JPH0474355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規のアゾリルメチルオキシランそ
の製法及び植物認容性の酸付加塩及び金属錯体、
並びに該化合物を含有する農園芸又は材料用殺菌
剤並びにそれらの使用方法に関する。 アゾル化合物、例えばアゾリルメチルカルビノ
ール又はアゾリルメチルケトン（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第2431407号明細書、フランス国
特許第2249616号明細書）を殺菌剤として使用す
ることは公知である。しかしながら、これらの作
用効果は不十分である。 ところで、式： 〔式中、Ａ及びＢは同じか又は異なつておりか
つ相互に無関係に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、ナフチル基、又はフエニル基を表わ
し、この場合該フエニル基はハロゲン原子、ニト
ロ基、夫々１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンアルキル基、フエ
ノキシ基又はフエニルスルホニル基によつて置換
されていてもよく、ＺはCH又はＮを表わす〕で
示されるアゾリルメチルオキシラン並びに該化合
物の植物相容性の酸付加塩及び金属錯体が良好な
殺菌作用を有することが判明した。 式の新規化合物は掌性中心を含有しかつ一般
にラセミ体の形又はエリテロー並びにトレオー型
のジアステレオマー混合物として得られる。 エリテロー及びにトレオ−ジアステレオマー
は、新規化合物である場合には例えば溶解度差又
はカラムクロマトグラフイーによつて分離しかつ
純粋な形で単離することができる。このような単
一のジアステレオマー対から、公知方法で単一の
エナンチオマーを得ることができる。これらの物
質もまたその混合物（ラセミ体）も本発明に包含
される。殺菌剤としては、単一のジアステレオマ
ー又はエナンチオマー並びにこれらの混合物を使
用することができる。 Ａ及びＢは、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、iso−
ブチル、tert−ブチル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、ｐ−ビフエニル、フエニル、２−クロルフ
エニル、３−クロルフエニル、４−クロルフエニ
ル、４−フルオルフエニル、４−ブロムフエニ
ル、２，４−ジクロルフエニル、３，４−ジクロ
ルフエニル、３，５−ジクロルフエニル、３−ク
ロル−４−メチルフエニル、２−メトキシフエニ
ル、３−メトキシフエニル、２，４−ジメトキシ
フエニル、３，４−ジメトキシフエニル、４−メ
トキシフエニル、４−エトキシフエニル、４−
tert−ブトキシフエニル、、４−メチルフエニル、
４−エチルフエニル、４−イソプロピルフエニ
ル、４−tert−ブチルフエニル、４−フエノキシ
フエニル、３−フエノキシフエニル、３−ニトロ
フエニル、４−ニトロフエニル、３−トリフルオ
ルメチルフエニル、４−トリフルオルメチルフエ
ニル及び４−フエニルスルホニルフエニルを表わ
す。 植物認容性の酸付加塩は、塩酸塩、臭化物、硫
酸塩、硝酸塩、燐酸塩、蓚酸塩又はドデシル−ベ
ンゼンスルホン酸塩である。塩の作用効果は陽イ
オンに起因する。従つて陰イオンの選択は任意で
あるが、上記に係る非植物毒性陰イオンが有利で
ある。これらはアゾリルメチルオキシランを上記
に相応する酸と反応させることにより得られる。
植物認容性の金属錯体は、式： 〔式中、Ａ，Ｂ及びＺは前記のものを表わしか
つＭは金属、例えば銅、亜鉛、錫、マンガン、
鉄、コバルト又はニツケルを表わし、Ｗは無機
酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸又は臭化水素酸の陰
イオンを表わしかつｎ及びｋは１，２，３又は４
を表わす〕で示される化合物である。該化合物は
アゾリルメチルオキシランと相応する金属塩との
反応により得られる。 式の新規の殺菌性化合物は、式： 〔式中、Ａ及びＢは前記のものを表わしかつＬ
は求核的に置換可能な離脱基例えば塩素原子、臭
素原子、メチルスルホニルオキシ基又は４−メチ
ルフエニルスルホニルオキシ基を表わす〕で示さ
れるオキシランを式： 〔式中、Meは有利には金属原子例えばナトリ
ウム又はカリウムを表わす〕で示されるアゾール
と反応させることにより製造することができる。 反応は場合により溶剤又は希釈剤の存在下に、
場合により無機もしくは有機塩基を添加してかつ
場合により反応促進剤を添加して−10〜120℃の
温度で実施する。有利な溶剤及び希釈剤には、ケ
トン例えばアセトン、メチルエチルケトン又はシ
クロヘキサノン、ニトリル例えばアセトニトリ
ル、エステル例えば酢酸エチルエステル、エーテ
ル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
又はジオキサン、スルホキシド例えばジメチルス
ルホキシド、アミド例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリ
ドン、更にスルホラン又は相応する混合物が該当
する。 場合により反応の際の酸結合剤としても使用す
ることができる適当な塩基は、例えばアルカリ金
属水酸化物例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩例
えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、又は炭酸
水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム、過剰の
１，２，４−トリアゾール、ピリジン又は４−ジ
メチルアミノピリジンである。しかし、その他の
慣用の塩基を使用することもできる。 反応促進剤としては、有利には金属ハロゲン化
物例えば沃化ナトリウム又は沃化カリウム、第４
級アンモニウム塩例えばテトラブチルアンモニウ
ムクロリド、−ブロミド又は−ヨージド、ベンジ
