JPH048397B2

JPH048397B2 -

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Publication number: JPH048397B2
Application number: JP59147160A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Inokuchi; Kenichi Hanaki
Original assignee: Nippon Soken Inc
Current assignee: Soken Inc
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1992-02-14
Also published as: JPS6126572A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は複数のセラミツク部材を接着剤により
接合して一体構造としたセラミツク製品およびそ
の製造方法に関するものである。〔従来技術〕近年、複数のセラミツク部材相互を耐熱性無機
接着剤等を用いて接合一体化することで、大型製
品あるいは複雑な形状の製品を得ようとする試み
が盛んになされてきている。第１図ないし第３図に示すセラミツクス製熱交
換器コアは、複数のハニカムセグメント１または
これ等とセンターハブ２を結合してなる大型セラ
ミツク製品の代表的な例である。なお、３は外周
補強壁、５は接着剤層である。セラミツク部材を接合するための従来市販の耐
熱性無機接着剤としては、シリカ、アルミナ、ジ
ルコニアの単独、または複数を主成分とするもの
があるが、これ等はいずれも熱膨張係数が大き
く、比較的良好なものですら、３〜４×10^-6／℃
（０〜600℃）であり、例えばガスタービンエンジ
ン用のセラミツク製熱交換器等の耐熱衝撃性を要
求される製品の接着、充填、補修等には、全く使
用できない状況にある。低熱膨張で耐熱衝撃性を要求されるセラミツク
製品の接着、補修等に用いる接着剤を開発した例
としては、特公昭58−39799号がある。これは、
複数の被接着体（乾燥品）相互を、焼成によつて
焼け飛ぶ有機結合剤を含む溶剤溶液、あるいは、
その溶剤溶液と被接着体と同材質の粉体からなる
泥奨のいずれかの接着剤を用いて、被接着体を焼
成すると同時に接合一体化しようとするものであ
る。しかしながら、焼成と同時に接合する方式で
は、被接着体が焼成前の乾燥品であるまえ、接合
焼成と本焼成を同時に行なわねばならないという
制約があり、従つて次のような問題がある。 (1) 被接着体が焼成品の場合には、接着できな
い。 (2) 肉厚の異なる部品（例えば第１図の熱交換器
のハニカムセグメント１とセンターハブ２）の
接合において、焼成時に各々の収縮が大きく異
なるため、接合部に空隙や亀裂が生じることが
あり、また接合部近傍で亀裂や割れが発生する
ことがある。 (3) 製品の部品点数が増加するに従い、その歩留
りが悪くなる。その理由は、例れば第２図の製
品の場合その部品点数は中心部１個、中間部12
個、外周部20個のハニカムセグメントの計33個
であるから、その各々の部品は焼成時の割れ等
で歩留り95％以上であつても、焼成により接合
一体化するときに33個のうち１個以上の不良が
出る計算になるので、製品は全体として完全な
ものは得られにくい。また、特公昭58−39799号だけに限らず、一般
に、接合における基本的な考え方として接着剤の
特性（特に熱膨張係数）を被接着体（母材）と一
致させるには、接着剤の成分を被接着体（母材）
と同材質にするとされている。しかしながら、元
来コージエライト、スポージユメン、ユークリプ
タイト、チタン酸アルミニウム等の低熱膨張性の
結晶は、それら自身が方向により異なる熱膨張係
数を持つ異方性の結晶であるため、常にその熱膨
張係数が定まつた値を示すものではなく幅広い熱
膨張係数値を示す。例えば、コージエライトの場
合、米国特許No.3885977号（ユーニング社）によ
