JPH0475256A

JPH0475256A - 非焼結式水素吸蔵電極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池

Info

Publication number: JPH0475256A
Application number: JP2189018A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原; Hiroshi Kawano; 川野　博志; Gohei Suzuki; 剛平鈴木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1992-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非焼結式水素吸蔵電極とそれを用いたニッケ
ル・水素蓄電池に関し、とくに非焼結式水素吸蔵電極の
構造、それを用いたニッケル・水素蓄電池の構成に関す
る。

従来の技術可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金やその水素
化物を用いる水素吸蔵電極およびその水素吸蔵電極を負
極とし、酸化ニッケルを正極とするニッケル−水素蓄電
池に関して、多くの出願がなされている。例えば、水素
吸蔵合金粉末を耐アルカリ性でかつ撥水性の結着剤で混
練して圧延成形したシートを集電体に圧接して一体化す
る水素吸蔵電極の提案がある（特開昭５９−６０８６２
号公報）。またフッ素樹脂と水素吸蔵合金粉末の混合物
をシート状に成形したのち、集電体に圧着する製造方法
も提案されている（特開昭６２−２１６１６３号公報）
。このような水素吸蔵電極は比較的安価に製造可能であ
るが、単に電極支持体（集電体）に圧着固定しているだ
けであるから、充・放電サイクルのくりかえしによって
電極支持体からの水素吸蔵粉末層の剥離や脱落現象が発
生し、電極の放電容量が低下する。また、電極自体の内
部抵抗が比較的大きく急速光・放電もできない。この現
象はとくに開放形アルカリ蓄電池に顕著に現われる。

一方、水素吸蔵合金粉末と結着剤の混合物からなるシー
ト状基体の片側のみに金属ネット、エキスパンドメタル
板、孔あき板による集電体を圧着し、セパレータを介し
て正極を配置し、負極の集電体が電槽に接触するように
渦巻状に捲回する円筒形二次電池が提案されている（特
開昭６０１３６１６２号公報、特開昭６３−２４８０５
５号公報）。

発明が解決しようとする課題電極支持体（集電体）の両側から水素吸蔵合金粉末と結
着剤の混合物からなるシート状水素吸蔵合金層を圧着し
、一体化させた水素吸蔵電極かいわゆる非焼結式電極と
して採用されている。この種の水素吸蔵電極は充・放電
サイクルとともに水素吸蔵時と放出時に膨張と収縮をく
りかえすために水素吸蔵合金が微細化される。しかも水
素吸蔵合金粉末と電極支持体との膨張係数が異なるので
、この間の密着性が十分でなく、水素吸蔵合金粉末の電
極支持体からの剥離２亀裂などによる脱落現象が発生し
、電極自体の放電容量低下および電極抵抗増加による充
放電サイクル寿命が短くなるという欠点を有している。

また、電極自体の集電能力も十分でないために、大きな
電流が取り出せないと云う欠点も有している。

一方、電極支持体の片面に水素吸蔵合金粉末を塗着した
電極基板を円筒形二次電池に採用している一例として渦
巻状に捲回した電極の最外周で電槽と電極支持体が接触
している場合には集電能力は向上し、最外周における水
素吸蔵合金粉末層の剥離、脱落現象がある程度防止され
るが比較的大容量の角形電槽からなる積層形蓄電池には
採用できない。何故ならば、電極基板を複数枚集合して
負極群を構成するので、サイクル寿命とともに水素吸蔵
合金粉末の膨張、収縮作用による微細化現象、剥離・脱
落現象などを発生させ、同様に充放電サイクル寿命を短
くすると云う欠点を有している。

本発明はこのような欠点を解決するもので、充放電サイ
クル寿命が長く、そして急速充放電が可能な非焼結式水
素吸蔵電極またはこの水素吸蔵電極を負極とするニッケ
ル−水素蓄電池を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段この課題を解決するため本発明の非焼結式水素吸蔵電極
とそれを用いたニッケル−水素蓄電池は水素を電気化学
的に吸蔵・放出する裸状または少なくとも合金表面を金
属薄膜、金属微粒子によって部分的に被覆されている水
素吸蔵合金粉末を耐アルカリ性の有機合成樹脂からなる
結着剤とよく混練してペースト状となし、このペースト
を平滑状または研磨して凹凸部を形成させた電極支持体
であるパンチングメタル、またはエキスパンドメタル、
または金属ネットの片面に塗着し、この塗着面を内側に
してＵ字状に単独または中央部に集電体を介して折り曲
げ、前記電極支持体間に、前記水素吸蔵合金粉末の塗着
３層を挟持するように、前記電極支持体の両面側から加
圧して密着一体化してなる非焼結式水素吸蔵電極とそれ
を用いたニッケル・水素蓄電池を提供するものである。