ル−トリエチルアンモニウムクロリド又は−ブロ
ミド、又はクロネンエーテル例えば12−クロネ−
４，15−クロネ−５，18−クロネ−６，ジベンゾ
−18−クロネ−６又はジシクロヘキサノ−18−ク
ロネ−６が該当する。 反応は一般に−10〜120℃の温度で、常圧又は
加圧下に、連続的に又は不連続的に実施する。 出発化合物は新規物質である。 該化合物は式： で示されるオレフインのエポキシ化によつて得ら
れる。オレフインからオキシランを合成する一般
的方法は公知である〔例えばホウベン−バイル−
ミユラー（Houben−Weyl−Mu¨ller）の“メト
ーデン・デア・オルガニツシエン・ヘミー
（Methoden der organischen Chemie）”、第
−３巻、385頁以降、ゲオルグ・チーメ出版社、
シユトツツガルト在（1965年）参照〕。 上記文献に記載された又は適当に変更した条件
下でオレフインをペルオキシカルボン酸例えば
過安臭香酸、３−クロル過安臭香酸、４−ニトロ
過安臭香酸、モノ過フタル酸、過酢酸、過プロピ
オン酸、過マレイン酸、モノ過コハク酸、過ペラ
ルゴン酸又はトリフルオル過酢酸で、不活性溶剤
有利には塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、更に
場合により酢酸、酢酸エステル、アセトン又はジ
メチルホルムアミド中で、場合により緩衝剤例え
ば酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、燐酸水素二ナトリウムの存在下に酸化
させる。この場合、10〜100℃で操作しかつ反応
を場合により例えば沃素、タングステン酸ナトリ
ウム又は光で促進する。酸化のためには、25〜30
℃でのメタノール、エタノール、アセトン又はア
セトニトリル中の過酸化水素（約30％）のアルカ
リ性溶液並びにアルキルヒドロペルオキシド例え
ばtert−ブチルヒドロペルオキシドに触媒例えば
タングステン酸ナトリウム、過タングステン酸、
モリブデンカルボニル又はバナジルアセチルアセ
トネートを添加したものが適当である。前記酸化
剤は例えばその場で製造することができる。 更に、化合物は新規である。該化合物は式
： で示されるオレフインを原理的公知方法に基づい
てアリル位でハロゲン化又は酸化することにより
得られる。適当なハロゲン化試薬は20〜100℃の
温度でのハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素、
トリクロルエタン又は塩化メチレン中のＮ−クロ
ル−及びＮ−ブロムスクシンイミドである。アリ
ル酸化のためには、過酸エステル例えば過安臭香
酸−tert−ブチルエステル又は過酢酸−tert−ブ
チルエステルを重金属塩例えば塩化銅（）又は
臭化銅（）の存在下に使用する。この場合、10
〜100℃の温度で不活性溶剤中に操作する。 一部分なお公知でない化合物Ｘは、オレフイン
合成のために一般に公知方法に相応して製造する
ことができる〔前記刊行文献の“Methoden
derorganischen Chemie “第巻（1b）（1972
年）参照〕。 こうして得られた式の化合物は、常法で単離
し、場合により精製しかつ場合により酸（又は金
属塩）と反応させて塩（又は金属錯体）にするこ
とができる。 次に、実施例及び参考例により新規化合物及び
その先駆物質の製法を説明する。 参考例 １ 乾燥メタノール800ml中の２，４−ジクロルベ
ンジルトリフエニルホスホニウムクロリド229g
の溶液に10℃で乾燥メタノール300ml中のカリウ
ム−tert−ブチレート63.6gを装入しかつ30分間
後４−クロルアセトフエノン77.2gを加えた。反
応溶液を３時間還流下に煮沸し、次いで室温で析
出した塩を濾過しかつ濾液を真空中で蒸発濃縮し
た。該残分を石油エーテルで（50〜70℃）で分散
させることにより、トリフエニルホスフインオキ
シドを分離しかつ該溶液を真空中で蒸発濃縮し
た。 該残分を四塩化炭素１中に回収しかつＮ−ブ
ロムスクシンイミド81.7g及び２，2′−アゾイソ
酪酸ジニトリル4gと一緒に遠流下に煮沸した。
反応終了後、スクシンイミドを濾過により分離
し、該濾液を真空中で濃縮しかつ該残分をメタノ
ールから再結晶させた。Ｚ−１−（２，４−ジク
ロルフエニル）−２−（４−クロルフエニル）−３
−ブロムプロペン−１（融点128℃）73.4g（38.8
％）が得られた。 参考例 ２ 乾燥ジエチルエーテル400ml中のマグネシウム
屑14.6gに２，４−ジクロルベンジルクロリド
118gを沸騰温度で滴加した。反応の終了後、乾
燥ジエチルエーテル400ml中の４−クロルアセト
フエノン77.3gの溶液を加えた。引続き、塩化ア
ンモニウム水溶液で分解し、有機相を分離し、該
相を中性に洗浄しかつ硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。真空中で濃縮した後、該残分をトルエン１
中に回収しかつ４−メチルベンゼンスルホン酸
4gと一緒に脱水器に接続して還流下に加熱した。
脱水の終了後に、トルエン相を炭酸ナトリウム溶
液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥しか
つ溶剤を蒸発させた。該残分をメタノールで処理
することにより、Ｅ−１−（２，４−ジクロルフ
エニル）−２−（４−クロルフエニル）−プロペン
−１（融点84〜85℃）107g（81.9％）が得られた。 参考例 ３ Ｅ−１−（２，４−ジクロルフエニル）−２−
（４−クロルフエニル）−1104gをＮ−ブロムスク
シンイミド62.3g及び２，2′−アゾイソ酪酸ジニ
トリル5gと一緒に四塩化炭素１中で還流下に
煮沸し、析出したスクシンイミドを濾別しかつ濾
液を真空中で濃縮した。 該残分をメタノールで処理することにより、Ｚ
−１−（２，４−ジクロルフエニル）−２−（４−
クロルフエニル）−３−ブロム−プロペン−１（融
点128℃）91.5g（69.4％）が得られた。 参考例 ４ Ｚ−１−（２，４−ジクロルフエニル）−２−
