JPH0477492A - トリアルキルヒ素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度のトリアルキルヒ素を得るための精製
方法に関する。さらに詳細には、実質的にシリコンを含
まない高純度のトリアルキルヒ素を得るための精製法に
関するものである。

有機ヒ素化合物は、化学工業や電子工業のための原料と
して使用されているが、なかでもトリアルキルヒ素はＭ
　ＯＣＶ　Ｄ　（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｅｍ
１ｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用い
たガリウムヒ素などの化合物半導体のｆｊ！［膜成長プ
ロセスにおいて、従来の原料であるアルシンに比べて毒
性が低く、かつ液体であることから、安全性の高い原料
として使用されている。

（従来の技術） 有機金属化合物の精製方法としては精密蒸留が一般的で
ある。例えば、ルシアン・ジャーナル・オブ・フィジカ
ル・ケミストリ＝（Ｒｕｓｓｉａｎ　　Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｒ　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）、５１　　（２）３０１　　（１９７７）やズールナ
ル・プリクラドノイ・キミイ（Ｚｈｕｒｎａｌ　　Ｐｒ
１ｋｌａｄｏｎｏｉ　　Ｋｈｉｍｉｉ）、４Ｂ　（８）
、１８１０（１９７５）およびジャーナル・オブ・エレ
クトロニック・マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　
　　１）　　（６）、１）１５　　（１９８２）ではガ
ラス製や石英製の充填塔でトリメチルガリウムの精密蒸
留を行ない、蒸留前後の微量不純物の濃度変化を調べて
いる。

一方、アルキルガリウムやアルキルインジウム中に含ま
れる少量のアルキルアルミニウムを除く方法として、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ　
（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、８４　（１９）、３６０
５（１９６２）に記されているように、フッ化カリウム
のようなアルカリ金属のフッ化物で処理する方法がある
。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 化合物半導体の用途においては、トリアルキルヒ素にシ
リコンなどの不純物が含まれていると、電気的性能を低
下させたり、薄膜成長時の電子濃度レヘルの制御がしに
くいなどの不都合が生しる。従って、本原料は可能なか
ぎり高純度であることが要求されている。

しかし、前出のルシアン・ジャーナル・オブ・フィンカ
ル・ケミストリー（ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　　ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５１
　　（２）、３０１　　（１９７７）に記されているよ
うに、精密范留ではアルキルガリウムから微量のシリコ
ン不純物を完全に除くことは回能である。その理由は、
例えば低級アルキルシラン、低級アルキルクロルシラン
などのシリコン化合物とアルキルガリウムとが極めて近
接した沸点を有しているという点にある。

この問題を解決するために、アルキルガリウムについて
は精密蒸留以外にも英国特許２１２３４２３に記載のよ
うに、エーテル化合物と反応させて高沸点の配位化合物
を形成させ、次いで該配位化合物を分解温度以下の温度
に上げて揮発性不純物を蒸発により分離した後、咳配位
化合物を分解蒸留してアルキルガリウムを回収するとい
う効果的な方法がある。

トリアルキルヒ素を精製する場合にも前述の問題は存在
するため、精密蒸留以外の、より効果的な精製法を開発
することが必要である。

かかる事情に鑑み、本発明者らはトリアルキルヒ素から
シリコン不純物を除去するための精製法を鋭意検討した
結果、トリアルキルヒ素がトリアルキルアルミニウムと
配位化合物を形成することおよびトリアルキルアルミニ
ウムがハロゲン化アルカリ金属と錯体を形成することを
利用して、高純度なトリアルキルヒ素を得る方法を見い
出した。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、トリアルキルヒ素とトリアルキルア
ルミニウムを不活性ガス雰囲気中で反応させ、次いで該
反応生成物中より微量金属不純物を揮散除去し、さらに
金属不純物除去後の上記反応生成物にハロゲン化アルカ
リ金属を添加してトリアルキルアルミニウムを錯化固定
した後、蒸留によりトリアルキルヒ素を分離回収するこ
とを特徴とするトリアルキルヒ素の精製方法を提供する
にある。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

精製の対象となるトリアルキルヒ素は該トリアルキルヒ
素と近値の沸点を有する約ｏ、　ｓ　ｐ　ｐｍ以上の揮
発性金属不純物、より具体的には約０．５〜ｔｏｏｐｐ
ｍのシリコン、亜鉛、錫等の揮発性金属不純物を含有す
る、アルキル基の炭素数が１〜２個の化合物、具体的に
はトリメチルヒ素とトリエチルヒ素およびメチル基とエ
チル基を混有するトリアルキルヒ素である。

