JPH0473762A - 湿し水不要平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は湿し水不要平版印刷用原版に関するものであり
、さらに詳しくは、基板上にインキを反撥しうるシリコ
ーンゴム層とインキを受容しうる感光層とを、この順に
設けてなる湿し水不要平版印刷用原版に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来から、シリコーンゴム層をインキ反撥層とする湿し
水不要平版印刷用原版が知られている。

特公昭４１−２３０４２、特公昭４６−１６０４４、特
公昭５４−２６９２３、特公昭６１−５４２２２、特公
昭５５−２２７８１などには、基板上に感光層、シリコ
ーンゴム層を、この順に設けた湿し水不要平版印刷用原
版が開示されている。

これらの平版印刷用原版は、露光後、現像により、イン
キを受容すべき画線部のシリコーンゴムを除去し、下層
のインキ受容層を露出させて刷版を作製するのもである
。この場合、シリコーンゴムには感光性がな（、画線部
のシリコーンゴムを物理的な力で除去する必要があった
。したがって、現像工程が複雑で時間がかかるという欠
点を有していた。

また、特公昭６Ｃ１−４２４６７、特公昭６１６１３、
特公昭５５−４７３８３、特開昭６１−１９３１、５５
、特開平１−１７３０２７などには、実質的に、基板上
にシリコーンゴム層、感光層をこの順に設けた構成の湿
し水不要平版印刷用原版が示されている。これらの平版
印刷用原版は、シリコーンゴム上に設けられたインキ受
容性の感光層を、露光後、溶解除去するのみで現像でき
、現像か非常に容易である。しかしながら、これらの平
版印刷用原版は、あらかじめ感光層を保護フィルムに均
一に塗布したものと基板に裏打ちされたシリコーンゴム
層とをはり合わせるなどの方法で作製する必要があり、
製造工程が複雑であるばがりか、シリコーンゴム層と感
光層との接着が弱いために耐刷力が十分でないという欠
点を有していた。

特開平１−７７７５０には、ポリオルガノシロキサン単
位を側鎖に有する重合体を感光層に用いて、シリコーン
ゴム層との親和性を高め、感光層の塗工性および、感光
層とシリコーンゴム層との接着性を向上させる方法が開
示されている。しかしながら、感光層とシリコーンゴム
層との接着性の向上か両層間の親和性の増加のみに頼っ
ているため、十分では無く、耐刷性が劣っているという
欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたもの
で、その目的は、現像が容易で、耐刷力の大きな湿し水
不要平版印刷用原版を提供することにある。

し課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、基板上にインキ反撥層と感光層
をこの順に設けてなる湿し水不要平版印刷用原版であっ
て、該インキ反撥層成分と感光層成分中には、活性光線
の照射によって、互いに光付加反応を生起可能な官能基
を含有してなることを特徴とする湿し水不要平版印刷用
原版によって達成される。すなわち、感光層が上層にあ
ることにより、溶解現像が可能となり現像性が向上し、
また、インキ反撥層成骨中に含まれる官能基と感光層成
分１４月こ含まれる官能基との光付加反応によって、両
層が強固に接着し、大きな耐刷力が得られることを見出
だし、本発明に至った。

本発明における光付加反応に関与するインキ反撥層成骨
中の官能基は、インキ反撥層成骨中の重合体の側鎖に導
入されていても良いし、該官能基を含有する化合物をイ
ンキ反撥層中に単に混合されていても良い。また、光付
加反応に関与する感光層成分中の官能基は、感光層成分
中の重合体の側鎖に導入されていても良いし、該官能基
を含有する化合物を感光層中に単に混合しても良い。

本発明に用いられる光付加反応に関与する官能基の組合
わせとしては、活性光線の照射によって付加反応を起こ
す組合わせであればどのようなものであっても良いが、
エチレン性不飽和基とメルカプト基との組合わせが好ま
しい。したがって、本発明の平版印刷用原版における活
性光線の照射によるインキ反撥層と感光層との接着力の
増大が、該インキ反撥層成骨中のメルカプト基と該感光
層成分中のエチレン性不飽和基との光付加反応または、
該インキ反撥層成骨中のエチレン性不飽和基と該感光層
成分中のメルカプト基との光付加反応によって引き起こ
されるのが好ましい。