（４−クロルフエニル）−３−ブロム−プロペン−
158.9gを３−クロルペルオキシ安臭香酸52.3gと
一緒にクロロホルム590ml中で還流下に煮沸した。
反応の終了後、クロロホルム相を炭酸水素ナトリ
ウム水溶液及び水で酸不含になるまで洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥しかつ真空中で蒸発濃縮し
た。該残分からメタノールで処理して２種類の結
晶フラクシヨンが得られた： ４−１ ２−ブロムメチル−２−（４−クロルフ
エニル）−３−（２，４−ジクロルフエニル）−
オキシラン（異性体Ａ，融点98〜99℃）41.3g
（70.2％） ４−２ ２−ブロムメチル−２−（４−クロルフ
エニル）−３−（２，４−ジクロルフエニル）−
オキシラン（異性体Ｂ，融点93〜95℃）12g
（20.4％） 実施例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml中の２−ブ
ロムメチル−２−（４−クロルフエニル）−３−
（２，４−ジクロルフエニル）−オキシラン（異性
体Ａ）10gの溶液を、遊離したメタノールを予め
留去したナトリウムメチラート1.37gを有するイ
ミダゾール15.6gから成る溶融物に100℃で滴加し
た。８時間後、反応溶液を水に注入しかつ酢酸エ
チルエステルで抽出した。有機相を水で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥しかつ真空中で蒸発濃縮
した。該残分をシリカゲルカラムで塩化メチレ
ン／メタノール（100：２）でクロマトグラフイ
ー処理した。精製したフラクシヨンを蒸発濃縮し
かつジイソプロピルエーテルから結晶させた。２
−（1H−イミダゾール−１−イル−メチル）−２
−（４−クロルフエニル）−３−（２，４−ジクロ
ルフエニル）−オキシラン（異性体Ａ，融点102〜
103℃，化合物１）4.6g（47.5％）が得られた。 実施例 ２ イミダゾール6.2g及び水素化ナトリウム1.3g
（鉱物油中50％の分散液）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド50ml中に分散させかつ室温（20℃）で
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml中の２−ブロ
ムメチル−２−（４−クロルフエニル）−３−（２，
４−ジクロルフエニル）−オキシラン（異性体Ｂ）
12g及び沃化カリウム5gの溶液を加えた。８時間
後、反応溶液を水に注入しかつ酢酸エチルエステ
ルで抽出した。該有機相を水で洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥しかつ溶剤を真空中で蒸発させ
た。 該残分をジイソプロピルエーテルから再結晶さ
せることにより、２−（1H−イミダゾール−１−
イル−メチル）−２−（４−クロルフエニル）−３
−（２，４−ジクロルフエニル）−オキシラン（異
性体Ｂ，融点109℃，化合物２）9.4g（82.5％）が
得られた。 実施例 ３ １，２，４−トリアゾール20.9g及び水素化ナ
トリウム4.4g（鉱物油50％の分散液）をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド150ml中に分散させかつ室
温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150ml中の２
−ブロムメチル−２−（４−クロルフエニル）−３
−（２，４−ジクロル−フエニル）−オキシラン
（異性体Ａ）39.2g及び沃化カリウム16.6gから成
る溶液を加えた。８時間後、実施例２と同様に後
処理し、ジイソプロピルエーテルから２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル−メチル）−２
−（４−クロルフエニル）−３−（２，４−ジクロ
ルフエニル）−オキシラン（異性体Ａ，融点119
℃，化合物３）31g（81.9％）が得られた。 同様にして、以下の表に記載する。夫々記録の
融点を有する化合物が得られた。その構造は¹Ｈ
−NMR−¹³Ｃ−NMF分析によつて確認した。物
理化学的データを記載してない化合物は、実地に
製造した化合物と同様な形式で製造することがで
きる。それらの化合物も、類似した構造を有して
いることに基づき詳細に調査した化合物と同様な
作用を有するものと予測される。

【表】

【表】

【表】 本発明の新規化合物並びにその塩及び金属錯体
は、植物病理性真菌類の広いスペクトル、特に子
嚢菌類及び担子菌類に属するものに対する著顕な
作用効果によつて優れている。これらは一部は浸
透移行性を有しかつ茎葉及び土壌殺菌剤として使
用することができる。更に、材料保護においても
使用することができる。 特に重要であるのは、多種多様な栽培植物又は
その種子、特にコムギ、ライムギ、カラスムギ、
イネ、トウモロコシ、ワタ、ダイズ、コーヒー、
バナナ、ナンキンマメ、サトウキビ、果樹及び園
芸における観賞植物並びに野菜類例えばキユウ
リ、インゲン及びカボチヤ類に寄生する多数の真
菌水を防除するための殺菌化合物である。 新規化合物は、特に以下の植物の病気を防除す
るために適当である。 穀物類のエリシフエ・グラミニス（Erysiphe
graminis：真性ウドンコ病菌）、 カボチヤのエリシフエ・キコラケアルム
（Erysiphe cichoracearum：真性ウドンコ病菌）、 リンゴのポドスフエラ・ロイコトリカ（Podo
−sphaera leucotrica）、 ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula
uecator）、 インゲンのエリシフエ・ポリゴニ（Erysiphe
polygoni）、 バラのスフエロテカ・パンノサ
（Sphaerotheca pannosa）、 穀物のプツキニア（Puccinia）類、 ワタのリゾクトニア・ソラニ（Rhizoctonia
solani）、 穀物のヘルミントスポリウム
