における当
該フッ化炭素の分散性が向上してキャリアの負帯電性が
格段に高くなり、その結果として、荷電制御剤を含有し
ないトナーに対して正極性の適正な範囲の摩擦電荷を帯
電の立上がりの速い状態で付与することができることを
見出して、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の静電荷現像用キャリアは、少なくと
も芯材と樹脂被覆層からなる静電荷現像用キャリアであ
って、樹脂被覆層が、シリコーン樹脂と、ＢＥＴ比表面
積が１００ｍ”／ｇ以上のフッ化炭素とを含有すること
を特徴とする。

このように本発明では、シリコーン樹脂のみならず、Ｂ
ＥＴ比表面積が１００ｍ”／　ｇ以上のフッ化炭素を併
用することにより、キャリアの耐トナースペント性を損
なうことなく摩擦帯電性を格段に高めたものである。

詳しく説明すると、シリコーン樹脂とフッ化炭素とは表
面エネルギーが揃っているため、シリコーン樹脂に対す
るフッ化炭素の分散性が良好であり、しかもフッ化炭素
かＢＥＴ比表面積か大きくて凹凸のある形状であるため
シリコーン樹脂との結着性が高くなり、フッ化炭素か樹
脂被覆層中に均一に分散されるようになる。

また、フッ化炭素は負帯電性の強いものであるため、シ
リコーン樹脂の不充分な摩擦帯電性か充分に補償され、
キャリアの摩擦帯電性か適正化される。

従って、荷電制御剤を含有しないトナーに対しても速い
立上がりで適正な摩擦電荷を付与することかできる。

また、樹脂被覆層においてはシリコーン樹脂による優れ
た低表面エネルギー特性のみならず、フッ化炭素によっ
ても優れた低表面エネルギー特性が付与されるため、ト
ナースペントのきわめて生じにくいキャリアが得られる
。すなわち、物質の表面エネルギーは液体の接触角か大
きいはと低くなり、従って、液体の接触角が大きいほと
トナースペントの防止効果も大きくなる。なお、シリコ
ーン樹脂の水に対する接触角は、通常、３０３Ｋにおい
て１１００前後であるが、フッ化炭素の水に対する接触
角は１４１’〜１４３°である。ただし、フッ化炭素の
接触角は、粉体であるフッ化炭素を錠剤成形して測定し
たものである。これに対して、フッ素化されていないグ
ラファイトの水に対する接触角は９６°であり、このグ
ラファイトをシリコーン樹脂と併用した場合には、シリ
コーン樹脂の有する低表面エネルギー特性が却って阻害
され、充分なトナースペント効果が発揮されない。

従って、多数回にわたり画像の形成を繰り返すときにも
初期の良好な摩擦帯電性が安定に発揮され、かぶりを発
生させずに画像濃度の高い良好な画像を形成することが
できる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、樹脂被覆層を構成する材料としてシ
リコーン樹脂と特定のフッ化炭素を用いる。

シリコーン樹脂としては、特に限定されないか、例えば
下記■および■で示すような反応により硬化する縮合反
応型シリコーン樹脂を好ましく用いることができる。

■加熱脱水縮合反応 ■室温湿気硬化反応式中、ＯＸは、アルコキシ基、ケトキシム基、アセトキ
シ基、アミノキシ基等を表す。

本発明においては、特に、置換基がメチル基である縮合
反応型シリコーン樹脂を好ましく用いることができる。

この樹脂によれば、樹脂被覆層の構造が緻密になり撥水
性が高くて耐湿性の良好なキャリアか得られる。

縮合反応型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコ
ーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも用い
ることかできる。加熱硬化型シリコーン樹脂を用いる場
合には、約２００〜２５０°Ｃ程度で加熱することか必
要であり、常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には
、硬化させるために特に高温に加熱することを必要とし
ないか、硬化を促進させるために１５０〜２２０°Ｃの
範囲内で加熱してもよい。

常温硬化型シリコーン樹脂は、通常の雰囲気下において
２０〜２５°Ｃ程度の温度またはこれよりわずかに高い
温度で硬化するシリコーン樹脂であり、硬化のために１
００°Ｃを超える温度を必要としないものである。

縮合反応型シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、
Ｓ　Ｒ−２４００、Ｓ　Ｒ−２４０６、Ｓ　Ｒ−２４１
０，５Ｒ−２４１１（以上、トーμ・シリコーン社製）
、Ｋ　Ｒ−１５２、ＫＲ−２７１，ＫＲ−２５Ｌ　ＫＲ
−２２０、ＫＲ−２５５（以上、信越化学工業社製）等
を挙げることができる。

