JPH0482126B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安定化されたバリダマイシン混合製剤
に関する。 （従来の技術） 従来から植物紋枯病には有機ヒ素剤が、立枯病
および白絹病にはペンタクロロニトロベンゼン剤
などが汎用されてきたが、これらは必ずしも人
畜、魚介や作物に対して安全とは言えなかつた。
それに対してバリダマイシンは強力な抗紋枯病作
用を示す反面、人畜や魚介類に対してほとんど無
害であり、有用植物に対して高濃度で使用した場
合でも発芽、生育、収量等においてほとんど異常
をきたさなかつた。またバリダマイシンは紋枯病
にとどまらずイネ小粒菌核病、花卉、苗木などの
立枯病、白絹病などの植物疾病に対しても著効を
奏した。バリダマイシンは通常の抗菌力試験法で
はほとんど抗菌活性を示さないにもかかわらず、
植物体上に散布するかまたは土壌処理すると顕著
な疾病防除効果を発現するという点に特徴があ
る。 ところがバリダマイシンは吸湿、光、温度上昇
などにより分解するのみならず、酸、なかんずく
強い酸との共存下で速やかに分解してしまうとい
う欠点を有している。吸湿、光、温度上昇などに
よる分解は防湿袋、遮光容器などの使用、あるい
は安定化剤、分解防止剤、酸化防止剤などの添加
により相当程度防止できるのにたいし、酸，なか
んずく強い酸との共存下での分解を阻止する方法
は未だ見出されていない。 （発明が解決しようとする問題点） 一般に農薬製剤には単一の農薬活性物質により
その単一の薬効を期待するものだけでなく、二種
またはそれ以上の農薬活性物質を混合することに
より各単一活性物質の場合より一層広い優れた薬
効を期待したり、省力的同時防除を目的とするも
の、すなわち混合製剤がある。 農薬製剤は一般には製造してから使用されるま
でに長時間を要するのが普通で、この間、農薬活
性物質が製剤中に配合せる各種の担体や補助成分
と化学反応を起こしたり、また混合製剤において
活性物質が相互に化学反応を起こしたりして分解
し、その結果として生物活性を示さなくなつた
り、ときには薬害を示すことすらある。 従来の技術の項で述べたようにバリダマイシン
は酸、なかんずく強い酸との共存下での分解が著
しいにもかかわらず、酸性の固型製剤にバリダマ
イシンを配合する製剤を製造しようとする機会が
多い。問題点を解決するための手段の項の例１〜
４に詳しく述べるように、たとえば５−メチル−
１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチ
アゾール（以下、TCと略称する）と有機リン系
殺虫剤（たとえばチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル
Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフエニル、以下、
MEPと略称する）との混合製剤の安定化のため
や、ビス（チオカルバミン酸）Ｓ，S′−［２−（ジ
メチルアミノ）トリメチレン］（以下、cartapと
略称する）の安定化のために、たとえばシユウ酸
やベンゼンスルホン酸のような強い酸を配合する
方法がとられ、このようなTC−MEP混合製剤や
cartap製剤にさらにバリダマイシンを配合しよう
とするとTC−MEPやcartapを安定化させるため
に用いられた酸がバリダマイシンを分解してしま
う。したがつて酸性の固型製剤にバリダマイシン
を配合した農薬製剤を安定化させる方法の確立が
望まれていた。本発明者らは酸性の固型製剤にバ
リダマイシンを配合する際に特定の金属酸化物を
配合するとバリダマイシンの分解が非常によく抑
えられることを見い出し、さらに検討を加えて本
発明完成した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は酸性の固型製剤にバリダマイシンを配
合する際に特定の金属酸化物、すなわち二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化
ジルコニウムの少くとも一種を配合することを特
徴とする安定化されたバリダマイシン混合製剤に
関するものである。 本発明におけるバリダマイシンはたとえばスト
レプトミセス・ハイグロスコピクス・バール・リ
モネウス（Streptomyces hygroscopicus var.