本発明はまた、水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金粉末を耐アルカリ性の有機合成樹脂からなる結
着剤と混練してペースト状となし、このペーストを電極
支持体の片面に周辺部分を残して塗着し、この塗着面を
内側にしてＵ字状に単独または中央部に集電体を介して
折り曲げ、前記電極支持体間に、前記水素吸蔵合金粉末
の塗着層を挟持するように、前記電極支持体の両面から
加圧して密着一体化した電極基板の底部を除く周辺開放
部を直接に接続固定、または金属板とともに接続固定し
た構造である水素吸蔵電極とそれを用いたニッケル・水
素蓄電池を提供するものである。

作用この構成により、本発明の非焼結式水素吸蔵電極とそれ
を用いたニッケル−水素蓄電池は、非焼結式水素吸蔵電
極には電極支持体を介してその表面にペースト状の水素
吸蔵合金粉末を結着剤とともに塗着させたものおよび発
泡状金属多孔体、または繊維状金属多孔体の内部にペー
スト状の水素吸蔵合金粉末を結着剤とともに充填させた
ものなどがある。前者は安価な電極となるか水素吸蔵合
金粉末が電極支持体から脱落しやすいので充放電サイク
ル寿命が短、い。後者は水素吸蔵合金粉末か金属に骨格
内に保持されるので、充・放電サイクル寿命は長くはな
るが高価となる。そこで、比較的安価な電極支持体を用
いて、水素吸蔵合金粉末の電極支持体からの脱落を防止
し、集電効率を向上させるとともに充放電サイクル寿命
か長く、しかも急速充・放電が可能な水素吸蔵電極とそ
れを用いたニッケル−水素蓄電池を得ることは可能であ
る。

本発明の作用として、まず水素吸蔵合金粉末または水素
化物含有粉末を結着剤とともに混練したペースト状とな
し、このペーストを電極支持体（パンチングメタル、ま
たはエキスノ寸ンドメタル、または金属ネット）の片面
に塗着し、この塗着面を内側にしてＵ字状に単独または
中央部に集電体を介して折り曲げ、この電極支持体の両
面から加圧して密着一体化することにより水素吸蔵合金
粉末が、両面より電極支持体で強く圧着包囲されている
ために、水素吸蔵合金粉末の脱落現象が少なくなるとと
もに、集電効果も大きく作用し比較的大きな電流が取り
出せることになる。また、水素吸蔵合金粉末の中央部に
集電体を介在させることによりさらに集電効果が向上す
る。Ｕ字状に折り曲げた電極基体の周囲開放部を金属板
を介してまたは電極支持体単独でスポット溶接などで接
続固定させることにより、水素吸蔵合金粉末の周辺部か
らの脱落が殆どなくなるとともに周辺部における集電効
果も一層向上し、リード端子の接続部と連結すれば、電
極の電気抵抗も小さくなる。

また、電極支持体と水素吸蔵合金粉末との密着性をよく
するために、電極支持体の表面を研磨して凹凸部を形成
させることが望ましい。電極支持体の表面積を大きくす
ることによって、水素吸蔵合金粉末と電極支持体の密着
性が著しく向上する。

一方、ニッケル正極と前記水素吸蔵電極からなる負極と
アルカリ性電解液を備えるニッケル−水素蓄電池におい
て、この負極を袋状番こ包囲するセパレータを配置する
ことにより水素吸蔵合金粉末の脱落による微少短絡現象
の防止ができるので長寿命となる作用を有する。また、
この七ノ（レークに親水化処理を施すことによって、耐
アルカＩ）性、耐酸化性が向上し、長寿命となる。この
ようにセパレータを改善工夫することによって長寿命化
が期待できる。その上材質の異なる七ノくレータを複数
枚配置することによって七ノくレータ自体の耐久性を向
上させるとさらに長寿命となる作用を有する。水素吸蔵
合金粉末は裸状で用０てもよ（Ｘが水素吸蔵合金粉末の
表面を金属薄膜またｉマ金属微粒子で部分的に被覆する
ことによって、水素吸蔵合金自体の耐久性の向上を図る
ことができる。