れば、出発原料が粘土等の板状晶で、かつ、押出
成形等のアニソトロピツクな成形手段を用いた
時、焼成によつて得られるコージエライトセラミ
ツク体は配向し、方向により異なつた熱膨張係数
となることが記載されている。ところが、接着剤
成分としてこれらの低熱膨張結晶を使用する場
合、少量の有機バインダーまたは無機バインダー
と水、あるいは有機溶媒を混合し、スラリー化し
てペースト状で使用するため、これらの結晶はほ
とんど配向することなくランダムな方向を向き、
常にその平均的な熱膨張係数を示してしまう。通常、タルクや粘土を主成分とする原料を押し
出し成形した後、焼成して得られるコージエライ
ト製のハニカム構造体の熱膨張係数は配向してい
るため押出方向に小さい値を示すのに対し、同材
質のペーストを用いた接着剤は、無配向となり大
きな熱膨張係数となるので、接合部における母材
との熱膨張係数の一致は、はかれないこととな
る。また焼成後の部品を接合できる接合方法として
は、特開昭57−4777号に示されている。この方法
は、MgO10〜20重量％（以下、単に％という）、
Al₂O₃20〜40％、SiO₂40〜60％、BaO0.1〜３％、
ZrO₂0.01〜１％より主として成る接着剤を用い
て、接合焼成時にこの接着剤を溶融しガラス化さ
せ、被接着体と接着剤のヌレ性を高め、ガラスの
粘性による粘着力、即ち表面張力により接合一体
化した後、このガラスを冷却時、あるいは別途再
加熱した後除冷することで再結晶化させ、熱膨張
係数の一致をはかろうとするものである。この方法には次の問題点がある。 (1) 結晶化ガラスによる結合力は、一担溶融しガ
ラス化した接着剤が流動性を増し、被接着体内
の細孔等の空隙に入り込み、これが結晶固化す
ることで結合するものであつて、いわゆるキー
＆ロツクによる結合であると言える。このようにキー＆ロツクによる結合は、原子
間の相互拡散による結合や、市販の接着剤の低
温時の結合形態であるポリシロキサン結合（−
Si−Ｏ−）等に比べ結合力が弱い。従つて、この結晶化ガラスの接着剤は、多孔
質セラミツクス相互の接合には有効であるが、
例えば緻密なバルク材相互の接合には適さない
ものと認められる。 (2) ガラス化した接着剤を再結晶化する際にガラ
スが残存すると、接合部の熱膨張係数が増大
し、被接着体との熱膨張係数の一致がはかれな
い。このように、複数のセラミツクス部材相互を接
合してなる大型または複雑な形状の低熱膨張セラ
ミツク製品には更に改善さるべき問題が残されて
いる。〔発明の目的〕本発明は複数のセラミツク部材が互に接着剤層
を介して接合されて構成され、かつ接合部は原子
間の相互拡散で強固に一体化されており、接着剤
層は強度にすぐれるとともに熱膨張係数が低く耐
熱衝撃性にすぐれているセラミツク製品を提供す
ることを目的とするものである。また本発明は焼成された複数のセラミツク部材
から上記のすぐれた特性を有するセラミツク製品
を製造する方法を提供することを目的とする。〔発明の構成〕本発明のセラミツク製品は、複数のセラミツク
部材が、化学組成がMgO、Al₂O₃およびSiO₂の
単独または複数の主成分とする結晶と、リチウム
アルミノシリケート鉱物とが共存する接着剤層で
結合せしめてある。本発明に用いる接着剤は、基本的にはこれが焼
成されて接着層となつたときにMgO−Al₂O₃−
SiO₂系の結晶と、リチウムアルミノシリケート
系の結晶を含み、前者の高融点かつすぐれた耐熱
性と、後者の極めてすぐれた低熱膨張性を兼備す
る接着層を形成し、かつ焼成されるときに被接着
体たるセラミツク部材に拡散して接着剤層とセラ
ミツク部材との結合強度を向上せしめるに必要な
リチウムを含むように選択される。ここで、化学組成がMgO、Al₂O₃、SiO₂の単
独または複数を主成分とする結晶とは、コージエ
ライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂）、スピネル
（MgO・Al₂O₃）、ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）、
