JPH0481264B2

JPH0481264B2 -

Info

Publication number: JPH0481264B2
Application number: JP58117771A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kawamata; Shigeo Komine; Mikihiko Kato; Kazuhiko Morita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1992-12-22
Also published as: JPS6010418A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気デイスク、磁気シート用の磁気記
録媒体に関し、特に改良された耐久性を有する磁
気記録媒体に関するものである。磁気記録媒体、特に高密度記録に適し、かつ強
靭な耐久性を要求される、磁気デイスク、磁気シ
ートにおいては、電磁変換特性を改良するため
に、表面平滑性と耐久性を向上させることが同時
に要求される。しかしながら、従来より行なつて
いる方法では、磁気デイスク等の高密度化の要求
に十分応えられなくなつてきた。即ち、磁気デイスク等の高密度化の為には磁性
層表面が平滑であること、磁性層内に強靭性微粒
子が均一に分散した状態で存在することが、重要
な因子であるが、微粒子の磁性体の採用カレンダ
ー等平滑化処理条件の強化、磁性液分散能力向上
等の技術を用いたのみでは、磁性層の耐久性が十
分得られない。また一方高密度化にともない磁性
層の厚味も従来よりは薄層化へ進まざるを得ない
状況となつて来ている。また通常磁性層には主として帯電防止の目的と
して、平均粒子サイズが数10ｍμ程度のカーボン
ブラツクが使用されている。通常３〜8μｍ厚味
の磁性層の表面電電気抵抗は１×10⁶〜１×10⁹Ω
程度にコントロールしているが、当然ながら薄層
化した場合従来のカーボンブラツクの使用量では
表面電気抵抗は大きくなつてしまう。その場合表
面電気抵抗を下げる方向となるためにはカーボン
ブラツクの使用量を増加する必要がある。カーボ
ンブラツクの粒子は周知の様に、一般の顔料に比
べ微粒子である為、分散が困難であり、磁気記録
媒体の磁性体分散性、塗膜表面性を劣化させてし
まう。分散条件を検討することにより、強力に分
散を行なうと、塗膜表面は平滑になるが、磁性層
の耐久性は劣化してしまう。又、従来耐久性をあげるために潤滑剤として脂
肪酸を用いることが知られている（特公昭49−
39402号）が、潤滑剤の使用可能量として磁性体
に対し7wt％未満であることが知られている。又α−オレフインオキサイドについては磁性体
に対し潤滑剤を3wt％以下使用することが知られ
ている（特公昭54−46010号）。上記の場合は、特
にビデオテープ、オーデイオテープ、メモリテー
プ用として使用される発明である。このように、潤滑剤の使用量が7wt％以下に選
定された理由はビデオテープでは潤滑剤を２〜
3wt％以上用いると磁性層が可塑化し、弱くなつ
てドロツプアウトの原因となるからであり、又脂
肪酸や脂肪酸エステル系の潤滑剤では磁気ヘツド
へのなりつきが生じてしまうからである。又オー
デイオテープでは５〜6wt％以上潤滑剤を用いる
とビデオテープと同様に磁性層が可塑化し、温湿
度の影響で“なき”が出やすいこと、磁性層のμ
値が下がり、走行中にせり上り現象を生ずるこ
と、又白粉が発生し、ヘツド汚れを生じるという
問題が発生することからである。しかし、磁気デ
イスクのように連続回転させて耐久性が1000万回
以上ないと商品価値がない高度の耐久性の要求さ
れる磁気記録媒体では、従来使用されていたバイ
ンダーの組み合せや潤滑剤を強磁性微粒子に対し
10wt％未満使用した場合は、まつたく耐久性が
得られないという問題があつた。そこで本発明者
等はカーボンブラツクの組み合せ非磁性粉及び潤
滑剤の種類及び使用量について鋭意検討を行なつ
た結果、従来の常識では予想し得ない関係を見出
し、本発明に至つたものである。本発明の目的は磁性層表面の電気抵抗を最適に
コントロールしつつ表面性および耐久性の両者を
同時に改良した磁気デイスク、磁気シート用磁気
記録媒体を提供することにある。本発明の目的は非磁性支持体上に強磁性微粒子
とバインダーから成る磁性層を塗設してなる磁気
記録媒体において、該磁性層が、 (1) 平均粒子サイズが25ｍμ以下でかつ比表面積
が150〜250m²／ｇのカーボンブラツクと、平均
粒子サイズが10〜30ｍμでかつ比表面積が700