また、シリコーン樹脂としては、樹脂被覆層を強靭なも
のとするために、ケイ素と炭素の重量比Ｓｉ／Ｃの値か
１．７〜２．２であることか好ましい。

この重量比の値か過大のときには帯電能が湿度変化によ
る影響を受けやすくなり、また被覆層が脆くなり、一方
この重量比の値が過小のときには被覆層が柔らかくなる
。

本発明において樹脂被覆層の構成材料としてシリコーン
樹脂と共に用いるフッ化炭素は、ＢＥＴ比表面積が１０
０ｍ”／　ｇ以上、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、さ
らに好ましくは１８０ｍ”／　ｇ以上のものである。Ｂ
ＥＴ比表面積がＬｏｏｍ”／　ｇ未満のフッ化炭素では
、フッ化炭素とシリコーン樹脂との結着性が悪く、キャ
リアの使用中にフッ化炭素の粒子がキャリア表面から離
脱するため、トナースペント防止効果が不充分となる。

フッ化炭素は、カーボンブラック、結晶質グラファイト
、石油コークス等の炭素源をフッ素ガスと共に高温で加
熱することにより生成するカーポンモノフルオリド、ポ
リジカーボンモノフルオリト、もしくはポリテトラカー
ボンモノフルオリドてあり、通常は単にＣＦｘと記載さ
れる。Ｘはフッ素含有率を表し、通常は１．２以下であ
る。

フッ化炭素の平均粒径は、シリコーン樹脂との結着性を
高める観点から１μｍ以下であることか好ましい。

樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合は、フッ化炭
素の均一な分散を確実に達成する観点から、５〜６０重
量％の範囲が好ましい。フッ化炭素の含有割合が６０重
量％を超えるときは樹脂被覆層中にフッ化炭素を均一に
分散することか困難となり、キャリア表面からフッ化炭
素が遊離するため、従来技術の問題を解決することが困
難となりやすい。一方フッ化炭素の含有割合が５重量％
未満のときはキャリアの耐久性が低下しやすい。

キャリアの芯材としては、磁性体を好ましく用いること
ができる。また、磁性体の大きさは、トナーとの摩擦帯
電性、感光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平
均粒径が２０〜２００μｍ、特に３０〜１２０μｍの範
囲が好ましい。なお、キャリアの重量平均粒径は、リー
ド・アンド・ノースラップ（ＬＥＥＤＳ＆Ｎ０ＲＴＨＲ
ＵＰ　）社製の［マイクロトラック（ＴＹＰＥ　７９８
１−ＯＸ）　Ｊを用いて乾式で測定された値である。

磁性体の材料としては、例えば鉄、フェライト、マグネ
タイト等のように磁場によってその方向に強く磁化する
物質を用いることかできる。ここで、フェライトとは、
鉄を含有する磁性酸化物の総称であり、ＭＯ・Ｆｅｚｅ
ｓの化学式で示されるスピネル型フェライトに限定され
ない。なお、上記化学式において、Ｍは２価の金属を表
し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグ
ネシウム、リチウム等を表す。

キャリアの抵抗率は、ベタ画像の再現性、文字、線画の
再現性の向上を図る観点から、１０７〜１０１４Ω・ｃ
ｍが好ましく、特に１０”〜１０目Ω・ｃｍが好ましい
。

樹脂被覆層の形成手段は、特に限定されない。

例えばシリコーン樹脂（液体状）とフッ化炭素（粉木状
）とを超音波分散して被覆液を調製し、この被覆液を芯
材の表面に塗布し、その後通常は加熱して乾燥させて溶
剤を揮発除去し、そして乾燥時もしくは乾燥後に塗布層
を硬化させることによって製造することができる。

具体的な塗布手段としては、被覆液中に芯材の粉末を浸
漬する浸漬法、被覆液を芯材に噴霧するスプレー法、流
動エアーにより芯材を浮遊させ、この浮遊状態の芯材に
被覆液を噴霧する流動化ベツド法、芯材を被覆液の存在
する表面上で転勤処理する方法等を挙げることができる
。

特に流動化ベツド法を用いる場合には芯材の表面に均一
な塗膜を形成することができ、被覆層を安定に形成する
ことかできる。この流動化ベツド法による塗布方法につ
いては、例えば特開昭５４−１５５０４９号公報に記載
されている。

シリコーン樹脂およびフッ化炭素の合計の配合量は、キ
ャリアの抵抗率を好適な範囲に調整する観点から芯材に
対して０．３〜３重量％の範囲が好ましい。

樹脂被覆層の形成においては、必要に応して、その他の
樹脂をさらに併用してもよい。その他の樹脂としては、
例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセ
タール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、これらの共重合体樹脂、配合樹脂等
を挙げることかできる。

本発明のキャリアは、トナーと混合されて二成分現像剤
が構成されるか、トナーとしては特に限定されず、従来
公知のトナーを用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発
明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、以
下において「部」は「重量部」を表す。

〈実施例１〉シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　９０部（ＳＲ
−２４１１，固形分１０％、トーレダウコーニングシリ
コーン社製）フッ素化炭素　　　　　　　　　　　　　３部（組成式
ＣＦｘで表したときのフッ素化度Ｘ＝１．１．ＢＥＴ比
表面積３２０ｍ’／　ｇ　）以上の材料を３０分間超音
波分散し塗布液を調製した。