エンタスタタイト（MgO・SiO₂）、フオルステラ
イト（2MgO・SiO₂）、クリストバライト
（SiO₂）、コランダム（Al₂O₃）およびペリクレー
ス（MgO）であり、リチウムアルミノシリケー
ト鉱物とは、β−スポジユメン（Li₂O・Al₂O₃・
nSiO₂）、α−スポージユメン、ユークリプタイ
ト、プンタライトである。更に具体的には、接着剤層をLi₂O0.24〜8.00
％、MgO20.47％以下、Al₂O₃11.00〜61.86％およ
び、SiO₂37.80〜77.12％より主としてなる化学組
成とすることで（以下、A₁接着層という）、共存
する少なくとも２種の結晶相を生成させることが
でき、20℃から800℃の温度範囲の熱膨張係数を
2.8×10^-6／℃以下とすることができる。また、接着層はLi₂O0.30〜5.52％、MgO4.13〜
16.41％、Al₂O₃20.67〜42.81％、SiO₂46.30〜
70.08％より主としてなる化学組成とすることで、
コージエライト30％以上とβ−スポージユメン５
％以上を生成させることができ、20℃から800℃
の温度範囲の熱膨張係数を2.0×10^-6／℃以下で、
かつ融点を1320℃以上とすることができる（以
下、A₂接着層という）。更に好ましくは、Li₂O0.75〜4.25％、MgO4.13
〜12.03％、Al₂O₃22.15〜38.65％、および
SiO₂53.58〜66.66％より主としてなる化学組成と
することで、コージエライト30％以上、β−スポ
ージユメン12.5％以上を生成させるこのができ、
かつスピネル、ムライト、エンスタタイトおよび
フルオルステライトの少くとも１種の結晶を26.5
％含ませることができ、20℃から800℃の温度範
囲の熱膨張係数を1.2×10^-6／℃以下とすること
ができる。次に、複数のセラミツク部材を接合してなる上
記セラミツク製品を製造するに際しては、予め成
形焼成した複数のセラミツク部材または、焼成
後、切削、研摩等の機械加工を施こし所定の形状
にした複数のセラミツク部材の接合部に、セラミ
ツク粉末原料から主としてなる接着剤ペーストを
塗布した後、これら複数のセラミツク部材を組合
せて乾燥した後、接合焼成を行なうものである。この接着剤は、セラミツクの粉末原料と、有機
および（または）無機の結合剤と、水および（ま
たは）有機の溶剤溶液から基本的に構成されるも
のであり、必要に応じて、これらにPH調整用試薬
と分散剤を加えて混合しペースト状にしたもので
ある。本発明の大型または複雑な形状の低熱膨張セラ
ミツク製品を構成するセラミツク部材、即ち接着
の対象となる被接着体としては、酸化物系のセラ
ミツクである。接合の基本的な考え方として、被接着体と接合
部の特性は同一であることが好ましいため、20℃
から800℃の温度範囲の熱膨張係数が2.8×10^-6／
℃以下の低熱膨張セラミツクを対象とするもので
ある。この様な低熱膨張セラミツクとしては、具
体的には、コージエライト、β−スポージユメ
ン、ユークリプタイトおよびチタン酸アルミニウ
ムのいずれか１種を主成分とするものがあげられ
る。焼成後の化学組成が、Li₂O0.24〜8.00％、
MgO20.47％、Al₂O₃11.00〜61.86％および
SiO₂37.80〜77.12％より主としてなる接着剤は、
20℃〜800℃の温度範囲の熱膨張係数が2.8×
10^-6／℃以下である被接着体の接合において有効
なものである。また、焼成後の化学組成が
Li₂O0.30〜5.52％、MgO4.13〜16.41％、
Al₂O₃20.67〜42.81％およびSiO₂46.30〜70.08％よ
り主としてなる接着剤は、被接着体がコージエラ
イトである場合、特に有効なものである。ここで、これらの数値を限定した理由は、接合
強度を確保するには必要なLi元素の量と、熱膨張
係数を所定の値以下にし、かつ耐熱性（融点）を
高めるのに必要な上記結晶相の量比から決定し
た。接着剤の個別の構成要素について更に詳細に説
明すると次のようになる。まず出発時に添加するセラミツク粉末原料であ