本発明の湿し水不要平版印刷用原版のインキ反撥層には
一般にシリコーンゴムが用いられる。このシリコーンゴ
ムは、インキ反撥性を示すものであればどのようなもの
であっても良いが、通常、−綴代（Ｉ）で示される分子
量数千〜数十万の線状ポリシロキサンを架橋によりゴム
化したものである。

を 一←　ＳｉＯ−１下　　　　　　　　　　　　　　（１
）ここで、ｎは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、
ビニル基、炭素数１〜１−０のアルキル基、アルコキシ
基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ハロア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のカ
ルボキシアルキル基、シアノアルキル基、炭素数６〜２
０の置換されていても良いアリール基、アリーロキシ基
または、アラルキル基であり、それぞれ、同一であって
も良いし、異なっていても良い。

架橋の方法としては、ポリシロキサンのアルキル基を過
酸化物を用いて架橋する方法、シラノール末端ポリシロ
キサンを加水分解可能な基（アセトキシ基、アルコキシ
基、ケトオキシム基など）を有する多官能シラン化合物
で架橋する方法、ビニルシリル基へのヒドロシリル基の
付加反応を利用する方法などが一般的である。

本発明に用いられるインキ反撥側成分中へのメルカプト
基の導入は、シリコーンゴムとして一般式（１）で表わ
される化合物の代わりに、メルカプト基を含有するポリ
シロキサンを用いることによって達成できる。

メルカプト基を含有するポリシロキサンとしては、メル
カプト基をもち、架橋によってゴム化できるものであれ
ばどのようなものであっても良いが、入手しやすさの点
から次の一般式（ｎ）で表されるポリシロキサンが好適
に用いられる。

Ｒ３Ｒ５ ここで、ｎ１ｍは１以上の整数、Ａは水素原子または、
トリメチルシリル基、Ｍは炭素数１〜１０のメルカプト
基を持つアルキル基、または、炭素数６〜２０のメルカ
プト基を持つアリール基、アラルキル基、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５は水素原子、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル
基、アルコキシ基、アミノアルキル基、ハロアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のカルボキシ
アルキル基、シアノアルキル基、炭素数６〜２０の置換
されていても良いアリール基、アリーロキシ基、または
、アラルキル基であり、それぞれ、同一であっても良い
し、異なっていても良い。

−綴代（ＩＩ）で表わされる化合物の例としては、（Ｃ
Ｉ−Ｔ　２−＋−３Ｓ　ＨＣＨ３ ＩＩ　Ｏ（Ｓ　ｉ−〇≠７−云５ｉ−Ｏテ、　ＩＴＣＨ
３ＣＴ（３ （Ｃ）−１２→−丁Ｓ　ＨＣｔＴ　３ Ｔ−０＋Ｓｉ　−０÷コーーー子５ｉ−０←τＴＣＩ−
（３ＣＨ３ （Ｔは−８ｉ　　（ＣＨ３）　３を表わす）などが挙げ
られる。

本発明に用いられるインキ反撥側成分中へのメルカプト
基の導入の別の方法としては、インキ反撥層として用い
られる一般式（Ｉ）で表わされるようなシリコーンゴム
中に、メルカプト基を含有する化合物を少なくとも１種
、混合する方法が挙げられる。

メルカプト基を含有する化合物としては、シリコーンゴ
ムと相溶性の良いものであればどのようなものであって
も良く、メルカプト含有ポリシロキサン、メルカプト含
有シランカップリング剤などが用いられる。より具体的
には、前述の一般式（ＩＩ）で表されるポリシロキサン
、次の一般式（ｍ）または（ＩＶ）で表されるシランカ
ップリング剤、１．　１．　３．　３−テトラメチル−
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）ジシロキサン
、ビス（３−メルカプトプロピルジメチルシリル）ベン
ゼン、環状−３−メルカプトプロピルメチルシロキサン
などを用いることができる。

ここで、ｎ、ｍ、Ｉは１以上の整数、Ａは水素原子、ま
たは、トリメチルシリル基、Ｒ６、Ｒ７、Ｒａ　、Ｒ９
、Ｒ１０％　Ｒ＋　１は水素原子、ビニル基、炭素数１
〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基
、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキル基、
シアノアルキル基、炭素数６〜２０の置換されていても
良いアリール基、アリーロキシ基または、アラルキル基
であり、それぞれ、同一であっても良いし、異なってい
ても良い。