精製に供されるトリアルキルヒ素は、アルキル基の炭素
数が少ないほど好ましい。その理由は炭素数が少ないほ
どトリアルキルアルミニウムとの配位力が強いので精製
効果が大きく、またトリアルキルアルミニウムと配位化
合物を形成した後の不純物の揮散処理におけるトリアル
キルヒ素のロスが少ないからである。

また、本発明で使用されるトリアルキルアルミニウムは
、アルキル基の炭素数が１〜４個の化合物、具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウム
等である。

トリアルキルアルミニウムについてもアルキル基の炭素
数は少ないほど好ましく、その理由は前記のトリアルキ
ルヒ素の場合と同しである。

トリアルキルヒ素とトリアルキルアルミニウムと反応さ
せて配位化合物を形成させるには、窒素またはアルゴン
等の不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら両者を混合すれ
ばよい。

具体的には、撹拌しながら一方に他方を分割添加、また
は少量ずつ連続添加するなど、通常の液−液混合方法が
用いられる。

該配位化合物はトリアルキルヒ素とトリアルキルアルミ
ニウムの等モル組成であるので、トリアルキルヒ素に対
するトリアルキルアルミニウムの添加量は１〜５倍モル
程度、好ましくは１〜２倍モル程度であり、多すぎても
それに見合った効果は得られない。

トリアルキルヒ素とトリアルキルアルミニウムの反応は
、室温から１００℃くらいまでの広い温度範囲にわたっ
て行なうことができる。

反応はトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルヒ
素のいずれかの添加が完了した時点でほぼ終了するが、
反応を完結する目的で、弓き続き室温〜１００℃の温度
下で１〜２時間保持してもよい。

低沸点の不純物金属成分、具体的には揮発性のシリコン
や亜鉛や錫成分の配位化合物からの除去法としては、沸
点差を利用した加熱蒸発が挙げられる。この場合の加熱
は、配位化合物の分解温度以下で、かつなるべく高い温
度で行なうのが、低沸点成分を充分分前できるので望ま
しい。

またこれら不純物の揮散除去は減圧下で行なうこともで
きるし、窒素やアルゴン等の不活性ガスを直接、配位化
合物に吹き込み、微量の揮発性金属不純物成分を不活性
ガスに同伴させて揮散除去することできる。勿論、これ
ら方法の併用は何ら妨げられるものではない。

次に、低沸点の不純物金属成分を除去した該配位化合物
にハロゲン化アルカリ金属を添加してトリアルキルアル
ミニウムを錯化固定する。

ハロゲン化アルカリ金属としては、フッ化カリウム、フ
ッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化ナトリウム等が用いられるが、特にトリ
アルキルアルミニウムと錯化力の強いフッ化カリウム、
フッ化ナトリウム等のフッ化物を使用するのが好ましい
。

ハロゲン化アルカリ金属は通常単一の化合物を用いるが
、これらの混合物を用いてもよい。

配位化合物に対するハロゲン化アルカリ金属の添加量は
、トリアルキルアルミニウムに対し０．５〜５倍モル程
度、好ましくは０．５〜２倍程度である。添加量が上記
範囲よりも少ない場合にはトリアルキルヒ素の回収量が
低下し、他方多すぎる場合にもそれに見合った効果は得
られず、さらにハロゲン化アルカリ金属が固体が故に撹
拌トラブルを引き起こす原因となる。

配位化合物とハロゲン化アルカリ金属との混合は配位化
合物に対しハロゲン化アルカリ金属−括添加あるいは分
割で添加してもよく、逆にハロゲン化アルカリ金属に配
位化合物を添加してもよい。

配位化合物とハロゲン化アルカリ金属の混合物の加熱処
理は、撹拌下、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１
６０℃の温度で約１０分間以上、好ましくは３０分間〜
３時間の条件で行なう。

上記加熱処理において加熱温度が低いとトリアルキルア
ルミニウムの錯化が不十分であるため、トリアルキルヒ
素の回収率が低下し、他方筒すぎる場合にはトリアルキ
ルヒ素が熱により変質する原因となる。一般に加熱温度
が高いほど加熱時間は短くてよい。さらに両者の混合を
良くするために不活性な炭化水素溶媒を使用することも
できる。この場合、溶媒の沸点が加熱処理温度よりも高
いことが必要である０例えばヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロヘプタン、シクロノナン等の脂環式炭化水
素あるいはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があ
げられる。

前記の配位化合物の形成に使用するトリアルキルアルミ
ニウムおよびトリアルキルアルミニウムを錯化固定する
ために使用されるハロゲン化アルカリ金属は高純度品で
なければならないことは言うまでもなく、精製品または
特級ｔＪＩ′薬が使用される。

つぎに、蒸留により加熱処理後の反応物からトリアルキ
ルヒ素を回収する。

蒸留の方法は目的とするトリアルキルヒ素の純度によっ
て適宜選択すればよいし、また蒸留条件も目的とするト
リアルキルヒ素の物性によって決めればよい。一般には
温度５０〜１６０℃の範囲が好ましく、圧力は常圧ある
いは必要に応して減圧でも行なうことができる。