るが、これらは接着剤の根幹を成す構成要素であ
り、焼成後所望の結晶相を所定量生成させる役割
をはたすものである。接着層を形成するためのセラミツク粉末原料と
しては、各々Li₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂を単独
で所定量混合しても、予め所望の結晶を加えても
かまわないが、反応処理温度を下げ均一に複合化
させるには、２次結晶鉱物を使用する方が好まし
い。そのような２次結晶鉱物としては、ペタライ
ト、タルクまたは仮焼タルクおよびカオリン族鉱
物である。これらの原料はコスト面からも有利で
ある。これらの２次結晶鉱物を主成分として、不足の
元素を、単独もしくは水和物、炭酸塩の形で補う
ことは勿論かまわない。また、これらに合成コージエライト等、最終結
晶鉱物を反応生成核として使用することも有効で
ある。次に有機及び（または）無機の結合剤であ
るが、その役割は乾燥時の接着強度を保証するも
のである。これらの添加により、乾燥時の２次加
工が可能となる。ここで有機系の結合剤は、接着
焼成時に焼け飛ぶものであつて接着完了後は何の
効果も与えないものであるが、無機系の結合剤
（例えばシリカゾル、アルミナゾル等）は、接合
焼成後もその酸化物（例えばSiO₂、Al₂O₃等）の
形で残るものであるため、熱膨張係数等、特性の
一致を考慮に入れ、先に述べた出発時の接着剤の
化学組成に組み入れて考える必要がある。このこ
とを考慮に入れておけば、無機系結合剤の使用に
より前述の効果は失なわれることなく、充分接合
可能であり、また、有機および無機の結合剤を同
時に使用してもさしつかえない。水または有機の溶剤溶液は、セラミツク粉末原
料と上記結合剤とを混合しスラリー化するための
溶媒として作用し、接合焼成により消失するもの
である。勿論、これらを単独又は混合使用するこ
とは可能である。またPH調整用試薬とは、基本的には、酢酸、ア
ンモニア等の接合焼成により焼け飛ぶものである
が、例えば、水酸化リチウム〔Li（OH）〕、炭酸
リチウム〔Li₂（CO₃）〕等の接合焼成後に接着剤
の構成要素として取り込まれる元素を含むもので
あつてもよい。ただし、この時も上記化学組成範
囲を越えるものであつてはならない。このPH調整
用試薬は、有機または無機結合剤を有効に働らか
せるためのものであつて、これを必要としない場
合は不要である。また、分散剤は通常セラミツク粉末を均一に分
散し、混合するための表面活性剤のことである
が、ここではこの使用により、少量の溶媒でペー
ストの粘性を調整するためのものである。この使
用により少量の溶媒で所定の接着剤ペーストが得
られるため、セラミツク粉末の充填密度が高めら
れ乾燥、焼成時の収縮を抑制する効果をも発揮す
る。ただし、この分散剤の使用においても、それ
に含まれる金属元素には留意する必要がある。最後に接着焼成温度であが、これは所望の結晶
相を生成させること、およびLi⁺イオンによる相
互拡散を起させるために不可欠な要素となる。本接着剤は、接合温度1200℃以上、好ましくは
1320℃以上1460℃以下の温度範囲で焼成すること
でその目的が達成される。また保持時間は、30分
以上で接合可能であるが、接合焼成温度が低い場
合には、拡散が完了するまで保持時間を延長する
必要がある。また、接合焼成温度が低い場合に
は、所望の結晶相が生成されない場合があるの
で、予め出発原料として各々所望の結晶を含ませ
る必要がある。接合焼成温度の下限1200℃は、こ
のような所望の結晶を直接使用した場合にも相互
拡散を起させ充分な接合強度を得るためのもので
ある。また上限の1460℃は、これより高くした場
合、Li⁺の拡散が進み過ぎて、目的とする結晶量
比がくずれ、接合界面での熱膨張係数のバランス
が取れなくなるためである。好ましい接合焼成温
度1320℃以上である。なお、この接着剤において許容される不純物元
素は、焼成後の接着剤を構成する上記結晶、即ち
コージエライト、リチウムアルミノシリケート鉱
物およびMgO−Al₂O₃−SiO₂の３成分系で得ら
れる第３の結晶相（例えば、スピネル、ムライ