m²／ｇ以上のカーボンブラツクの混合物を含み (2) 潤滑剤として脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪
酸変性シリコン、α−オレフインオキサイドの
少なくとも一種を強磁性微粒子に対し10wt％
以上含みかつ (3) モース硬度６以上の非磁性粉を強磁性微粒子
に対し3wt％以上含むことを特徴とする磁気デ
イスク、磁性シート用磁気記録媒体に関するも
のである。本発明に使用されるカーボンブラツクとしては
平均粒子サイズが25ｍμ以下でかつ比表面積が
150〜250m²／ｇのカーボンブラツク、および平均
粒子サイズが10〜30ｍμでかつ比表面積が700
m²／ｇ以上のカーボンブラツクである。平均粒子サイズが25ｍμ以下でかつ、比表面積
が150〜250m²／ｇの代表的なカーボンブラツクの
例はコロンビアカーボン社製、「RAUEN2100」、「RAUEN2000」
「RAUEN1800」「RAUEN1500」
「CONDUCTEX950」「CONDUCTEXSC」三菱
化成社製「HCF＃2200B」「MCF＃1000」「MCF
＃900」「MCF−88」「MA600」等がある。また、
平均粒子サイズが10〜30ｍμでかつ比表面積が
700m²／ｇ以上のカーボンブラツクの代表的な例
は、コロンビアカーボン社製「ROYAL
SPECTRA」「NEO SPECTRA MARK 」
「NEO SPECTRA MARK 」「NEO
SPECTRA AG」「SUPER SPECTRA」
「RAVEN8000」ライオン・アクゾ社製
「Ketjenblack EC」等があり、これらカーボンブ
ラツクの使用量としては、磁性体に対して、２種
類合計で１〜25wt％が良く、好ましくは、5wt％
〜15wt％である。２種類の混合比率は任意に出
来、好ましくは、25ｍμ以下で、150〜250m²／ｇ
のカーボンブラツク：10〜30ｍμで、700m²／ｇ
以上のカーボンブラツクが１：５〜20：１であ
る。本発明に使用する潤滑剤としては脂肪酸、脂肪
酸エステル、脂肪酸変性シリコン、αオレフイン
オキサイドがあげられる。脂肪酸としては飽和、
不飽和脂肪酸が共に使用出来る。具体的には、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、エルカ
酸、オレイン酸等があり、勿論これらは必要によ
り混合して使用することもできる。脂肪酸エステ
ルとしては、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸アミル、パルチミン酸ブチ
ル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸ブチル、ミ
リスチン酸ブチル等がある。脂肪酸変性シリコン
としては下記一般式〔〕、〔〕で示されるシリ
コンを使用することができる。上記一般式〔〕において、R₁、R₂は炭素数
７〜21の飽和、不飽和の炭化水素基であり、ｌは
０〜50の整数である。上記一般式〔〕において
R₃、R₄、R₅は炭素数７〜21の飽和、不飽和の炭
化水素基ｍ、ｎは０〜80の整数である。一般式
〔〕で示されるシリコンの具体例としてはカプ
リン酸変性シリコン（R₁、Ｒが−C₇H₁₅でｌが２
のもの）、ミリスチン酸変性シリコン（R₁、R₂が
−C₁₃H₂₇で、ｌが２のもの）、ベヘン酸変性シリ
コン（R₁、R₂が−C₂₁H₄₃でｌが２のもの）、オレ
イン酸変性シリコン（R₁、R₂が−C₁₇H₂₃でｌが
２のもの）等があげられる。一般式〔〕で示さ
れるシリコンの具体例としては、オレイン酸変性
シリコン（R₃、R₄が−CH₃、R₅が−C₁₇H₃₃でｍ
が80、ｎが８のもの）、ミリスチン酸変性シリコ
ン（R₃、R₄、R₅が−C₁₃H₂₇でｍが73、ｎが25の
もの） αオレフインオキサイドとしては下記一般式
〔〕で示される化合物を使用することができる。上記一般式〔〕において、R₆は炭素数10〜
30のアルキル基を示す。これらの潤滑剤は強磁性微粒子に対し、10wt
％以上含むことが必要である。本発明に使用するモース硬度６以上の非磁性粉
は、特に磁性層の耐久性に対しては有効であり、
例えば、Cr₂O₃、アルミナ、SiO、MgO等通常、
研磨剤と呼ばれているものが使用出来る。モース
硬度６以下であると耐久性に対する効果は劣化す
る。モース硬度６以上の非磁性粉の粒子サイズと
しては、1μ以下が好ましく、特に0.2〜0.7μが良
い。使用量としては強磁性微粒子に対し3wt％以