（Heluminthosportium）類、 穀物及びサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）
類、 穀物のリンコスポリウム・セカレ（Rhyncho
−sporium secale）、 ベントリア・イネクアリス（Venturia
inaequalis：リンゴ腐敗病菌）、 イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア
（Botrytis cinerea）、 穀物のセブトリア・ノドルム（Septoria
nodorum）。 本発明の化合物は、植物に有効物質を噴霧又は
散粉するか又は植物の種子を有効物質で処理する
ことにより施用することができる。施用は植物又
は植物の種子が真菌類に感染する前又はその後に
行なう。 本発明の殺菌剤を使用すると、例えば以下の木
材及び塗料変色性真菌類、腐敗病原性真菌類及び
木材分解性真菌類を防除することができる： アウレオバシジウム・ブルランス（Aureoba−
sidium pullulans）、 スクレオポマ・ピチオフイラ（Sclerophoma
pityophila）、 ケラトシスチス類（Ceratocystis spec.）、 ペキロミセス・バリオチイ（Paecilomyces
variotii）、 ホルミスキウム類（Hormiscium spec.）、 ステムフイリウム類（Stemphylium spec.）、 フオマ・ビオラケア（Fhoma violacea）、 クラドスポリウム・ヘルバルム
（Cladosporrium herbarum）、 トリコデルマ・ビリデ（Trichoderma
viride）、 ケトミウム・グロボスム（Chaetomium
globosum）、 フミコラ・グリセア（Humicola grisea）、 メルリウス・ラクリマンス（Merulius
lacrimans）、 コニオポラ・ブテアナ（Coniophora
puteana）、 レンチヌス・レピデウス（Lentinus lepideus）
， レンチテス・トラベア（Lenzites trabea）、 トラメテス・ベルシコロル（Trametes
versicolor）、 ステレウム・ヒルスツム（Stereum
hirsutum）、 ホメス・アンノスス（Fomes annosus）。 本発明の新規物質は、慣用の製剤形例えば溶
液、エマルジヨン、懸濁液、微粉末、粉末、ペー
スト及び顆粒に加工することができる。施用形式
は全く使用目的次第である。いずれにせよ、有効
物質の微細なかつ均等な分配が保証されるべきで
ある。製剤は公知方法で、例えば有効物質を溶剤
及び／又は担持物質で場合により乳化剤及び分散
剤を使用して増量することにより製造され、この
場合希釈剤として水を利用する場合には別の有機
溶剤を溶解助剤として使用することもできる。こ
のための助剤としては主として以下のものが該当
する：溶剤例えば芳香族化合物（例えばキシレ
ン、ベンゼン）、塩素化芳香族化合物（例えばク
ロルベンゼン）、パラフイン（例えば石油留分）、
アルコール（例えばメタノール、ブタノール）、
アミン（例えばエタノールアミン、ジメチルホル
ムアミド）及び水、担持物質例えば天然岩石粉
（例えばカオリン、アルミナ、滑石、白亜）及び
合成岩石粉（例えば高分散性珪酸、珪酸塩）、乳
化剤例えば非イオン性及び陰イオン性乳化剤（例
えばポリオキシエチレン−脂肪アルコール−エー
テル、アルキルスルホネート及びアリールスルホ
ネート）及び分散剤例えばリグニン、亜硫酸廃液
及びメチルセルロース。 殺菌剤は有効物質を一般に0.1〜95重量％、有
利には0.5〜90重量％含有する。 施用量はその都度の所望の効果に基づき1ha当
り有効物質0.1〜３Kg又はそれ以上である。本発
明の新規化合物は材料保護において使用すること
もできる。有効物質を材料保護において例えば塗
料及び軟質ポリ塩化ビニル用の殺菌剤として使用
する際には、施用料は防腐用ペイントないしは殺
菌用として塗布されるポリ塩化ビニルの総重量に
対して有効物質0.05〜５重量％である。本新規有
効物質は木材保護のために溶液、エマルジヨン、
ペースト及び油性分散液等の製剤形で施用するこ
とができる。該製剤は有効物質を一般に0.1〜95
重量％、有利には0.25〜50重量％を含有する。施
用量はその都度の所望の効果の種類に基づき保護
すべき木材表面積１m²当り有効物質0.5〜8gない
しは木材１m³当り有効物質50〜4000gである。塗
料は有効物質1.5〜２重量％含有する。木材を保
護するためには、有効物質はエマルジヨンとして
又はアンダーミツクス法で接着剤に２〜６重量％
の量で加えることができる。 有効物質の施用は、塗布、噴射、噴霧、浸漬又
は加圧含侵もしくは拡散法によつて行なう。 製剤ないしは該製剤から調製した直ちに使用可
能な調製剤例えば溶液、エマルジヨン、懸濁液、
粉末、微粉末、ペースト又は顆粒は、自体公知の
方法で例えば噴霧、ミスト、粉衣、散布、浸漬又
は注入により施用することができる。 製剤例は以下の通りである。 90重量部の実施例５の化合物をＮ−メチル−
α−ピロリドン10重量部と混合する時は、極め
て小さい滴の形にて使用するのに適する溶液が
得られる。 10重量部の実施例７の化合物を、キシロール
90重量部、エチレンオキシド８乃至10モルをオ
レイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに
附加した附加生成物６重量部、ドデシルベンゾ
ールスルフオン酸のカルシウム塩２重量部及び
エチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附
加した附加生成物２重量部よりなる混合物中に
溶解する。この溶液を水中に注入し且つ細分布
することにより水性分布液が得られる。 20重量部の実施例８の化合物を、シクロヘキ
サノン60重量部、イソブタノール30重量部及び
エチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附
加した附加生成物５重量部よりなる混合物中に