ト、エンスタタイト、フオルステライト等）の成
分元素と置換固溶の可能な元素（例えば、
Fe₂O₃、Cr₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Na₂O、
K₂O、CaO、BaO等）であり、これらの合計の
含有量を酸化物重量％で５％以下とすることで、
Li⁺イオンによる接着剤と被接着体との相互間拡
散を阻害することなく熱膨張係数を所望の値とす
ることができる。〔発明の作用効果〕本発明において、各セラミツク部材を接合する
接着剤層はMgO−Al₂O₃−SiO₃系の結晶と、リ
チウムアルミノシリケート系の結晶を含む結晶相
を有するものであつて、前者の耐熱性と後者の低
熱膨張性とを兼備するものである。熱交換器、排気ガス浄化用触媒担体やフイルタ
等は高温にさらされ、あるいはきびしい冷熱サイ
クルが与えられるため、耐熱性および低熱膨張性
にすぐれた材料としてコージエライト等が用いら
れる。そして、製品形状が複雑かつ大型の場合に
は各部を構成する複数の部材を接合して作製され
る。かかる場合、本発明のセラミツク製品における
接着剤層は上記の特性を有することより、接着剤
層で破損が生じるのが防止される。また本発明に
より、化学組成がLi₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂よ
り主としてなる接着剤を用いて焼成されたセラミ
ツク部材を接合焼成することにより上記の接着剤
層が形成され、かつこのとき接着剤中のLiがセラ
ミツク部材中に拡散し各セラミツク部材は一体的
に強固に接合される。実験例１化学組成が酸化物重量％で、MgO13.8％、
Al₂O₃34.9％、SiO₂51.3％となるように選ばれた
調合原料を押出し成形し、1400℃で５時間焼成し
て、ピツチ0.93mm、壁厚0.13mmの１平方インチ当
り750の正方形のセル形状を持つ、20℃から800℃
の温度範囲の熱膨張係数が1.48×10^-6／℃の等方
的な熱膨張係数を有するハニカム構造体を10個作
成した。また、これとは別に接合強度を比較するため、
次の５種類の接着剤を用意した。１つは、上記ハニカム構造体と同一のセラミツ
ク粉末調合原料を用いた接着剤ペーストであり、
他の４つの接着剤は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Pb²⁺元素
をそれぞれ、ペタライト（Li₂O・Al₂O₃・
8SiO₂）、曹長石（Na₂O・Al₂O₃・6SiO₂）、正長
石（K₂O・Al₂O₃・6SiO₂）、酸化鉛（PbO）の形
で添加した接着剤である。 Li⁺元素を添加した接着剤の化学組成は酸化物
重量割合で、MgOとAl₂O₃とSiO₂合計量99％に
対してLi₂O1％の割合で添加したものであり、
MgOとAl₂O₃とSiO₂の比率は13.8：34.9：51.3で
ハニカム構造体の化学組成と同一とした。Na⁺、
K⁺、Pb²⁺元素を添加した接着剤についてもLi⁺元
素を添加した接着剤同様、MgOとAl₂O₃とSiO₂
の合計量99％に対して、各々Na₂O、K₂O、PbO
の形で１％の割合で添加したもので、MgO、
Al₂O₃、SiO₂の比率も全て同一とした。これら５種類の接着剤ペーストを先に作成した
ハニカム構造体の側面、即ち押出し方向に直角な
面に塗布し、この接着剤を２個のハニカム構造体
でサンドウイツチ状にはさみ込み乾燥させた後、
1360℃で５時間接着焼成を行ない５組の接合体を
得た。次に、これらの接合体をダイヤモンドカツター
にて100×25×12.5mmに切断し、第４図に示す接
合強度試験用テストピース４を各々20個作成し
た。同図に示すようにこのテストピース４を２本の
支点６により支えて接着剤層５を矢印の方向から
加圧する３点曲げ強度試験で比較試験を行なつ
た。この時、支点間距離Ｘは、60mmとし、クロス
ヘツドスピードは0.5mm／分とした。第５図がこの結果である。図中で横軸に無と表
示したものは、従来比較例でありハニカム構造体
と同材質の接着剤で接合したテストピースの結果