一般式（ＤＩ）で示される化合物の例としては、ｌｌ３ ＣＩ−Ｔ　３ ０＋ｓｉＯチ、　　ＩＴ ＩＩ　５−ｆＣＴｌ　２÷３　　Ｓ　ｉ　−０（−８ｉ
　Ｏ）−；　ＴＨＳ　＋　ＣＨ２→３　　Ｓ　ｊＯ（Ｓ
　Ｉ　Ｏチ、　ＨＣＩ−１３ ■ 　ｒ−ｒ３ （Ｔは−８ｉ　　（ＣＩＯ３）　３を表わす）などが挙
げられる。

ＣＨ８（ＣＨ２）３→−＝−Ｓ　ｉ　−Ｒ（４−ａｌ　
　　（ＩＶ）ここで、ａは１．〜４の整数、Ｒは炭素数
１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基またはアラ
ルキル基を表わす。

一般式（ＴＶ）で示される化合物の例としては、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、３メルカプトプロピルト
リアセトキシシラン、ビス（３−メルカプトプロピル）
ジメチルシランなどが挙げられる。

本発明に用いられるインキ反撥周成分中へのエチレン性
不飽和基の導入は、シリコーンゴムとしてエチレン性不
飽和基を含有するポリシロキサンを用いることによって
達成できる。

エチレン性不飽和基を含有するポリシロキサンとしては
、エチレン性不飽和基をもち、架橋によってゴム化でき
るものであればどのようなものであっても良い。好適に
用いることのできるエチレン性不飽和基を含有するポリ
シロキサンの例として、次の一般式（Ｖ）または（ＶＩ
）で表わされる化合物などを挙げることができる。

ＲＩ２　　　　　　　　ｔ＜１４ ここで、ｎ、ｍは１−以上の整数、Ａは水素原子または
、トリメチルシリル基、Ｂはビニル基、アリル基、炭素
数４〜１０のアクリロイロキシアルキル基、炭素数５〜
１５のメタクリロイロキシアルキル基、または、これら
の基を持つアリール基、アラルキル基、Ｒ１□、Ｒ１３
、ＲＩ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルコキシ基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基
、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜
１゜のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基、炭素
数６〜２０の置換されていても良いアリール基、アリー
ロキシ基、または、アラルキル基であり、それぞれ、同
一であっても良いし、異なっていても良い。

Ｒ＋５ ■ Ｄ−０−（−８ｉ　−０升、　Ｄ　　　　　　　　　　
（Ｖｌ）Ｒ＋に こで、ｎは１以上の整数、Ｄはビニルジメチルシリル基
、ジビニルメチルシリル基、トリビニルシリル基、炭素
数４〜１ｏのアクリロイロキシアルキル基をもつシリル
基、炭素数５〜１５のメタクリロイロキシアルキル基を
もつシリル基、Ｒ１１、Ｒ３６、は水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基
、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、炭素数２〜１０のカルホキジアルキル基、
シアノアルキル基、炭素数６〜２０の置換されていても
良いアリール基、アリーロキシ基、または、アラルキル
基であり、それぞれ、同一であっても良いし、異なって
いても良い。

−綴代（Ｖ）で表わされる化合物の例としては、（Ｔは
−３１−（Ｃ８４）３を表わす）などが挙げられる。

一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物の例としては、Ｃ１
１３ＣＴ−１３ＣＬｆ　３ などが挙げられる。

本発明に用いられるインキ反撥層成分中へのエチレン性
不飽和基の導入の別の方法としては、インキ反撥層とし
て用いられるシリコーンゴム中に、エチレン性不飽和基
を含有する化合物を少なくとも１種、混合する方法が挙
げられる。エチレン性不飽和基を含有する化合物として
は、シリコーンゴムと相溶性の良いものであればどのよ
うなものであっても良く、エチレン性不飽和基含有ポリ
シロキサン、エチレン性不飽和基含有シランカップリン
グ剤などが用いられる。より具体的には、前述の一般式
（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるポリシロキサン、あるいは
、次の一般式（■）、（■）で表されるシランカップリ
ング剤、ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、環状
ビニルメチルシロキザンなどが挙げられる。