上が好ましく、特に６〜15wt％が最適である。非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ート、トリアセチルセルロース、ポリエチレンナ
フタレート、ポリアミド、ポリイミド等の通常の
磁気記録体に使用出来るものはすべて使用出来、
またAl蒸着ポリエステルフイルム、を使用出来
る。磁気記録体の表面性を更に改良するために、カ
ーボンブラツクは磁性体、バインダー及有機溶剤
と共に前練りしてもよく、このときカーボンブラ
ツクは全量を前練りしても、一部のみ前練りして
もよく、また磁性体、バインダーも各々カーボン
ブラツクと同様に必要により前練り量を調整する
事が出来る。通常強磁性微粒子は全量前練りした
方が好ましい結果を与える事が多いがバインダー
は種類、量を十分検討して前練り条件を設定する
事が不可欠である。カーボンブラツクは磁性層表
面平滑性のみに着目してよい場合は全量投入し、
前練りする事が好ましいが、磁性層表面電気抵抗
がある一定以下の値を要求される様な場合は一部
のみを前練りし、残量は後工程で投入するとよい
場合が多い。前練り法としては三本ロールミル、加圧ニーダ
ー、オープンニーダー、ワーナーニーダー等の使
用が好ましいが、これらに限らず通常の顔料の混
練に使用出来る方法ならば殆んどすべて応用出来
る。前練り時の溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、MEK、MIBK、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、その他、通常磁気テー
プで使用している溶剤が殆んど使用出来る。強磁性微粒子としてはγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、
CrO₂、コバルト添加γ−Fe₂O₃、コバルト添加
FeOx（ｘ＝1.33〜1.5）等の酸化物の他、Fe−Ni、
Fe−Ni−Co等の金属粉末も使用出来る。バインダーとしてはポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル基含有塩
酢ビ共重合体、ビニルアルコール含有塩酢ビ共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、ニトロセルロース他各
種セルロース誘導体、アクリロニトリル−ブタジ
エンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、ポリ
エステル、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、
ポリアミド等の通常の磁気記録媒体に使用出来る
ものはすべて使用可能である。また必要により磁性層中にDBP（ジブチルフタ
レート）、TPP（トリフエニルホスフエート）等
の可塑剤、レシチン、テンロ等の分散剤を混入し
てもよい。このようにして得られる本発明の磁気デイス
ク・磁気シート用磁気記録媒体は、磁性層の表面
平滑性が優れ、しかも耐久性が大幅に向上したも
のとなる。以下、本発明につき、実施例、比較例により詳
細に説明を行なう。以下「部」は重量部を示す。実施例１ Co添加γ−Fe₂O₃（粒子サイズ0.4μ×0.04μ）
100部塩酢ビ共重合体（「VMCH」ユニオンカーバイト
社製） 10部ポリウレタン（「Ｎ−2304」日本ポリウレタン社
製）４部ポリイソシアネート（武田薬品製）カーボンブラツク (1) （「CONDUCTEX SC」コロンビアカーボ
ン社製平均粒子サイズ17ｍμ、比表面積200
m²／ｇ）８部 (2) （「Ketjenblack EC」ライオンアクゾ社製
平均粒子サイズ20〜30ｍμ、比表面積1000m²／
ｇ）３部 Cr₂O₃（日本化学工業製、平均粒子サイズ0.5μ モ
ース硬度８〜９）９部パルチミン酸５部ステアリン酸ブチル５部オレイン酸変性シリコン３部溶剤メチルエチルケトン／トルエン／メチル
イソブチルケトン（混合比２：２：１）ポリイソシアネートを除き、上記組成物を撹拌
機にて、粗分散後、ボールミルにて、微分散処理
を行ない、その後ポリイソシアネートを添加撹拌
し、粘度70ポイズとなる様粘度調整し、過後
75μポリエチレンテレフタレートフイルムに上記
磁性液をリバース法にて塗布し、スーパーカレン
ダーを用いて、表面平滑化処理を実施した。これ
を８インチのフレキシブルデイスクに加工し、サ
ンプルNo.１を得た。実施例２実施例１にて、カーボンブラツクの種類を以下
のものに変更しサンプルNo.２〜No.４を実施例１と
同様に得た。