である。また、第５図中の目標値25Kg／cm²は、ハ
ニカム構造体のみの曲げ強度のバラツキの下限値
である。これらの値は、各々20個のテストピース
の３点曲げ強度の平均値を示したものである。 Li⁺元素を添加した接着剤を除く他の接着剤で
接合したテストピースは全て接合部５で破断した
が、Li⁺元素を添加した接着剤はハニカム構造体
部で全て破断した。従つてLi⁺元素を添加した接
着剤で接合したテストピースの強度は、ハニカム
構造体の３点曲げ強度の値を示すものであり、接
着強度はこの値以上である。この実験から、Li⁺元素を添加した接着剤の接
着強度が特に高いことが判明した。実験例２実験例１で使用したLi⁺、Na⁺、K⁺、Pb²⁺の各
元素を添加した接着剤について、第６図に示すテ
ストピースを作成し、各々の元素の濃度分布から
ハニカム構造体への拡散距離の深さを測定した。第６図に示すように測定に用いたテストピース
７は、実験例１の被接着体と全く同じ製造条件で
作成したものであるが、ハニカム構造体の接着の
方向は、正方形セルに平行に接着したもので、測
定はハニカム構造体側面の接合剤層５を横切る方
向、即ち図中の点線で示したライン上で行なつ
た。 Na⁺、K⁺、Pb⁺イオンを添加した接着剤の濃度
分布にはＸ線マイクロアナライザーを使用した
が、Li⁺イオンの濃度分布の測定はＸ線マイクロ
アナライザーではできない（原理的に不可）た
め、二次イオン質量分析計を用いてマニピユレー
タで分析位置を200μ単位で移動させた測定を行
なつた。この時の測定結果を第７図に示す。ここで縦軸
は、各々の元素の相対濃度を示すものであり、接
着剤単独での各々の元素の濃度レベルを100とし
ハニカム構造体単独での濃度レベルを０とし百分
率で表示したものであり、横軸は接着介面を０と
し、ハニカム構造体に向かう距離を拡散移動距離
として表示した。この結果から、各々の元素のハニカム構造体へ
の拡散移動距離は、Ｋ、Na、Liという順に増し
ており、実験例１と接着強度の関係と非常によく
相関している。また、これらの関係は、ゴールド
シユミツトあるいはポーリングのイオン半径の大
小関係とよく一致しており、おそらく、これらの
アルカリ金属が進入型の固溶体を形成したためと
考えられる。なおここで、Pb元素の分析結果を表示しなつ
かた理由は、Ｘ線マイクロアナライザーでの分析
の結果Pbがほとんど検出されなかつたためであ
り、これは接着焼成の過程で蒸発し易いPbが昇
華したためと考えられる。実験例３実験例１および２で使用したLi元素を含む接着
剤のセラミツク原料を６％のPVA溶液を用いて
混合造粒して、金型プレス成形および1ton／cm²の
圧力でラバープレス成形した後、1360℃で５時間
焼成を行ない、化学組成が、Ll₂O1.00％、
MgO13.6％、Al₂O₃34.3％、SiO₂50.4％および、
Fe₂O₃、TiO₂、Na₂O、K₂O、CaOの成分を合計
で0.7％含むセラミツクを作成した。このセラミツクを研摩し、50×７×４mmのテス
トピースを作成し、昇温レート５℃／minで、20
℃から800℃の温度範囲の熱膨張係数（以下の熱
膨張係数についても同じ）を測定したところ、
1.85×10^-6／℃であつた。また、この結晶成分を分析したところ、コージ
エライト71.1％、β−スポージユメン16.6％、ス
ピネル8.8％およびクリノエンスタタイト3.5％で
あつた。実験例４実験例１および実験例２の結果より、接着剤の
化学組成に、Li元素を添加することで接合強度が
向上することが判明したが、実験例３の結果より
コージエライト組成に、Li₂O換算でわずか1.0％
のLi元素を添加するだけで、β−スポージユメ
ン、スピネル、クリノエンスタタイトの３種もの
副結晶が生成され、熱膨張係数が1.48×10^-6／℃
から1.85×10^-6／℃に上がつてしまうことがわか
つた。そこで、熱膨張係数を調整するため、実験例３
の結果より、エンスタタイトの除くコージエライ
ト、β−スポージユメンおよびスピネルの３種の
結晶相の成分系での実験を行なつた。その結果、第８図に示す三角グラフの直線上の