Ｒ，７ いても良いアリール基、アリーロキシ基、または、アラ
ルキル基であり、それぞれ、同一であっても良いし、異
なっていても良い。

一般式（■）で示される化合物の例としては、　ＩＩ　
３ ここで、ｎ、ｍ、１は１以上の整数、Ａは水素原子また
は、トリメチルシリル基、Ｅはビニル基、アリル基、炭
素数４〜１ｏのアクリロイロキシアルキル基、炭素数５
〜１５のメタクリロイロキシアルキル基、または、これ
らの基を持つアリール基、アラルキル基、Ｒ１７、Ｒ３
８、Ｒ１９、Ｒ２０，Ｒ２１、Ｒ２□は水素原子、炭素
数１〜１ｏのアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキ
ル基、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキル
基、シアノアルキル基、炭素数６〜２ｏの置換されてＣ
Ｒ２＝　ＣＣＯ＋　ＣＨ２ナーｒ　Ｓ　１−Ｏ−（−８
ｉ　Ｏ？マＴ　Ｈ３ ＣＩ−１３ Ｃ）−Ｔ　３ ＣＨ２＝　ＣＣ０（−ＣＨ２＋−Ｔ−３ｉ　　　Ｏ→Ｓ
ｉＯモアＴＣ）−１３ ＩＴ　３ （Ｔは−３ｉ　　（ＣＨ３）　３を表わす）などが挙げ
られる。

（Ｇテ、　ｓ　１Ｒｆ４−１　　　　　　　　　　（■
）１−ｕで、ａは１−〜４の整数、Ｇはエチレン性不飽
和結合を有する基でビニル基、アリル基、アクリロイロ
キシアルキル基、メタクリロイロキシアルキル基、また
は、これらの基を持つアリール基、アラルキル基などを
表わす。Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、ア
ルコキシ基、アシロキシ基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリーロキシ基、アラルキル基を表わす。−綴代（
■）で表わされる化合物の例をとしては、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。

本発明における感光層に用いられる重合体の側鎖にエチ
レン性不飽和基を導入する方法としては、エチレン性不
飽和基を含有する単量体（オリゴマーを含む）を重合す
ることにより得ることができる。必要であれば他の少な
くとも１種の単量体と共重合することもできる。エチレ
ン性不飽和基としては、メルカプト基とエン・チオール
付加反応を起こす基であれば、どの様な基でも良く、ビ
ニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、スチリ
ル基、あるいは、これらの誘導体が挙げられる。エチレ
ン性不飽和基を含有する単量体の重合の例としては、ア
リルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートなどエチレン性不飽和基を含有
するエポキシ化合物のカチオン重合、アリルグリシジル
エーテルとアクリル酸との付加物、アリルグリシジルエ
ーテルとメタクリル酸との付加物、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとアリルイソシアネートあるいは、アリ
ルグリシジルエーテルとの付加物、２ヒドロキシエチル
メタクリレートとアリルイソシアネートあるいは、アリ
ルグリシジルエーテルとの付加物、ｐ−ヒドロキシスチ
レンとアリルイソシアネートあるいは、アリルグリシジ
ルエーテルとの付加物、アリルメタクリレートなどのラ
ジカル重合不活性なエチレン性不飽和基を含有するラジ
カル重合性単量体のラジカル重合、グリセロール−α−
モノアリルエーテルなどのエチレン性不飽和基を含有す
るジオールとジカルボン酸との縮重合などが挙げられる
が、これらに限定されない。

感光層に用いられる重合体の側鎖にエチレン性不飽和基
を導入する別の方法としては、反応性の官能基を側鎖に
含有する重合体に、該反応性の官能基と反応し得る官能
基を含有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法
が挙げられる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸
の重合体へのグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルの付加、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレンの重合体へのア
リルイソシアネート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルの付加
などが挙げられる。

必要により、エチレン性不飽和基を側鎖に含有する重合
体に、光開始剤を加えることにより、光硬化性を付与す
ることができる。さらに、必要であれば、架橋剤を加え
ても良い。光開始剤としては、公知の光ラジカル重合開
始剤を用いることができ、過酸化−ｔ−ブチル、過酸化
ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物、ベンゾイン誘導体などが使用でき
る。架橋剤としては、多官能メルカプト化合物を用いる
ことができる。例としては、脂肪族ジチオール、芳香族
ジチオール、多官能アルコールとメルカプトカルボン酸
のエステル、多官能アミンとメルカプトカルボン酸のア
ミド、多官能カルボン酸とメルカプトアルコールのエス
テル、メルカプトアルキル基を末端または、側鎖に含有
するポリシロキサンなどが用いられる。