limoneus）によつて生産される抗菌物質であつ
て、その製造方法、生物学的性質ならびに理化学
的性質はすでに明らかにされており［たとえば日
本国特許公報昭46−28831、同46−37750など］、
その主成分はバリダマイシンＡである。バリダマ
イシンＡ以外の微量成分としてはバリダマイシン
Ｂ〜Ｆが知られている。本発明においてバリダマ
イシンは精製されたバリダマイシンＡを使用して
もよいし、またバリダマイシンＡ〜Ｆの任意の混
合物を使用してもよい。またバリダマイシンはそ
の遊離塩基を濃縮物または精製品の状態で使用し
てもよいし、あるいは無機酸・有機酸の塩類もし
くは金属塩として用いてもよい。 本発明における金属酸化物は二酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニ
ウムの少くとも一種である。すなわちこれらの金
属酸化物の１種でもよいし、または２種以上を混
合してもよい。当該金属酸化物の添加量は特に制
限されないがバリダマイシン１重量部に対して金
属酸化物を３ないし300重量部、好ましくは５な
いし150重量部使用するのが特に効果的である。 本発明の技術は前項で述べたようにバリダマイ
シン混合製剤に関するものである。すなわち本発
明における酸性の固型製剤とは酸、なかんずく強
い酸とバリダマイシン以外の農薬活性物質とを含
む固型製剤である。本発明の製剤はこの酸性の固
型製剤にバリダマイシンを配合した混合製剤であ
る。上記の酸性の固型製剤には酸、バリダマイシ
ン以外の農薬活性物質のほかに、通常はさらに各
種の担体や補助成分を配合して粉剤、水和剤など
の固状の剤型とする。ここで担体または補助成分
としては各種の界面活性剤（たとえばリグニンス
ルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩など）、分散剤（たとえば
エチレングリコール、グリセリンなど）、流動助
剤（たとえばホワイトカーボンなど）、固着剤、
吸着剤、酸化防止剤（たとえばジブチルヒドロキ
シトルエン、４，４−チオビス−６−tert−ブチ
ル−３−メチルフエノールなど）、防腐剤（たと
えばソルビン酸、ソルビン酸カリなど）、共力剤、
湿潤剤、安定剤、溶剤、賦形剤、希釈剤、懸濁
剤、展着剤、浸透剤、粘漿剤などがあげられる。
上記の酸としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機
の強い酸や、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、シユウ酸、シアノ酢酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸などの有機の強い酸
があげられ、シユウ酸、ベンゼンスルホン酸が繁
用される。バリダマイシン以外の農薬活性物質と
しては有機イオウ系、有機リン系、有機ヒ素系、
有機塩素系などの殺菌剤、有機リン系、有機塩素
系、カーバメート系、ピレスロイド系などの殺
虫・殺ダニ剤や各種抗生物質剤などがそれぞれあ
げられる。担体・補助成分としてはより具体的に
は、たとえば大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉な
どの植物性粉末、たとえばクレイ類（カオリン、
ベントナイト、酸性白土など）、タルク類（滑石
粉、ロウ石粉など）、シリカ類（（硅藻土、雲母粉
など）などの鉱物性粉末のほか、炭酸カルシウ
ム、硫黄粉末、活性炭などの固状の担体・補助成
分が繁用される。上記の農薬活性物質の一部を例
示すると、 有機イオウ系殺菌剤…エチレンビス（ジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミ
ン酸）マンガン、エチレンビス（ジチオカルバミ
ン）アンモニウム、ビス（ジメチルジチオカルバ
ミン酸）エチレンビス（ジチオカルバミン酸）二
亜鉛など 有機リン系殺菌剤…チオリン酸 Ｓ−ベンジル
Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル、ジチオリン酸 Ｓ，
Ｓ−ジフエニル Ｏ−エチルなど 有機ヒ素系殺菌剤…メタンアルソン酸鉄、メタ
ンアルソン酸アンモニウム鉄など 有機塩基系殺菌剤…ペンタクロロフエノール、
テトラクロロイソフタロニトリル、４，５，６，
７−テトラクロロフタリドなど その他の殺菌剤…TC，Ｎ−（トリクロロメチル
チオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