全ての組成で熱膨張係数が1.48±0.05×10^-6／℃
の範囲内にあることが見出された。この実験に使用したテストピースは、実験例３
同様の方法で作成した。下記の表は、この時使用した原料配合比と化学
組成、結晶相の生成比率、焼成温度（最高温度で
示す、保持時間は全て５時間）、および熱膨張係
数の値を示す。なお参考例は、実験例１のハニカム構造体用の
原料を用いて作成したコージエライト100％のテ
ストピースの結果である。

【表】

【表】実験例５実験例１と同じハニカム構造体の第１図のハニ
カムセグメント１となるように、外形加工して計
12個用意した。また、これとは別に第１図のセン
ターハブ２（ハブ部外径100mm、中心貫通穴30mm）
を、上記ハニカムセグメントと同一の原料を用い
て１個作成した。次に、表のサンプル４の原料を用いて、これら
を接合するための接着剤ペーストを用意した。この接着剤ペーストを、各々の接合部１，２に
塗布し、ハニカムセグメント１とセンターハブ２
を組み合せて外径430mm、高さ70mmの第１図に示
す形状の熱交換器コアとした。その後、同じ接着剤ペーストを用いて外周補強
壁３を塞いで補強し、乾燥、焼成を行なつた。こ
の時の接合焼成温度は1360℃、５時間である。得られたコージエライトセラミツク製熱交換器
コアは、ハニカムセグメント相互の接合およびハ
ニカムセグメントとセンターハブとの接合におい
て、空隙や亀裂などの欠陥は認められず、また外
周補強壁３においても、目抜けや剥離などの欠陥
は認められなかつた。実験例６タルクおよび粘土を主成分とするコージエライ
ト原料を用いて、押出し成形した後、1400℃で５
時間焼成して、ピツチ0.85mm、壁厚0.09mmの１平
方インチ当り900個の正方形のセル形状を持つ、
軸方向の熱膨張係数が0.78×10^-6／℃、1.15×
10^-6／℃、1.54×10^-6／℃である、異なる３種の
ハニカム構造体を作成した。また、これとは別に、次の３種の接着剤ペース
トを用意した。熱膨張係数0.78×10^-6／℃に適応する接着剤ペ
ーストは、化学組成がLi₂O24.3％、MgO9.54％、
Al₂O₃26.12％およびSiO₂61.91％である焼成後の
結晶相がコージエライト51％、β−スポージユメ
ン40％、ムライト９％からなるものである。熱膨張係数1.15×10^-6／℃に適応する接着剤ペ
ーストは、化学組成がLi₂O1.82％、MgO11.56％、
Al₂O₃25.99％、およびSiO₂60.63％である焼成後
の結晶相がコージエライト57％、β−スポージユ
メン30％、ムライト13％からなるものである。熱膨張係数1.54×10^-6／℃に適応する接着剤ペ
ーストは、化学組成がLi₂O1.21％、MgO13.74％、
Al₂O₃25.47％およびSiO₂59.58％である焼成後の
結晶相がコージエライト61％、β−スポージユメ
ン20％、ムライト19％からなるものである。異なる３種のハニカム構造体を各々、第３図に
示す形状の熱交換器コアに組み合せ、乾燥後、
1320℃、２時間保持で接合焼成し、３体のコージ
エライトセラミツク製熱交換器コアを得た。いずれの熱交換器においても接合部での空隙や
亀裂などの欠陥はなかつた。実験例７実験例６で得られた３組の熱交換器コアの外周
部にリングギアを取り付け回転蓄熱式熱交換器と
し、毎分20回転の速度で回転させながら熱風と冷
風を同時に流す耐熱衝撃試験を行なつたところ、
熱膨張係数1.54×10^-6／℃のコアは温度差700℃、
５時間、熱膨張係数1.15×10^-6／℃のコアは温度
差850℃、10時間、熱膨張係数0.78×10^-6／℃の
コア温度差950℃、２時間で、それぞれハニカム
セグメント部分よりクラツクが発生し破損した
が、いずれの熱交換器コアにおいても接合部から
の破損は全く認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はそれぞれ接着剤層を介し
てセラミツク部材を接合してなる熱交換器の正面
図、第４図は実験に用いたテストピースの斜視