溶解する。この溶液を水中に注入し且つ細分布
することにより水性分散液が得られる。 20重量部の実施例10の化合物を、シクロヘキ
サノン25重量部、沸点210乃至280℃の鉱油留分
65重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ
油１モルに附加した附加生成物10重量部よりな
る混合物中に溶解する。この溶液を水中に注入
し且つ細分布することにより水性分散液が得ら
れる。 80重量部の実施例14の化合物を、ジイソブチ
ル−ナフタリン−α−スルフオン酸のナトリウ
ム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンス
ルフオン酸のナトリウム塩10重量部及び粉末状
珪酸ゲル７重量部と充分に混和し、且つハンマ
ーミル中に於て磨砕する。この混合物を水中に
細分布することにより噴霧液が得られる。 ３重量部の実施例15の化合物を、細粒状カオ
リン97重量部と密に混和する。かくして有効物
質３重量％を含有する噴霧剤が得られる。 30重量部の実施例16の化合物１を、粉末状珪
酸ゲル92重量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹
きつけられたパラフイン油８重量部よりなる混
合物と密に混和する。かくして良好な接着性を
有する有効物質の製剤が得られる。 40重量部の実施例18の化合物を、フエノール
スルフオン酸−尿素−フオルムアルデヒド−縮
合物のナトリウム塩10重量部、珪酸ゲル２重量
部及び水48重量部と密に混和する。安定な水性
分散液が得られる。 20重量部の実施例40の化合物を、ドデシルベ
ンゾールスルフオン酸のカルシウム塩２重量
部、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル
８重量部、フエノールスルフオン酸−尿素−フ
オルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重
量部及びパラフイン系鉱油68重量部と密に混和
する。安定な油状分散液が得られる。 有効物質１％を有する油性木材保護剤を製造
するためには、まず有効物質42 １部（重量部）
を芳香族化合物の多いベンジン留分55部に僅か
に加熱して溶かす。引続き、アルキド樹脂10部
を加えかつ室温でテストベンジンで100部に補
充する。 同様にして、有効物質0.25〜５重量％を有する
油性木材保護剤が製造される。 撥水性含浸塗料を製造するためには、油性木材
保護剤にいわゆる“撥水剤”を加えることができ
る。適当な物質は例えばステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウム、ろうである。更に、色彩
効果を得るために無機もしくは有機顔料を製剤に
配合することができる。 真菌類による害から木材を保護するためには、
塗布、噴霧又は浸漬により木材表面積１m²当り前
記油性木材保護剤を一般に50〜200ml施用する。 本発明の殺菌剤は、前記施用形で別の有効物質
例えば除草剤、殺虫剤、生長調製剤及び殺菌剤と
一緒に存在することができ、或はまた肥料と混合
しかつ散布することができる。この場合、殺菌剤
と混合すると大抵の場合殺菌作用スペクトルが拡
大される。 次に、本発明の化合物と組合せることができる
殺菌剤を列記するが、但し組合せ可能性を限定す
るものではない。 本発明の化合物と組合せることができる殺菌剤
は以下のものである。 硫黄、 ジチオカルバメート及びその誘導体、例えば 鉄ジメチルジチオカルバメート、 亜鉛ジメチルジチオカルバメート、 マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジ
チオカルバメート、 亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、 テトラメチルチウラミドスルフイド、 亜鉛−（Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス−ジチオカル
バメート）とＮ，N′−ポリエチレン−ビス−（チ
オカルバモイル）−ジスルフイドとのアンモニア
錯化合物、 亜鉛−（Ｎ，N′−プロピレン−ビス−ジチオカ
ルバメート）、 亜鉛−（Ｎ，N′−プロピレン−ビス−ジチオカ
ルバメート）とＮ，N′−プロピレン−ビス（チ
オカルバモイル）−ジスルフイドとのアンモニア
錯化合物； ニトロ誘導体、例えば ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−フエニルク
ロトネート、 ２−ｓ−ブチル−４，６−ジニトロフエニル−
３，３−ジメチルアクリレート、 ２−ｓ−ブチル−４，６−ジニトロフエニル−
イソプロピルカルボネート； 複素環式物質、例えば Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチ
オ）−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタ
ルイミド、 ２−ヘブタデシル−２イミダゾリン−アセテー
ト、 ２，４−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）
−ｓ−トリアジン、 ０，０−ジエチル−フタルイミドホスホノチオ
エート、 ５−アミノ−１−（ビス−（ジメチルアミノ）−
ホスフイニル）−３−フエニル−１，２，４−ト
リアゾール、 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキ
ノン、 ２−チオ−１，３−ジチオ−（４，５−ｂ）−キ
ノキサリン、 １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダ
ゾール−カルバミン酸メチルエステル、 ４−（２−クロルフエニルヒドラゾノ）−３−メ
チル−５−イソキサゾロン、 ビリジン−２−チオ−１−オキシド、 ８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩、 ２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−