実施例以下本発明の一実施例の非焼結式水素吸蔵電極とそれを
用いたニッケル−水素蓄電池につ（Ｘで図面を基にして
詳細に説明する。

（実施例１）水素吸蔵合金を構成する金属は市販品（純度９９．９％
以上）を採用し、ＡＢ、型構造の水素吸蔵合金を高周波
誘導加熱溶解法またはプラズマアーク放電加熱溶解法で
製造した。すなわちＡＢ、型構造の合金組成がＡＢＸ　
（Ｘ＝４．５〜５．５）の範囲に入るようにまず、（Ｉ
）　ＭｍＮ　ｉ　３．ｓＭｎｏ、＜Ａ　ｎｏ　３ＣＯｏ
　５．　（ＩＩ）　ＭｍＮ　ｉ３．ｓ　Ｍｎｏ、＋　Ａ
　ｌｏ、３Ｃｏｏ５゜（ｍ）ＭｍＮ　ｉ３．ｓＭｎ（＋
、４Ａ１’０．３Ｃ００，８からなる合金を製造した（
ただし、Ｍｍは希土類金属の混合物）。これらの各種合
金を粉砕機で機械的に平径粒径５０μｍ以下まで細かく
微粉砕し、負極用の水素吸蔵合金粉末とした。これら３
種の合金粉末に耐アルカリ性の有機合成樹脂結着剤とし
て（１）合金には撥水性のあるフッ素樹脂として四フッ
化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）または四フッ化エチレンと
六フッ化プロピレンの共重合樹脂を溶媒とともに加えペ
ースト状態とし、電極支持体であるパンチングメタル（
孔開き板）の片面に塗着した。つぎに（１）の合金には
熱可塑性エラストマーとしてスチレン・ブタジエン共重
合体（ＳＢＲ）、またはスチレン・イソプレン共重合体
（ＳＩＲ）スチレン・エチレン・ブタンエン・スチレン
共重合体（Ｓ　Ｅ　Ｂ　Ｓ）の１種以上を溶媒とともに
加えペースト状として電極支持体であるエキスパットメ
タルの片面に塗着した。さらに（ＩＩＩ）の合金には親
水性の樹脂としてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、
　カルボオキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、　　メチ
ルセルロース（ＭＣ）樹脂の１種以上の溶液からなる結
着剤を加えペースト状とした。このペーストを電極支持
体である金属ネットの片面に塗着した。その構成を第１
図に示す。

電極支持体１の上部に配置された水素吸蔵合金粉末２か
らなる塗着面を加圧した後、この塗着面を内側にして第
１図の矢印方向で示すように、Ｕ字状に単独で折り曲げ
、第２図（ａｌに示すように電極支持体１間に水素吸蔵
合金粉末２の塗着層を挟持するように再度、電極支持体
１０両面から加圧して密着一体化した構造とし、さらに
、この電極基板の上部開放部を第２図（ｂｌに示すよう
に電極支持体１同志を接続（溶着）固定し、接続固定部
３を設けて、これを非焼結式水素吸蔵電極とした。接続
固定部３の部分にリード板を接続し、負極を構成した。

合金ｒ、ｎ、ｍを用いて製造した負極をおのおの１．２
．８とした。また、合金仕様■において、第３図に示す
ように第２図ｔａ＋の中央部に金属製の集電体４を介し
て上部を接続固定し、この集電板４とリード板を接続し
て負極とした、この負極を４とした。

この負極４を用い、公知のニッケル正極６．セパレータ
７、アルカリ性電解液８を用いてニッケル−水素蓄電池
を構成した。このニッケル・水素蓄電池を第４図に示す
。ここで、９は電槽であり、この電層９には注液栓１０
が取り付けである蓋１１が装備され、さらに、電力を取
り出すための負極リード端子１２と正極リード端子１３
が取り付けである。各種負極板１，２，３．４からなる
蓄電池をおのおのＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄとする。負極の大きさ
は７　ＱａＩＩＩＩＸ　１００ｍ＋ｎＸ　Ｏ，６ｒｍｔ
　、この負極板を５枚用いた。正極の大きさは７０　ｒ
ｕｎ　Ｘ　１００　ｒａｎ　ＸＯ，８ｎＩＩＩｌｔ、こ
の正極板を４枚用いて蓄電池を構成した。この蓄電池は
正極律則とし、放電は１０Ａｈとした。負極の容量は正
極の約１．３倍程度とし、負極の特性が評価しやすい条
件とした。充・放電サイクル寿命試験はすべてＩＣ（電
流１０Ａ）充電、ＩＣ（電流１０Ａ）放電とした。充電
量は蓄電池容量の１３０％とし、放電終止電圧は１．Ｏ
Ｖとした。

（実施例２）電極支持体であるパンチングメタル、またはエキスパン
ドメタル、または金属ネットにおいて、この電極支持体
の表面を研磨して凹凸部を形成させ、電極支持体の表面
積を大きくした以外はすべて実施例１と同じである。こ
の蓄電池をおのおのＡ・１．Ｂ・１．Ｃ・１．Ｄ・１と
する。