図、第５図は接合強度の実験結果を示す図、第６
図は実験に用いた他のテストピースの斜視図、第
７図は接着剤成分のセラミツク部材への拡散傾向
を示す図、第８図は接着剤成分と熱膨張係数の関
係を示す三角図である。１……セラミツク部材、５……接着剤層。

Claims

【特許請求の範囲】１複数のセラミツク部材相互間を、化学組成が
MgO、Al₂O₃、SiO₂の単独または複数を主成分
とする結晶の少くとも１種の結晶と、リチウムア
ルミノシリケート鉱物の少くとも１種とを含む結
晶相からなる接着剤層を介して結合せしめて一体
構造としたセラミツク製品。２化学組成がMgO、Al₂O₃、SiO₂の単独また
は複数を主成分とする結晶がコージエライト、ス
ピネル、ムライト、エンスタタイト、フオルステ
ライト、クリストパライト、コランダムおよびペ
リクレースである特許請求の範囲第１項記載のセ
ラミツク製品。３リチウムアルミノシリケート鉱物がβ−スポ
ジユメン、α−スポジユメン、ユークリプタイト
およびペタライトである特許請求の範囲第１項記
載のセラミツク製品。４セラミツク部材がコージエライト、β−スポ
ジユメン、ユークリプタイトおよびチタン酸アル
ミニウムのいずれかを主成分とするセラミツク部
材である特許請求の範囲第１項記載のセラミツク
製品。５セラミツク部材間の接着剤層の化学組成が、
Li₂O0.24〜8.00重量％、MgO20.47重量％以下、
Al₂O₃11.00〜61.86重量％、SiO₂37.80〜77.12重量
％より主としてなる特許請求の範囲第１項記載の
セラミツク製品。６セラミツク部材間の接着剤層の化学組成が
Li₂O0.30〜5.52重量％、MgO4.13〜16.41重量％、
Al₂O₃20.67〜42.81重量％、SiO₂46.30〜70.08重量
％より主としてなる特許請求の範囲第１項記載の
セラミツク製品。７セラミツク部材間の接着剤層の化学組成が、
Li₂O0.75〜4.25重量％、MgO4.13〜12.03重量％、
Al₂O₃22.15〜38.65重量％、SiO₂53.58〜66.66重量
％より主としてなる特許請求の範囲第１項記載の
セラミツク製品。８セラミツク部材がコージエライトよりなる特
許請求の範囲第６項および第７項記載のセラミツ
ク製品。９予め焼成された複数のセラミツク部材に、化
学組成がLi₂O、MgO、Al₂O₃およびSiO₂より主
としてなる接着剤を塗布し、各セラミツク部材を
接合し焼成して一体構造とすることを特徴とする
セラミツク製品の製造方法。１０焼成後の化学組成が、Li₂O0.24〜8.00重量
％、MgO20.47重量％以下、Al₂O₃11.00〜61.86重
量％およびSiO₂37.80〜77.12重量％より主として
なる接着剤を用いる特許請求の範囲第９項記載の
セラミツク製品の製造方法。１１焼成後の化学組成が、Li₂O0.30〜5.52重量
％、MgO4.13〜16.41重量％、Al₂O₃20.67〜42.81
重量％、SiO₂46.30〜70.08重量％より主としてな
る接着剤を用いる特許請求の範囲第９項記載のセ
ラミツク製品の製造方法。１２焼成後の化学組成が、Li₂O0.75〜4.25重量
％、MgO4.13〜12.03重量％、Al₂O₃22.15〜38.65
重量％より主としてなる接着剤を用いる特許請求
の範囲第９項記載のセラミツク製品の製造方法。１３セラミツク部材が、コージエライト、β−
スポジユメン、ユークリプタイトおよびチタン酸
アルミニウムを主成分とするセラミツク部材であ
る特許請求の範囲第９項記載のセラミツク製品の
製造方法。１４セラミツク粉末に結合剤および溶剤溶液を
加えたペースト状の接着剤をセラミツク部材に塗
布する特許請求の範囲第１０項記載のセラミツク
製品の製造方法。１５セラミツク粉末が、ペタライトおよび炭酸
リチウムの少くとも１種、仮焼タルク、タルクお
よび炭酸マグネシウムの少くとも１種、アルミナ
および水酸化アルミニウムの少くとも１種、なら
びに無水ケイ酸およびカオリンの少くとも１種の
粉末よりなる特許請求の範囲第１０項記載のセラ
ミツク製品の製造方法。