この塗布液を流動床コーティング装置を用いて平均粒径
１００μｍの球形フェライト粒子１０００部に塗布し、
さらに２００℃で１時間熱処理し、凝集物を篩分けして
キャリアを製造した。これをキャリアＡとする。

〈実施例２〉実施例１において、フッ化炭素の配合量を６部に変更し
た以外は同様にしてキャリアＢを製造した。

〈実施例３〉実施例】において、フッ化炭素を、フッ素化度ｘ＝０．
０７、ＢＥＴ比表面積１ｇ０ｍ″／ｇのものに変更した
以外は同様にしてキャリアＣを製造した。

〈実施例４〉実施例３において、フッ化炭素の配合量を６部に変更し
た以外は同様にしてキャリアＤを製造した。

く比較例１〉実施例１において、フッ化炭素を使用しない以外は同様
にして比較用キャリア１を製造した。

く比較例２〉実施例１において、フッ化炭素を、フッ素化度ｘ−１，
１、ＢＥＴ比表面積８７ｍ２／ｇのものに変更した以外
は同様にして比較用キャリア２を製造した。

くトナーの製造〉スチレン／アクリル樹脂　　　　゛１００部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　　　１０部低分子量ポリプロ
ピレン　　　　　　　　２部エチレンビスステアロイル
アマイド　　　３部以上の材料をボールミルを用いて混
合し、混練、粉砕、分級し、平均粒径が１０μｍの着色
粒子を製造した。次いで、この着色粒子に疎水性シリカ
粉末を０．４重量％の割合で添加混合してトナーを製造
した。

く二成分現像剤の製造〉上記実施例および比較例で製造した各キャリアと上記ト
ナーとをトナー濃度か４重量％となる割合で混合して各
二成分現像剤を調製した。

〈テスト〉以上の二成分現像剤をそれぞれ用いて、電子写真複写機
ｒＵ−Ｂｉｘ　１０１７Ｊ　　（’：Ｊ−力社製）によ
り複写画像を形成する実写テストを行い、下記の項目に
ついてそれぞれテストした。結果を後記第１表および第
２表に示す。

〔トナーの摩擦帯電量〕通常のブローオフ法により求めた。

〔逆極性トナー比〕

帯電量分布測定装置［Ｅ−スパートアナライザーＪ　　
（ホソカワミクロン社製）にて、逆極性トナーの質量比
（正帯電現像剤における負帯電トナーの質量比）を求め
た。

〔かぶり〕

「サクラデンシトメーター」　（コニカ社製）を用いて
原稿濃度か０．０の白地部分に対する相対濃度を測定し
、０．０１未満の場合を［○Ｊ　、０．０１以上の場合
を「×」　とした。

〔ソリッド画像濃度〕

［サクラデンシトメーター」　（コニカ社製）を用いて
０．０の白地部分の複写画像に対する相対濃度を測定し
、原画濃度１．２のソリッド画像の複写画像濃度を測定
した。

〔耐久性〕

［サクラデンシトメーター」　（コニカ社製）を用いて
０．０の白地部分の複写画像に対する相対濃度を測定し
、ソリッド画像の濃度が１．０以下になる時点の複写回
数で評価した。

〔トナースペント〕

現像剤からトナーをブローオフにより取り除いたキャリ
ア表面を走査型電子顕微鏡で観察した。

第１表以上の結果から理解されるように、本発明のキャリアに
よれば、逆極性トナーの発生比が小さくて帯電性が良好
であり、かぶりの発生か少なく、ソリッド画像濃度が高
い複写画像か得られる。また、表面エネルギーの低いフ
ッ化炭素かキャリア表面に均一に分散されているため、
トナーの摩擦帯電量の経時的変化が極めて少なく、トナ
ースペントが発生せず安定した現像性が維持され、耐久
性が格段に高い。

これに対して、比較用キャリア１ては、フッ素化炭素が
含有されていないため、摩擦帯電性が初期から不良であ
り、逆極性トナーが多く発生し、かぶりが発生し、ソリ
ッド画像濃度が低下し、トナースペントが発生し、耐久
性が劣る。

比較用キャリア２ては、フッ素化炭素のＢＥＴ比表面積
かＩ００＋＋＋２／ｇ未満であるため、摩擦帯電性の経
時的変化が大きく、耐久性が劣る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、優れた摩擦帯電
性が安定に発揮されるキャリアが得られる。

従って、トナー中に荷電制御剤を含有させることなく当
該トナーを適正な範囲で正極性に摩擦帯電させることが
でき、かぶりの発生を伴わずに良好な画像を多数回にわ
たり安定に形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】少なくとも芯材と樹脂被覆層からなる静電荷現像用キャ
リアであって、樹脂被覆層が、シリコーン樹脂と、ＢＥＴ比表面積が１
００ｍ＾２／ｇ以上のフッ化炭素とを含有することを特
徴とする静電荷現像用キャリア。