６−メチル−１，４−オキサチイン−４，４−ジ
オキシド、 ２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−
６−メチル−１，４−オキサチレン、 ２−（フリル−(2)）−ベンゾイミダゾール、 ピペラジン−１，４−ジイル−ビス−（１−
（２，２，２−トリクロル−エチル）−ホルムアミ
ド）、 ２−（チアゾリル−(4)）−ベンゾイミダゾール、 ５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロ
キシ−６−メチル−ピリミジン、 ビス−（ｐ−クロルフエニル）−ピリジンメタノ
ール、 １，２−ビス−（３−エトキシカルボニル−２
−チオウレイド）−ベンゾール、 １，２−ビス−（３−メトキシカルボニル−２
−チオウレイド）−ベンゾール及び他の殺菌剤、
例えば ドデシルグアニジンアセテート、 ３−（３−（３，５−ジメチル−２−オキシシク
ロヘキシル）−２−ヒドロキシエチル）−グルタル
イミド、 ヘキサクロルベンゾール、 Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−N′，N′−
ジメチル−Ｎ−フエニル−硫酸ジアミド、 ２，５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸ア
ニリド、 ２−メチル−安臭香酸−アニリド、 ２−ヨード−安臭香酸−アニリド、 １−（３，４−ジクロルアニリノ）−１−ホルミ
ルアミノ−２，２，２−トリクロルエタン、 ２，６−ジメチル−Ｎ−トリデシル−モルホリ
ン又はその塩、 ２，６−ジメチル−Ｎ−シクロドデシル−モル
ホリン又はその塩、 DL−メチル−Ｎ−（２，６−ジメチル−フエニ
ル）−Ｎ−フロイル(2)−アラニネート、 DL−Ｎ−（２，６−ジメチル−フエニル）−Ｎ
−（2′−メトキシアセチル）−アラニン−メチルエ
ステル、 ５−ニトロ−イソフタル酸−ジ−イソプロピル
エステル、 １−（1′，2′，4′−トリアゾリル−1′）−〔１−
（4′ークロルフエノキシ）−３，3′−ジメチルブタ
ン−２−オン、 １−（1′，2′，4′−トリアゾリル−1′）−１−
（4′−クロルフエノキシ）−３，３−ジメチルブタ
ン−２−オール、 Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）−Ｎ−クロル
アセチル−Ｄ，Ｌ−２−アミノブチロラクトン、 Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２，４，６−トリ
クロルフエノキシエチル）−N′−イミダゾリル尿
素、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−
ジメチル−フラン−３−カルボン酸アミド、 ２，４，５−トリメチル−フラン−３−カルボ
ン酸アニリド、 ５−メチル−５−ビニル−３−（３，５−ジク
ロルフエニル）−２，４−ジオキソ−１，３−オ
キサゾリジン、 ５−メトキシメチル−５−メチル−３−（３，
５−ジクロルフエニル）−２，４−ジオキソ−１，
３−オキサゾリジン、 Ｎ−〔３−（ｐ−第３級−ブチルフエニル）−２
−メチル−プロピル〕−シス−２，６−ジメチル
モルホリン、 Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，２，２−
トリクロルエチルアセタール、 １−〔２−（２，４−ジクロルフエニル）−４−
エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチ
ル〕1H−１，２，４−トリアゾール、 １−〔２−（２，４−ジクロルフエニル）−４−
プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル−メ
チル〕1H−１，２，４−トリアゾール。 有機錫化合物例えばトリブチル錫オキシド及び
トリブチル錫ベンゾエート、 メチレンビスチオシアネート、 アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムク
ロリド、 セチル−ビリジニウムクロリド、 クロル化フエノール例えばテトラ−及びペンタ
クロルフエノール、 テトラクロルイソフタル酸−ジニトリル、 ２−ハロゲン安臭香酸アニリド、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−
ジメチル−フラン−３−カルボン酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニル−（Ｎ−フル
オルメチルチオ）−スルフアミド、 Ｎ−フエニル−Ｎ，N′−ジメチル−N′−フル
オルジクロルメチル−チオスルホニル−ジアミ
ド、 ベンゾイミダゾール−２−カルバミン酸−メチ
ルエステル、 ２−チオシアノメチル−チオベンゾチアゾー
ル、銅ナフテネート、 銅−６−オキシキノリン、 N′−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−ジア
ゼニウムオキシド。 以下の実験で、比較目的のためには以下の公知
物質： (A) １−（２，４−ジクロルフエニル）−２−（イ
ミダゾール−１−イル）−エタン−１−オール
（フランス国特許第2249616号明細書） (B) （２，４−ジクロルフエニル）−１，２，４
−（トリアゾール−１−イル−メチルケトン
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2431407号明
細書） を使用した。 実験 １ コムギのウドンコ病に対する作用効果 容器で生長した“ジユビラー（Jubilar）”種の
コムギの苗の葉に、乾燥物質中の有効物質80％
（重量％）及び乳化剤20％を含有する水性噴霧液
を噴霧しかつ噴霧被膜を24時間乾燥させた後コム
ギのウドンコ病菌（Erysiphe graminis var.