（実施例３）実施例１で実施したペースト状の水素吸蔵合金粉末２を
各種電極支持体１の片面に周辺部分を残して塗着し、こ
の塗着面を内側にしてＵ字状に単独または中央部に集電
体４を介して折り曲げ、第５図に単独の場合の電極構造
を示す。各種電極支持体１間に水素吸蔵合金粉末２の塗
着層を挟持するように電極支持体１の両面から加圧して
密着−体化し、電極基板の低部を除く周辺開放部１４を
直接に接続固定し、また、この周辺開放部１４を固定し
た所にリード板を取り付Ｃナリード板端子１５とした電
極基板を負極とし、この負極を用いたニッケル・水素蓄
電池をおのおのＡ・２．Ｂ・２、Ｃ・２．Ｄ・２とする
。

（実施例４）実施例１のニッケル・水素蓄電池において、負極を袋状
に包囲するセパレータを配置した以外はすべて実施例１
と同じである。この蓄電池をおのおのＡ・３．Ｂ・３．
Ｃ・３．Ｄ・３とする。

（実施例５）実施例１のニッケル・水素蓄電池において、正極と負極
間に用いるセパレータが親水化処理（プラズマ処理、ス
ルフォン化処理）しである以外はすべて実施例１と全く
同じである。この蓄電池をおのおのＡ・４．Ｂ・４．Ｃ
・４．Ｄ・４とする。

（実施例６）実施例１のニッケル・水素蓄電池において、正極と負極
間に用いるセパレータが複数の材料からなるセパレータ
を配置し、ポリプロピレンとナイロン製不織布、織布を
含む２種以上から構成される以外はすべて実施例１と同
しである。ここではポリプロピレンとナイロン製不織布
を各１枚構成として蓄電池を構成した。この蓄電池をお
のおのＡ・５．Ｂ・５．Ｃ・５　Ｄ・５とする。

（実施例７）実施例１のニッケル・水素蓄電池において、水素吸蔵合
金またはその水素化物とフッ素樹脂系の結着剤を混練し
てペースト状となし、このペーストを電極支持体１の表
面に塗着し、加圧一体化した電極基板を結着剤の融点以
下で熱処理またはホットプレスして負極となし、この負
極以外はすべて実施例１と同じである。この蓄電池をお
のおのＡ・６．Ｂ・６．Ｃ・６．Ｄ・６とする（ただし
、Ｃ・６は除く）。

（実施例８）実施例１のニッケル・水素蓄電池において、水素吸蔵合
金または水素化物が粒子状でその粒子の表面が金属薄膜
、金属微粒子であるニッケルまたは銅によって部分的に
被覆されている。この導電性金属の薄膜、金属微粒子で
被覆されている負極を用いた以外はすべて実施例１と同
じである。この蓄電池をおのおのＡ・７．Ｂ・７．Ｃ・
７゜Ｄ・７とする。ただし、本実施例に用いた無電解銅
、ニッケルメッキの条件は第１．第２表に示す通りであ
る。

第　　１　　表（以　　下　　余　　白）第　　２　　表この水素吸蔵合金粉末は合金粒子の表面に均質な無孔状
の金属被覆膜を形成させるよりは小さい孔またはすき間
７割れ目なとが存在するようにし、部分的な被覆膜、微
粒子層を形成させるようにした。この導電性金属の被覆
量は水素吸蔵合金全体に対して５〜３０ｗｔ％が最適で
ある。

（実施例９）実施例１のニッケル・水素蓄電池において負極を構成す
る水素吸蔵合金またはその水素化物の中に５〜８０ｗｔ
％のニッケル粉末を含有させた以外はすべて実施例１と
全く同じである。このおのおのの蓄電池をＡ・８．Ｂ・
８．Ｃ・８．Ｄ・８とする。

（比較例）本実施例の非焼結式水素吸蔵電極およびこの電極を用い
るニッケル・水素蓄電池と比較するため、水素吸蔵合金
粉末（Ｉ、　　ＩＩ、　ｍ）を耐アルカリ性の有機合成
樹脂からなる結着剤例えば、実施例１に用いた結着剤と
よく混練してペースト状となし第６図に示すようにこの
各種異なるペーストを電極支持体１６であるパンチング
メタル　エキスパンドメタル、金属ネット（表面未研磨
と表面研磨）を介して、その両表面に水素吸蔵合金粉末
１７を塗着し、この塗着両面から加圧して密着−体化し
、負極リード１８を取り付けた非焼結式水素吸蔵電極を
おのおの５，６．７と８．９．１０とし、この水素吸蔵
電極を負極とするニッケル・水素蓄電池をＥ、Ｆ、Ｇと
Ｈ，Ｉ、Ｊとした。