蒸留で得られたトリアルキルヒ素中に微量の溶媒が残存
している場合には、もちろん再蒸留等により除去するこ
とも可能である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、不純物のシリコン成分をｌＱｐ
ｐｍ程度含んだトリアルキルヒ素、なかでもトリメチル
ヒ素、トリエチルヒ素をさらに精製し、約ｏ、ｓｐｐｍ
以下と実質的に不純物のシリコン成分を含まないトリア
ルキルヒ素を製造することができるもので、かくして精
製されたトリアルキルヒ素は、電子工業用として不都合
を生じることなく使用することができ、その工業的価値
は頗る大なるものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明方法をさらに詳細に説明する
が、本発明方法はかかる実施例により制限されるもので
はない。

尚、実施例において、シリコン成分の量はトリアルキル
ヒ素をキシレンに希釈したものを誘導結合高周波プラズ
マ発光分析法（ＴＣＰ）にて分析した。

〈実施例１〉 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートのついた内容積５
００ｍ１のガラス製フラスコから成る装置を窒素ガスで
置換後、シリコン成分５ｐｐｍを含むトリメチルヒ素１
２０ｇ（１，０モル）を入れた。

次に、滴下ロートからトリメチルアルミニウム８０ｇ（
１，１モル）を室温下、撹拌しながら約４０分間でトリ
メチルヒ素に添加した。この間、温度は４６℃まで上昇
した。

そして得られた反応生成物に５０℃の加熱下で極少量の
窒素を吹き込みつつ、ｌ　００ｎ＋ｍＨｇまで減圧にし
、揮発する成分を深冷トラップに捕集した。反応生成物
を室温に戻した後、乾燥したフッ化カリウム７５ｇ（１
，３モル）を添加して撹拌しながら１２０℃で１時間加
熱処理を行なった。この後、常圧蒸留によりトリメチル
ヒ素を留出させ回収した。得られたトリメチルヒ素中の
シリコン成分の濃度は０．１　ｐｐｍであった。

〈実施例２〉 実施例１と同じ装置を用い、シリコン成分７ｐｐｍを含
むトリエチルヒ素１６２ｇ（１，０モル）をフラスコに
入れた。次に、トリメチルアルミニウム８０ｇ（１，１
モル）を約３０分間でトリエチルヒ素に添加した。液の
温度は３８℃まで上昇した。そして得られた反応生成物
に６０℃の加熱下で極少量の窒素を吹き込みつつ、８ｍ
＋ｎＨＨの減圧にして、揮発成分をトランプに捕集した
。この後、実施例１と同じ条件でフ、化カリウム処理を
行ない、減圧蕉留によりトリアルキルを回収した。

トリエチルヒ素中のシリコン成分の濃度は０゜３ｐｐｍ
であった。

〈比較例１〉 シリコン成分５ｐｐｍを含むトリアルキル２００ｇを実
施例１と同し装置、条件（但し、トリアルキルアルミニ
ウム、ハロゲン化アルカリ金属は用いず）で蒸留のみ行
った。

留出液として回収されたトリメチルヒ素中のシリコン成
分の濃度は３ｐｐｍであった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリアルキルヒ素とトリアルキルアルミニウムを
   不活性ガス雰囲気中で反応させ、次いで該反応生成物中
   より微量金属不純物を揮散除去し、さらに金属不純物除
   去後の上記反応生成物にハロゲン化アルカリ金属を添加
   してトリアルキルアルミニウムを錯化固定した後、蒸留
   によりトリアルキルヒ素を分離回収することを特徴とす
   るトリアルキルヒ素の精製方法。
2. （２）トリアルキルヒ素のアルキル基の炭素数が１〜２
   であることを特徴とする請求項（１）記載のトリアルキ
   ルヒ素の精製方法。
3. （３）トリアルキルアルミニウムのアルキル基の炭素数
   が１〜４である請求項（１）記載のトリアルキルヒ素の
   精製方法。
4. （４）ハロゲン化アルカリ金属がフッ化カリウムおよび
   フッ化ナトリウムの少なくとも１種以上の組合せである
   ことを特徴とする請求項（１）記載のトリアルキルヒ素
   の精製方法。
5. （５）微量金属不純物が揮発性のシリコン、亜鉛または
   錫成分の少なくとも１種である請求項（１）記載のトリ
   アルキルヒ素の精製方法。
6. （６）微量金属不純物の揮散除去方法が加熱蒸発法、真
   空吸引法、不活性ガス吹き込み法又はこれらの併用法で
   ある請求項（１）記載のトリアルキルヒ素の精製方法。