tritici）のオイジウム（胞子）をふりかけた。引
続き、実験植物を温室内に温度20〜22℃及び相対
空気湿度75〜80％で設置した。７日後、ウドンコ
病の発生度合を判定した。 実験結果は、例えば化合物１，28，31，32，
33，34，35，36，42，44及び46は0.025％、0.006
％、0.0015％の噴霧液として使用した際に有効物
質Ａ又はＢ（例えば90％の作用効果）よりも良好
な殺菌作用（例えば100％の作用効果）を有する
ことを示した。 実験 ２ コムギの褐色銹病に対する作用効果 容器で生長させた“ジユビラー”種のコムギの
苗の葉に、褐色銹病菌（Puccinia recondita）の
胞子をふりかけた。次いで、容器を高い空気湿度
（90〜95％）を有する室内に20〜22℃で24時間設
置した。この時間中に胞子は発芽しかつ菌糸は葉
の組織内に侵入した。引続き、感染した植物に、
乾燥物質中に有効物質80％及び乳化剤20％を含有
する水性噴霧液を噴霧した。噴霧被膜の乾燥後、
実験植物を温室内に温度20〜22℃及び相対空気湿
度65〜70％で設置した。８日後、葉上の部の銹病
の発生度合を判定した。 実験結果は、化合物３，４，６，10，11，30，
31，32，33，34，38，41，42，43，44及び46は
0.025％、0.006％、0.0015％の噴霧液として使用
した際に有効物質Ａ又はＢ（例えば50％の作用効
果）よりも良好な殺菌作用（例えば100％の作用
効果）を有することを示した。 実験 ３ キユウリのウドンコ病に対する作用効果 容器で生長した“ヒネージツシエ・シユランゲ
（Chinesische Schlange）”種のキユウリの苗の
葉に、２葉段階でキユウリのウドンコ病菌
（Erysiphe cishoracearum）の胞子懸濁液をふり
かけた。約20時間後、実験植物に、乾燥物質中に
有効物質80％及び乳化剤20％を含有する水性噴霧
液で雫が落るまで噴霧した。噴霧被膜の乾燥後
に、引続き該植物を温室に温度20〜22℃及び相対
空気湿度70〜80％で設置した。新規物質の作用効
果を判定するために、真菌の発生度合を21日後に
判定した。 実験結果は、例えば化合物１，４，６，10，
11，12，14，15，18，19，28，31，32，33，34，
36，40，41，42，43，44及び45は0.25％の噴霧液
で使用した際に良好な殺菌作用（例えば100％の
作用効果）を有することを示した。 実験 ４ パプリカのボトリチス・キネレア（Botrytis
cinerea）に対する作用効果 “ノイジードラー・イデアルーエリーテ
（Neusidler Ideal Elite）”種のパプリカの苗に、
４〜５枚の葉が良好に生育した後、乾燥物質中に
有効物質80％及び乳化剤20％を含有する水性懸濁
液を雫が落るまで噴霧した。噴霧被膜の乾燥後、
植物に真菌のボトリチス・キネレアの分生芽胞懸
濁液を噴霧しかつ高い空気湿度を有する室内に22
〜24℃で設置した。５日後に、処理しなかつた対
照植物には、葉の壊死が葉の大部分をおおう程に
強度に病気が発生した。 実験結果は、例えば化合物１，３，４，６，
10，11，12，19，30，31，32，33，35，36，37，
38，39，40，42，44及び46は0.05％の噴霧液とし
て使用した際に有効物質Ａ又はＢ（例えば70％の
作用効果）よりも良好な殺菌作用（例えば97％の
作用効果）を有することを示した。 実験 ５ 直径13mm及び厚さ１mmを有する濾紙に、夫々溶
液100万部当り有効物質200部（ppm）を含有する
溶液0.2mlを含浸させた。次いで、該濾紙を予め
分離した木材変色性真菌のブルラリア・プルラン
ス（Pullularia pullulans）の胞子を接種したペ
トリシヤーレ内の２％の麦芽エキス寒天上に置い
た。引続き、該シヤーレを３日間22〜24℃で培養
した。この時間後、対照シヤーレ内の真菌は、極
めて良好に発生した。 有効物質の殺菌作用効果は、濾紙の周囲に発生
した真菌不在領域（抑制環）につき以下のとおり
判定した。 − 抑制環なし（殺菌作用なし） ＋ 小さな抑制環２mm（低い殺菌作用） ＋＋ 平均的抑制環２〜６mm（良好な殺菌作用） ＋＋＋大きな抑制環６mm（極めて良好な殺菌作
用） 有効物質No.