実施例１〜９と比較例で実験した非焼結式水素吸蔵電極
の容量密度および充・放電サイクル寿命試験結果と高率
放電特性の結果を第３表に示した。ただし、蓄電池容量
が初期容量の８０％に低下した時を電池寿命とした。ま
た、高率放電の電流値としては１’Ｃ（ＩＯＡ）を選択
し、放電時の中間、平均電位の部分を放電電圧の目安と
して採用した。

（以　　下　　余　　白）実施例１〜９はすへて充放電サイクル寿命を２０００サ
イクル以上を確認し、なお継続中であり、放電容量の低
下率も３〜５％程度であった。

この放電容量低下は正極の初期容量による所か多く、そ
の後は安定した放電容量を示した。ここで実施したニッ
ケル・水素蓄電池は正極容量規制であるため、負極の容
量か低下すると正・負極のバランスが（ずれ、負極容量
規制となり、実質容量が減少してくる。この負極容量を
決める要因として放電容量密度がある。この放電容量密
度が高く、充放電サイクル寿命に対して耐久性がある程
優れた水素吸蔵電極と云うことになる。したがって、実
施例１〜９における放電容量密度は電極支持体、結着剤
、集電体構造、セパレータ、水素吸蔵合金の種類、水素
吸蔵合金の表面処理によって異なるが、２７０〜３５０
ｍＡ　ｈ／　ｇの中に包含されている。また、ＩＣ放電
における中間電圧は水素吸蔵電極の集電構造によって異
なり、１．１６〜１．２５　Ｖを示している。

これに対して、比較例に示した従来型の水素吸蔵電極の
放電容量密度は２５０〜２６５　ｍ　Ａ　ｈ　／　ｇと
比較的低い値である。これは水素吸蔵合金電極の集電能
力が低いためであると考えられる。

方、充放電サイクル寿命も２８０〜４００サイクル程度
であり、正極容量規制から負極容量の低下によって負極
容量規制となっている。この原因を調べるために蓄電池
を分解し調査した所、水素吸蔵合金の電極支持体からの
剥離、脱落現象が見られ、この現象によって水音吸蔵電
極の容量が減少し、この電極を用いているニッケル・水
素蓄電池の容量が低下していることがわかった。また、
ＩＣ放電時の中間電圧は１．１０〜１．１６Ｖであり、
本実施例の蓄電池と比較して０．０６〜０．０９　Ｖ程
低く、これは水素吸蔵電極自体の内部抵抗が大きく、集
電能力が低いためと考えられる。このように本実施例の
水素吸蔵電極は従来の水素吸蔵電極と比較して、放電容
量密度は８〜１５％程向上し、充放電サイクル寿命は５
〜７倍以上伸長している。また急速放電特性は１．０５
〜１．０８倍程向上している。