キシミド、フエナジン ５−オキシド、１−（ブ
チルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカ
ルバミン酸 メチルなど 有機リン系殺菌剤…MEP、ジチオリン酸 Ｓ
−［１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル］
Ｏ，Ｏ−ジメチル、リン酸 ２，２−ジクロロビ
ニル ジメチル、２，２，２−トリクロロ−１−
ヒドロキシエチルホスホン酸 ジメチル，Ｎ−ア
セチルホスホルアミドチオール酸 Ｏ，Ｓ−ジメ
チル、リン酸 ジメチル (E)−１−メチル−２−
メチルカルバモイルビニル、ジチオリン酸 Ｏ，
Ｏ−ジメチル Ｓ−［α−（エトキシカルボニル）
ベンジル］、ジチオリン酸 Ｏ，Ｏ−ジメチル
Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）など 有機塩素系殺虫剤…６，７，８，９，10，10−
ヘキサクロロ−１，５，5a，６，９，9a−ヘキ
サヒドロ−６，９−メタノ−２，４−３−ベンゾ
ジオキサチエピン ３−オキシドなど カーバメート系殺虫剤…メチルカルバミン酸１
−ナフチル、メチルカルバミン酸 ｍ−トリル、
メチルカルバミン酸 ｏ−（sec−ブチルフエニ
ル）（以下、BPMCと略称する）など ピレスロイド系殺虫剤…ピレトリン、アレスリ
ン、レスメトリンなど 抗生物質剤…ブラストサイジンＳ、カスガマイ
シン、ポリオキシン、オキシテトラサイクリンな
ど その他の殺虫剤…cartap、Ｎ−（メチルカルバ
モイルオキシ）チオアセトイミド酸 Ｓ−メチル
など 酸性の固型製剤は一般に上記の酸、バリダマイ
シン以外の農薬活性物質ならびに所望によりさら
に担体・補助成分を、通常の方法で混合すること
により製造され、剤型はたとえば粉末状、粒状な
どである。 本発明のバリダマイシン製剤は上記の酸性の固
型製剤にはバリダマイシンと前記の金属酸化物を
通常の方法で混合して製造される。製剤全体を
100重量部としたときのバリダマイシンの配合量
は通常0.01ないし10重量部、好ましくは0.1ない
し２重量部である。バリダマイシン混合製剤にお
けるバリダマイシン以外の農薬活性物質の配合量
は製剤全体を100重量部として、１種の場合は
0.01ないし10重量部、好ましくは0.05ないし５重
量部であり、２種以上の場合は合計で0.01ないし
10重量部、好ましくは合計で0.05ないし５重量部
である。 つぎに本発明で製造される安定化されたバリダ
マイシン混合製剤の実例について述べる。以下、
バリダマイシンはVMと略称する。 例 １ VM−TC−MEP混合製剤 日本国公開特許公報昭58−167502には安定化さ
れたTC−MEP製剤に関する技術が開示されてい
る。すなわち稲いもち病防除剤のTCと殺虫剤の
有機リン化合物たとえばMEPの混合物にシユウ
酸または（および）ベンゼンスルホン酸（以下、
BSAと略す）を配合することにより両成分の相
互の化学反応を抑え、それにより両化合物の生物
活性を一度に発揮できる製剤の提供を可能にし
た。一方、VMは前記したように稲の紋枯病を防
除するが、いもち病防除剤と紋枯病防除剤は散布
時期がほぼ同じであることから、VM−TC−
MEPの混合製剤を製造することができれば、い
もち病防除、紋枯病防除、殺虫をひとつの製剤の
散布により同時に行うことができる。ところが上
記の安定化されたTC−MEP製剤にVMを混合す
ると強い酸であるシユウ酸やBSAによりVMが
分解してVMの抗紋枯作用が十分に発揮されな
い。そこで上記の説明ならびに実施例１〜６に記
載したように上記のTC−MEP製剤にVMと金属
酸化物を配合することにより安定なVM−TC−
MEP混合製剤を得ることができる。この場合TC
は塩を用いてもよい。 例 ２ VM−TC−MEP−BPMC混合製剤 例１のVM−TC−MEP混合製剤にさらにカー
バメート系殺虫剤であるBPMCを配合した製剤
である。たとえば実施例７〜９に記載した方法に
より製造することができる。 例 ３ VM−cartap混合製剤 VMと食害性害虫にすぐれた効果を示すcartap
との混合剤は広く用いられているが、塩基性物質
により速やかに分解されるのでこれを防止するた
め、たとえばシユウ酸、BSAなどの強い酸を添
加する場合がある。しかしこのような強い酸を含
むcartap製剤にVMを加えると前記したとおり
VMが酸により分解する。そこで実施例10〜12に