プルラリア・ブルランスに対する作用効果 22 ＋＋＋ 42 ＋＋＋ 50 ＋＋＋ 対照 − 実験 ６ 有効物質をアセトンに溶かし、40ppmの量で液
化した５％麦芽エキス寒天に加えた。該寒天をペ
トリシヤーレ内に注入しかつ凝固後、殺菌剤含有
培養寒天板の中央部に木材分解性真菌のコニオポ
ラ・ブテアナ（Coniophora puteana）及びトラ
メス・ベルシコロル（Trametes versicolor）、
腐敗及びしみの原因となる真菌のケトミウム・グ
ロボスム（Chaetomium globosum）の菌糸体並
びに緑色の木材カビのトリコデルマ・ビリデ
（Trichoderma viride）の胞子を接種した。 シヤーレを25℃で５日間培養した後、培養基上
の真菌群落の発生度を対照（有効物質を添加しな
い）と比較して判定した。 ０＝真菌発生せず（菌子体死滅） １＝低い発生（寒天表面の1/3まで発生） ３＝平均的発生（寒天表面の2/3まで発生） ５＝発生の抑制不能（寒天表面全体に発生）

【表】 驚異的にも、本発明の新規アゾール誘導体は、
良好な抗菌性及び抗真菌性の試験管作用の他に、
公知の製剤として特に皮膚糸状菌及びカンジダに
対する良好な治療上有効な生体内作用を示す。従
つて、この新規の有効物質は薬学上貴重な物質で
もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、Ａ及びＢは同じか又は異なつておりか
   つ相互に無関係に１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、ナフチル基、又はフエニル基を表わ
   し、該フエニル基はハロゲン原子、ニトロ基、
   夫々１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲンアルキル基、フエノキシ
   基又はフエニルスルホニル基によつて置換されて
   いてもよく、 ＺはCH又はＮを表わす〕で示されるアゾリル
   メチルオキシラン並びにその植物認容性の酸付加
   塩及び金属錯体。 ２ 式中、Ａ及びＢ同じか又は異なつておりか
   つ相互に無関係にフエニル基、又はハロゲン原子
   又はトリフルオルメチル基によつて置換されたフ
   エニル基を表わすことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のアゾリルメチルオキシラン。 ３ 式： 〔式中、Ａ及びＢは同じか又は異なつておりか
   つ相互に無関係に１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、ナフチル基、又はフエニル基を表わ
   し、該フエニル基はハロゲン原子、ニトロ基、
   夫々１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲンアルキル基、フエノキシ
   基又はフエニルスルホニル基によつて置換されて
   いてもよく、 ＺはCH又はＮを表わす〕で示されるアゾリル
   メチルオキシラン又はその植物認容性の酸付加塩
   又は金属錯体を含有する農園芸用殺菌剤。 ４ 式中、Ａ及びＢは同じか又は異なつており
   かつ相互に無関係にフエニル基、又はハロゲン原
   子又はトリフルオルメチル基によつて置換された
   フエニル基を表わすことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の殺菌剤。 ５ 式： 〔式中、Ａ及びＢは同じか又は異なつておりか
   つ相互に無関係に１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、ナフチル基、又はフエニル基を表わ
   し、該フエニル基はハロゲン原子、ニトロ基、
   夫々１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲンアルキル基、フエノキシ
   基又はフエニルスルホニル基によつて置換されて
   いてもよく、 ＺはCH又はＮを表わす〕で示されるアゾリル
   メチルオキシラン又はその植物認容性の酸付加塩
   及び金属錯体を真菌類又は真菌性病気に犯された
   土壌、植物又は種子に作用させることを特徴とす
   る真菌類の防除法。 ６ 式： 〔式中、Ａ及びＢは同じか又は異なつておりか
   つ相互に無関係に１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、ナフチル基、又はフエニル基を表わ
   し、該フエニル基はハロゲン原子、ニトロ基、
   夫々１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲンアルキル基、フエノキシ
   基又はフエニルスルホニル基によつて置換されて
   いてもよく、 ＺはCH又はＮを表わす〕で示されるアゾリル
   メチルオキシラン又はその植物認容性の酸付加塩
   及び金属錯体を含有する材料用殺菌剤。 ７ 式中、Ａ及びＢは同じか又は異なつており
   かつ相互に無関係にフエニル基、又はハロゲン原
   子又はトリフルオルメチル基によつて置換された
   フエニル基を表わすことを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の殺菌剤。 ８ 式： 〔式中、Ａ及びＢは同じか又は異なつておりか
   つ相互に無関係に１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、ナフチル基、又はフエニル基を表わ
   し、該フエニル基はハロゲン原子、ニトロ基、
   夫々１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲンアルキル基、フエノキシ
   基又はフエニルスルホニル基によつて置換されて
   いてもよく、 ＺはCH又はＮを表わす〕で示されるアゾリル
   メチルオキシラン又はその植物認容性の酸付加塩
   又は金属錯体を真菌類又は真菌性病気に犯された
   材料に作用させることを特徴とする真菌類の防除
   法。