実施例１〜９の中では、電極支持体によって大きな差は
認められない。やや放電容量密度か小さいパンチングメ
タルは他の電極支持体と比べて低コストであるため実用
面からの価値は高い。また、結着剤の種類９合金の種類
によっては充放電サイクル寿命２０００サイクルまでに
おける特性に大きな差異は認められないか、参考のため
に水素吸蔵電極２０００サイクル後の容量を初期容量と
比較すると、実施例１の水素吸蔵電極容量は約３〜５％
程低下、実施例２では約１〜２％程度低下、実施例３で
はほとんど劣化なし、実施例４では約１〜３％程度低下
、実施例５では２〜５％程低下、実施例６では２〜４％
程低下、実施例７では２〜４％程低下、実施例８ではほ
とんど劣化なし、実施例９では１〜２％程低下している
。やはり水素吸蔵合金の表面処理、導電性金属による被
覆による効果や電極自体の機械的強度アップが水素吸蔵
電極の特性向上につながっている。電極の中央部に集電
体を介在させると、水素吸蔵電極容量密度が約１０ｍＡ
ｈ／ｇ程向上し、この電極を用いたニッケル・水素蓄電
池の１Ｃ放電時の中間電圧も０．０２Ｖ程高くなり、電
極自体の集電能力向上の上に役立っている。また、実施
例２のように電極支持体の表面を研磨したり、微粒子を
形成させたりして、凹凸状となし表面積を大きくすると
、水素吸蔵合金粒子と電極支持体との密着性かよく集電
能力がよくなり、放電容量密度、ＩＣ放電時の中間電圧
も高くなっている。実施例３のように電極支持体の周辺
部を溶着固定した場合は、電極の耐久性、集電能力も増
加し、単に加圧した状態と比較すると放電容量密度は約
５ｍＡｈ／ｇ、ＩＣ放電時の中間電圧は０．０４Ｖ程上
昇し、電極特性の向上に役立っている。また、電極支持
体の周辺部からの水素吸蔵合金粉末の脱落もなくなり、
電極自体の膨張も抑制されるのでさらに長寿命化が期待
できる。実施例４のように、セパレータを袋状にして負
極をその中に配置する構造にすると水素吸蔵合金粉末の
脱落による微少短絡現象などの発生が全くなくなり、上
、下側が開放状態になっているセパレータ構成よりは長
寿命化が期待できる。しかし、ＩＣ放電時の中間電圧は
大差ない。また、七ノくレータを実施例５のように親水
化処理すると耐久性か向上し、長寿命イしカ１期待でき
るとともに表面の不純物が酸化されて自己放電が抑制さ
れる利点もある。また、実施例６のように２種類以上の
材質の異なる七ノくレータを複数枚用いるとセパレータ
の耐久性がさら番こ向上し、セパレータ間での微少短絡
か防止され、電池の寿命が大幅に伸びるか、七ノくレー
タ抵抗部分力・加味されて、ＩＣ放電時の中間電圧かや
や低くなる。つぎに、実施例７のように、水素吸蔵合金
粒子および電極支持体との結合力、密着力を高めるため
に結着剤の融点以下で熱処理またはホ・ソトプレスした
水素吸蔵電極は、放電容量密度、ＩＣ放電電流における
中間電圧も実施例１における特性と大差なく、さらに長
寿命化が期待できる。実施例８に示すように水素吸蔵合
金の粒子表面に二・ソケル、銅の１種以上の薄膜、微粒
子を部分約６こ形成させた水素吸蔵合金粉末を用いて製
造した水素吸蔵電極は、放電容量密度がとくに大きく、
ＩＣ放電時の特性も優れている。これは水素吸蔵合金同
志の集電能力が向上している外に、水素吸蔵合金の微細
化が抑制されているためである。この水素吸蔵電極を用
いたニッケル・水素蓄電池は負極からの水素吸蔵合金粉
末の脱落などが全くなく、長寿命化が可能となり、しか
もＩＣ放電時での中間電圧も高く、これは水素吸蔵電極
自体の抵抗か小さく、集電効果と機械的強度または表面
の耐食性の増加によるものと考えられる。裸状の水素吸
蔵合金粉末と比較して０．０４〜０．０５ＶのＩＣ放電
時の中間電圧の上昇が見られており、急速放電特性が優
れていることがわかる。実施例９のように水素吸蔵合金
粉末の中に導電性金属にニッケル）粉末を加えた水素吸
蔵電極も実施例８と同様な効果が認められている。実施
例８，９に示す水素吸蔵電極は２Ｃ放電電流に対しても
他の実施例の電極より電圧特性が優れている。合金粒子
表面には５〜３０ｗｔ％のニッケル量の被覆が最適な範
囲である。またニッケル粉末を添加混合する場合にも５
〜３０ｗｔ％が最適である。ニッケル量が少な過ぎると
集電効果が少なく、３　Ｑ　ｗ　ｔ％以上となると電極
自体の容量密度が減少し、電池としてのエネルギー密度
か低下し実用的なものにならなくなる。

このように実施例１〜９における本実施例型水素吸蔵電
極は従来型水素吸蔵電極と比較して、高い放電容量密度
を示し、しかも機械的な耐久性かあり、高率放電性能も
優れている。したかつて、この水素吸蔵電極を負極に用
いた本実施例型ニッケル・水素蓄電池は従来型ニッケル
−水素蓄電池よりは高容量で、長寿命となり、高率放電
特性にも優れ、自己放電特性も向上し、比較的安価な製
法であるために実用上大きな価値を有する。このような
機能はまた電極または電池の容量の立上りを早くする効
果もあり、初期より安定した容量を出すことができる。

ここで用いた水素吸蔵合金粉末は単独または水素化物の
混合物または一部水素化物を形成させたものであっても
よい。実施例１〜９に用いた水素吸蔵電極はすべて電極
の表面を電極支持体で挟持し、加圧密着した状態で負極
を形成しているため長寿命化と集電効果を兼ね備えたも
のである。本実施例では２０００サイクル程度のサイク
ル寿命しか確認していないが、その容量の低下速度は小
さく、約５％程度以下である。さらに数倍程度の耐久性
は可能と考えられる。この水素吸蔵電極を用いたニッケ
ル・水素蓄電池はニッケル正極律則であり、２０００サ
イクル後の負極容量はまだ十分残存し、蓄電池としての
容量低下は３〜５％程度であり、さらに約４〜５倍径度
の寿命は可能と考えられる。ここでは実施例１〜９単独
で実験したが、この中で複数の実施例を組合わせた水素
吸蔵電極または複数の実施例を組合せたニッケル・水素
蓄電池を製造すればさらに高性能な蓄電池を得ることが
できる。例えば袋状のセパレータ、親水化処理セパレー
タ、複数のセパレータの内２種以上を併用したニッケル
・水素蓄電池とし、水素吸蔵電極としては、水素吸蔵合
金粉末層を挟持するように電極支持体でＵ字状に包囲加
圧密着一体化した構造の外に凹凸状に研磨された表面積
の大きい電極支持体、または電極支持体の周辺開放部を
溶着接続固定した構造のものを用０ること力へできる。