【表】

【表】比較例１実施例１にて、カーボンブラツクの種類を以下
のものに変更しサンプルNo.５〜No.８を実施例１と
同様に得た。

【表】比較例２実施例１のパルミチン酸、ステアリン酸ブチ
ル、オレイン酸変性シリコンの量を変更し、サン
プルNo.９、No.10を実施例１と同様に得た。

【表】実施例３実施例１の３種の潤滑剤（パルミチン酸、ステ
アリン酸ブチル、オレイン酸変性シリコン）の種
類を変更し、サンプルNo.11〜No.13を実施例１と同
様に得た。

【表】

【表】実施例４実施例１のCr₂O₃を以下に示す研磨剤と量を変
更しサンプルNo.14〜No.17を実施例１と同様に得
た。

【表】比較例３実施例１のCr₂O₃の種類を変更しサンプルNo.18
を実施例１と同様得た。

【表】比較例４実施例１のCr₂O₃の量を変更し、サンプルNo.19
〜No.21を実施例１と同様得た。

【表】以上、述べた実施例、比較例のサンプルNo.１〜
No.21について８インチフロツピーデイスクドライ
ブによる耐久性及び表面電気抵抗、磁性層表面性
（Ra：中心線平均粗さ）の測定結果を第８表に示
す。

【表】

【表】以上の様な検討結果より、本発明の実施例であ
るサンプルNo.１〜No.４、サンプルNo.11〜No.17は耐
久性において少なくとも1300万回以上の耐久性を
有していることがわかる。しかも表面電気抵抗
は、１×10⁸〜２×10⁶Ωの適正な値を示してい
る。サンプルNo.５〜No.８に示すカーボンブラツク
では耐久性は、実施例より劣るものであり、この
比較例から判ることは、「CONDUCTEX SC」、
あるいは「Ketjenblack EC」単独使用では、耐
久性が実施例より劣る。実施例１に示すサンプル
No.１における如く、上記両者のカーボンを組合せ
た場合には著しい耐久性の向上が認められる。こ
の原因は不明であるが、合計で10wt％以上の潤
滑剤を併用しているため、この潤滑剤量と粒子サ
イズ25ｍμ如何で比表面積150〜250m²／ｇのカー
ボンブラツク、粒子サイズ20〜30ｍμで比表面積
700m²／ｇ以上のカーボンブラツクの混合物、さ
らに研磨剤を加えた磁性層において、特徴的な作
用が生じているものと考えられる。又サンプルNo.９、10に示す如く、潤滑量が
10wt％以下の場合、耐久性は実施例に比較し著
しく劣ることは明白である。またサンプルNo.18に示す如く、モース硬度６以
下の研磨剤では耐久性がモース硬度６以上のもの
より劣る。又Raについては、本実施例は良好な値を示し
ている。Raは、カーボンブラツクのサイズが大
きいほど、また、その使用量、研磨剤の量が多い
ほど高くなる傾向である。以上の結果より (1) 平均粒子サイズが25ｍμ以下でかつ比表面積
が150〜250m²／ｇのカーボンブラツクと、平均
粒子サイズが10〜30ｍμでかつ比表面積が700
m²／ｇ以上のカーホンブラツクの混合物を含み (2) 潤滑剤として脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪
酸変性シリコン、α−オレフインオキサイドの
少なくとも一種を強磁性微粒子に対し10wt％
以上含みかつ (3) モース硬度６以上の非磁性粉を強磁性微粒子
に対し3wt％以上含む場合に顕著に磁気デイス
ク、磁気シートに要求される耐久性、表面電気
抵抗Raが改良されることが明白である。第８表に示すデータの評価方法は以下の如くで
ある。 (1) Ra：小坂研究所製Model SE−3AKにより
Cut off0.25mmにてRaを求めた。 (2) 耐久性：フロツピードライブを使用し23℃60
％RHにおいてパツド圧10ｇの条件下、連続回
転させ耐久性試験を行ないフロツピーデイスク
の出力が初期出力の80％以下となるまでの回転
数を示したものであり、この回転数としては、
1000万回以上が商品として望ましい。 (3) 表面電気抵抗：タケダ理研製 TR−8611A
（デジタル超絶縁抵抗計にて求めた。

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体上に強磁性微粒子を含む磁性層
を塗設してなる磁気記録媒体において該磁性層が (1) 平均粒子サイズが25ｍμ以下でかつ比表面積
が150〜250m²／ｇのカーボンブラツクと、平均
粒子サイズが10〜30ｍμでかつ比表面積が700
m²／ｇ以上のカーボンブラツクの混合物を含
み、 (2) 潤滑剤として脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪
酸変性シリコン、α−オレフインオキサイドの
少なくとも一種を強磁性微粒子に対し10wt％
以上含み、かつ (3) モース硬度６以上の非磁性粉を強磁性微粒子
に対し3wt％以上含むことを特徴とする磁気デ
イスク、磁気シート用磁気記録媒体。