記載したように酸を含むcartap製剤にVMと金属
酸化物を配合することにより安定なVM−cartap
混合製剤を得ることができる。 例 ４ VM−cartap−BPMC混合製剤 例３のVM−cartap混合製剤にさらにBPMCを
配合した製剤である。たとえば実施例13〜16に記
載した方法により製造することができる。 作用および効果 本発明のバリダマイシン混合製剤は酸性の製剤
であつてもバリダマイシンが分解しないので紋枯
病防除効果を充分に発揮し、本技術により従来は
バリダマイシンと配合することができなかつた他
の農薬活性物質とも配合することが可能になつ
た。 実施例および試験例 実施例 １ VM0.3重量部、二酸化チタン10重量部、TC1
重量部、MEP3重量部、BSA1.5重量部、ホワイ
トカーボン２重量部、ソルビン酸カリ0.1重量部、
全量＝をあわせて100重量部となるようにクレー
を秤量しライカイ機で混合する。全量をフラツシ
ユミキサー再混合し粉剤を得る。 実施例 ２ VM0.3重量部、二酸化チタン２重量部、TC1
重量部、MEP3重量部、BSA1.5重量部、ホワイ
トカーボン２重量部、ソルビン酸カリ0.1重量部、
全量をあわせて100重量部となるようにクレーを
秤量しライカイ機で混合する。全量をフラツシユ
ミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 ３ VM0.3重量部、二酸化チタン５重量部、TC1
重量部、MEP3重量部、BSA1.5重量部、ホワイ
トカーボン３重量部、ソルビン酸カリ0.1重量部、
全量をあわせて100重量部となるようにクレーを
秤量しライカイ機で混合する。全量をフラツシユ
ミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 ４ VM0.3重量部、酸化カルシウム10重量部、
TC1重量部、MEP3重量部、BSA1.5重量部、ホ
ワイトカーボン３重量部、ソルビン酸カリ0.1重
量部、全量をあわせて100重量部となるようにク
レーを秤量しライカイ機で混合する。全量をフラ
ツシユミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 ５ VM0.3重量部、酸化アルミニウム10重量部、
TC1重量部、MEP3重量部、BSA1.5重量部、ホ
ワイトカーボン３重量部、ソルビン酸カリ0.1重
量部、全量をあわせて100重量部となるようにク
レーを秤量しライカイ機で混合する。全量をフラ
ツシユミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 ６ VM0.3重量部、酸化ジルコニウム10重量部、
TC1重量部、MEP3重量部、BSA1.5重量部、ホ
ワイトカーボン３重量部、ソルビン酸カリ0.1重
量部、全量をあわせて100重量部となるようにク
レーを秤量しライカイ機で混合する。全量をフラ
ツシユミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 ７ VM0.3重量部、二酸化チタン10重量部、TC1
重量部、MEP3重量部、BPMC2重量部、BSA1.5
重量部、ホワイトカーボン４重量部、ソルビン酸
カリ0.1重量部、全量をあわせて100重量部となる
ようにクレーを秤量しライカイ機で混合する。全
量をフラツシユミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 ８ VM0.3重量部、酸化カルシウム10重量部、
TC1重量部、MEP3重量部、BPMC2重量部、
BSA1.5重量部、ホワイトカーボン４重量部、ソ
ルビン酸カリ0.1重量部、全量をあわせて100重量
部となるようにクレーを秤量しライカイ機で混合
する。全量をフラツシユミキサーで再混合し粉剤
を得る。 実施例 ９ VM0.3重量部、酸化アルミニウム10重量部、
TC1重量部、MEP3重量部、BPMC2重量部、
BSA1.5重量部、ホワイトカーボン４重量部、ソ
ルビン酸カリ0.1重量部、全量をあわせて100重量
部となるようにクレーを秤量しライカイ機で混合
する。全量をフラツシユミキサーで再混合し粉剤
を得る。 実施例 10 VM0.3重量部、二酸化チタン10重量部、
cartap2重量部、シユウ酸２重量部、ホワイトカ
ーボン４重量部、ソルビン酸カリ0.1重量部、全
量をあわせて100重量部となるようにクレーを秤
量しライカイ機で混合する。全量をフラツシユミ
キサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 11 VM0.3重量部、酸化カルシウム10重量部、
cartap2重量部、シユウ酸２重量部、ホワイトカ
ーボン４重量部、ソルビン酸カリ0.1重量部、全
量をあわせて100重量部となるようにクレーを秤
量しライカイ機で混合する。全量をフラツシユミ
キサーで混合し粉剤を得る。 実施例 12 VM0.3重量部、酸化アルミニウム10重量部、
cartap2重量部、シユウ酸２重量部、ホワイトカ
ーボン４重量部、ソルビン酸カリ0.1重量部、全
量をあわせて100重量部となるようにクレーを秤
量しライカイ機で混合する。全量をフラツシユミ
キサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 13 VM0.3重量部、二酸化チタン10重量部、
cartap2重量部、BPMC2重量部、BSA1.5重量
部、ホワイトカーボン４重量部、ソルビン酸カリ
0.1重量部、全量をあわせて100重量部となるよう
にクレーを秤量しライカイ機で混合する。全量を
フラツシユミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 14 VM0.3重量部、酸化カルシウム10重量部、
cartap2重量部、BPMC2重量部、BSA1.5重量
部、ホワイトカーボン４重量部、ソルビン酸カリ
0.1重量部、全量をあわせて100重量部となるよう
にクレーを秤量しライカイ機で混合する。全量を
フラツシユミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 15 VM0.3重量部、酸化アルミニウム10重量部、
cartap2重量部、BPMC2重量部、BSA1.5重量
部、ホワイトカーボン４重量部、ソルビン酸カリ
0.1重量部、全量をあわせて100重量部となるよう
にクレーを秤量しライカイ機で混合する。全量を
フラツシユミキサーで再混合し粉剤を得る。 実施例 16 VM0.3重量部、酸化ジルコニウム10重量部、
cartap2重量部、BPMC2重量部、BSA1.5重量
部、ホワイトカーボン４重量部、ソルビン酸カリ
0.1重量部、全量をあわせて100重量部となるよう
にクレーを秤量しライカイ機で混合する。全量を
フラツシユミキサーで再混合し粉剤を得る。 比較例 １ VM0.3重量部、TC1重量部、MEP3重量部、
BSA1.5重量部、ホワイトカーボン３重量部、ソ
ルビン酸カリ0.1重量部、全量をあわせて100重量
部となるようにクレーを秤量しライカイ機で混合
したのち、全量をフラツシユミキサーで再混合し
粉剤を得る。 比較例 ２ VM0.3重量部、TC1重量部、MEP3重量部、
BPMC2重量部、BSA1.5重量部、ホワイトカー
ボン４重量部、ソルビン酸カリ0.1重量部、全量
をあわせて100重量部となるようにクレーを秤量
しライカイ機で混合したのち、全量をフラツシユ
ミキサーで再混合し粉剤を得る。 比較例 ３ VM0.3重量部、cartap2重量部、シユウ酸２重
量部、ホワイトカーボン４重量部、ソルビン酸カ
リ0.1重量部、全量をあわせて100重量部となるよ
うにクレーを秤量しライカイ機で混合したのち、 全量をフラツシユミキサーで再混合し粉剤を得
る。 比較例 ４ VM0.3重量部、cartap2重量部、BPMC2重量
部、BSA1.5重量部、ホワイトカーボン４重量部、
ソルビン酸カリ0.1重量部、全量をあわせて100重
量部となるようにクレーを秤量しライカイ機で混
合したのち、全量をフラツシユミキサーで再混合
し粉剤を得る。 試験例 実施例１〜７、10、13および比較例１〜４で得
られた混合製剤の各々20ｇを試料ビンに入れ、密
栓したのち40℃で30日間保存した。期間経過後た
だちに試料を取り出し、高速液体クロマトグラフ
イーでVMの含量測定を行なつた。なおVM分解
率（％）は下式から求めた。 VM分解率（％）＝（１−一定期間一定温度での保存後の
試料中のVMの含量／製剤中のVMの含量）×100 試験結果を下表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸性の固型製剤にバリダマイシンを配合する
   際に二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カル
   シウム、酸化ジルコニウムの少くとも一種を配合
   してなる安定化されたバリダマイシン製剤。