また水素吸蔵電極を結着剤の融点以下で熱処理またはホ
ットプレスした基板を用いることもできる。または水素
吸蔵合金粒子表面をニッケルや銅などの導電性金属の薄
膜や微粒子で部分的（こ被覆した水素吸蔵合金や導電性
金属との混合物ｌこよる水素吸蔵電極を先に述べた各種
の二・ソケル・水素蓄電池として用いることができる。

本実施例では有機合成結着剤が）・ソ素樹脂、熱可塑性
エラストマーおよび親水性のある有機合成樹′脂であり
、すべて単独で用いたが、少なくとも２種以上の混合物
、または２種以上を別々に用いてもよい。とくに内部に
親水性のある有機合成樹脂１熱可塑性エラストマーを用
い、表面部分にフッ素樹脂を用いることにより、充電中
の水素ガス発生を抑制することができる。また、電極内
部の機械的強度を保持できる点からも効果的である。

本実施例ではセパレータとしてポリプロピレンとナイロ
ン不織布を用いたが、他の材質の不織布、または織布を
用いてもよい。

電極支持体の周辺部を溶着・接続し、リード板を取り付
けた電極を用いたが、金属板とともに周辺部を溶着・接
続し、リード板を取り付けることもできる。この場合は
さらに電極自体の機械的強度と集電効果を向上させるこ
とができる。

実施％Ｊ１．２．３で製造した電極基板の表面に撥水性
の樹脂層を形成させる構造とすることにより、充電中の
水素の電気化学的な吸蔵反応を促進し、自由な水素ガス
の発生を抑制し、メンテナンスを容易にすることができ
る。

発明の効果以上の実施例の説明で明らかなように本発明の非焼結式
水素吸蔵電極とそれを用いたニッケル水素蓄電池によれ
ば電極自体の機械的強度（耐久性）が向上し、しかも集
電能力が増加することにより、充・放電サイクル寿命が
長く、高率放電特性に優れた非焼結型の水素吸蔵電極と
それを用いたニッケル−水素蓄電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の非焼結式水素吸蔵電極とそ
れを用いたニッケル−水素蓄電池の水素吸蔵合金粉末を
電極支持体の上に配置し、折曲方向を表示した状態を示
す断面図、第２図（ａ）は量水（ａ＋の上部の開放部を
溶着接続し固定した電極基板の断面図、第３図は同第２
図＋ａ＋の中央部に集電体を介在させた構造の電極基板
の断面図、第４図は同非焼結式水素吸蔵電極の評価に用
いたニッケル−水素蓄電池の構成を示す断面図、第５図
は同電極基板の開放側面部を溶着接続し、この部分にリ
ード板を取り付けた水素吸蔵電極の構成を示す断面図、
第６図は従来の非焼結式水素吸蔵電極の構成を示す断面
図である。１・・・・・・電極支持体、２・・・・・・水素吸蔵合
金粉末、３・・・・・・接続固定部、４・・・・・・集
電体、５・・・・・・負極、６・・・・・・正極、１４
・・・・・・周辺開放部、１５・・・・・・リード板端
子。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
粉末を耐アルカリ性の有機合成結着剤と混練してペース
ト状となし、このペーストを電極支持体であるパンチン
グメタル、またはエキスパンドメタル、または金属ネッ
トの片面に塗着し、この塗着面を内側にしてＵ字状に単
独または中央部に集電体を介して折り曲げ、前記電極支
持体間に、前記水素吸蔵合金粉末の塗着層を挾持するよ
うに、前記電極支持体の両面から加圧して密着一体化し
てなる非焼結式水素吸蔵電極。
（２）水素吸蔵電極を構成する電極支持体が水素吸蔵合
金粉末塗着層の補強体と集電体を兼ね備えてなる請求項
１記載の非焼結式水素吸蔵電極。
（３）水素吸蔵合金粉末と混練してペースト状とする有
機合成結着剤が撥水性のあるフッ素樹脂であり、このフ
ッ素樹脂が四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）または四
フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合樹脂であ
る請求項１記載の非焼結式水素吸蔵電極。
（４）水素吸蔵合金粉末と混練してペースト状とする有
機合成結着剤が熱可塑性エラストマーであり、この熱可
塑性エラストマーがスチレン・ブタジエン共重合体、ス
チレン・イソプレン共重合体、スチレン・エチレン・ブ
タジエン・スチレン共重合体の１種以上である請求項１
記載の非焼結式水素吸蔵電極。
（５）水素吸蔵合金粉末と混練してペースト状とする有
機合成結着剤が親水性の樹脂であり、この親水性の樹脂
がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボオキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）樹
脂の１種以上である請求項１記載の非焼結式水素吸蔵電
極。
（６）電極支持体であるパンチングメタル、またはエキ
スパンドメタル、または金属ネットにおいて、水素吸蔵
合金粉末を耐アルカリ性の有機合成結着剤と混練したペ
ーストを塗着する前記電極支持体の表面を研磨して凹凸
部を形成させ、この電極支持体とペースト状の水素吸蔵
合金粉末を加圧・密着させて一体化してなる非焼結式水
素吸蔵電極。
（７）水素吸蔵合金粉末と混練してペースト状とする有
機合成結着剤が撥水性のあるフッ素樹脂、柔軟性のある
熱可塑性エラストマー、親水性のある有機合成樹脂の少
なくとも２種以上である請求項６記載の非焼結式水素吸
蔵電極。
（８）水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
粉末を耐アルカリ性の有機合成結着剤と混練してペース
ト状となし、このペーストを電極支持体の片面に周辺部
分を残して塗着し、この塗着面を内側にしてＵ字状に単
独または中央部に集電体を介して折り曲げ、前記電極支
持体間に、前記水素吸蔵合金粉末の塗着層を挟持するよ
うに、前記電極支持体の両面から加圧して密着一体化し
た電極基板の底部を除く周辺開放部を直接に接続固定、
または金属板とともに接続固定してなる非焼結式水素吸
蔵電極。
（９）水素吸蔵合金粉末を挟持するように電極支持体を
Ｕ字状に折り曲げて構成した電極基板の表面に撥水性樹
脂層を形成してなる請求項８記載の非焼結式水素吸蔵電
極。
（１０）ニッケル正極と水素を電気化学的に吸蔵・放出
する水素吸蔵合金または水素化物を含有する負極とアル
カリ性電解液を備え、この負極を袋状に包囲するセパレ
ータを配置し、前記負極が請求項８記載の非焼結式水素
吸蔵電極からなるニッケル−水素蓄電池。
（１１）ニッケル正極と水素を電気化学的に吸蔵・放出
する水素吸蔵合金またはその水素化物を含有する負極と
アルカリ性電解液を備え、前記正極と負極間に親水化処
理としてプラズマ処理、スルフォン化処理を施したセパ
レータを配置し、前記負極が請求項８記載の非焼結式水
素吸蔵電極からなるニッケル−水素蓄電池。
（１２）ニッケル正極と水素を電気化学的に吸蔵・放出
する水素吸蔵合金またはその水素化物からなる負極とア
ルカリ性電解液を備え、前記正極と負極間に複数のセパ
レータを配置し、このセパレータがポリプロピレンとナ
イロン製不織布または織布を含む２種以上から構成され
、前記負極が請求項８記載の非焼結式水素吸蔵電極から
なるニッケル−水素蓄電池。
（１３）ニッケル正極と水素を電気化学的に吸蔵・放出
する水素吸蔵合金またはその水素化物からなる負極とア
ルカリ性電解液を備えるニッケル・水素蓄電池において
、水素吸蔵合金またはその水素化物と耐アルカリ性の有
機合成結着剤を混練し、ペースト状となし、このペース
トを電極支持体の表面に塗着し、加圧一体化した電極基
板を結着剤の融点以下で熱処理またはホットプレスして
負極となし、この負極が請求項８記載の非焼結式水素吸
蔵電極からなるニッケル・水素蓄電池。
（１４）ニッケル正極と水素を電気化学的に吸蔵・放出
する水素吸蔵合金またはその水素化物からなる負極とア
ルカリ性電解液を備えるニッケル・水素蓄電池において
、前記水素吸蔵合金またはその水素化物が粒子状であり
、その粒子の表面が金属薄膜によって部分的に被覆され
ており、この負極が請求項８記載の非焼結式水素吸蔵電
極からなるニッケル・水素蓄電池。
（１５）ニッケル正極と水素を電気化学的に吸蔵・放出
する水素吸蔵合金またはその水素化物からなる負極とア
ルカリ性電解液を備えるニッケル・水素蓄電池において
、前記負極を構成する前記水素吸蔵合金またはその水素
化物の中に導電性金属（ニッケル、銅）を５〜３０重量
パーセント含有しており、この負極が請求項８記載の非
焼結式水素吸蔵電極からなるニッケル・水素蓄電池。