また、感光層の感光性は、前述の方法以外に、感光性成
分として光硬化性成分を感光層に導入することにより得
られる。

感光性成分はエチレン性不飽和基を側鎖に含有する重合
体に側鎖などの形で導入されてもよいし、感光層中の組
成として単に混合されてもよい。感光性成分としては、
公知のものを用いることができ、エチレン性不飽和基を
側鎖に含有する重合体に導入する場合には、導入できる
官能基として、例えば、次のような官能基およびその硬
化剤の組合わせが挙げられる。

（１−）メルカプト基を有する基と三官能以上の不飽和
化合物および光ラジカル発生剤 メルカプト基を有する基としては、メルカプト基、メル
カプトアルキル基およびその誘導体、チオフェニル基お
よびその誘導体などが用いられる。

三官能以上の不飽和化合物は必要により加えることがで
き、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基（以
下、（メタ）ロロロは四ロロまたはメタロロロを表わす
ものとする）などを二個以上含む化合物である。（メタ
）アクリル酸と多価アルコール、多価アミンとの縮合物
、（メタ）アクリル酸と多官能エポキシ化合物との付加
物、グリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコール
、多価アミン、多価カルボン酸との付加物、アリルアル
コールと多価カルボン酸との縮合物、アリルアルコール
と多官能エポキシ化合物との付加物、アリルハライドと
多価アルコールとの縮合物、ビニル基を側鎖に含有する
ポリシロキサンなどが用いられる。光ラジカル発生剤と
しては公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができ
過酸化〜ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベン
ゾイン誘導体など゛が使用できる。

（２）エポキシ基を有する基と光によりルイス酸を発生
させる化合物 エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、グリシジ
ル基およびその誘導体が上げられ、末端にエポキシ基が
結合したポリアルキレン鎖やポリシロキサン鎖なども含
まれる。光によりルイス酸を発生させる化合物としては
、ジアゾニウム、ヨードニウム、スルフオニウムなどの
四フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フッ化アンチモ
ン塩などが用いられる。

（３）シンナモイル基と光増感剤 光増感剤としては、アントラキノン誘導体、アセナフテ
ン誘導体、ナフタリン銹導体、アントラセン銹導体、フ
ルオレノン銹導体などが用いられる。

（４）アジド基と光増感剤 光増感剤としては、ピリリウム塩、チアピリリウム塩な
どが用いられる。

また、感光層中に単に混合される場合の感光性成分とし
ては、次のようなものが用いられるがこれらに限定され
るものではない。

（１）不飽和単量体あるいはそれらのオリゴマと光増感
剤。

不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸およびそのエ
ステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、マ
レイン酸類およびそのエステル類などが挙げられる。光
増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘
導体、アントラキノン誘導体、アルデヒド、ケトン、イ
オウ化合物、ハロゲン化合物、または、メチレンブルー
　リボフラビンなどの染料が使用できる。

（２）少なくとも三官能以上のエポキシ化合物と光によ
りルイス酸を発生させる化合物三官能以上のエポキシ化
合物として、多価アルコールへのエチレンオキシド付加
物のグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノ
基を含有する芳香族あるいは脂肪族化合物、グリシジル
（メタ）アクリレートの重合体、あるいはグリシジル（
メタ）アクリレートとエチレン性不飽和化合物との共重
合体（オリゴマーを含む）、末端または、側鎖にエポキ
シ基を含有するポリシロキサンなどを用いることができ
る。光によりルイス酸を発生させる化合物としては、ジ
アゾニウム、ヨードニウム、スルフオニウムなどの四フ
ッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フッ化アンチモン塩
などが用いられる。

（３）光二量化型の感光性樹脂と増感剤光二量化型の感
光性樹脂としては、桂皮酸ビニルの重合体、あるいは桂
皮酸ビニルとエチレン性不飽和化合物との共重合体など
を用いることができ、光増感剤としては、アントラキノ
ン誘導体、アセナフテン誘導体、ナフタリン誘導体、ア
ントラセン誘導体、フルオレノン誘導体などが用いられ
る。

（４）有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂 有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂としては、ｐ−ジアゾジフェ
ニルアミン、またはｐ−ジアゾジフェニルアミンの誘導
体（例えば、３−メトキシ−４ジアゾジフエニルアミン
、４−メトキシ−４ジアゾジフエニルアミンなど５とホ
ルムアルデヒド、またはアセトアルデヒドとの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の反応生成物、あるいは、前記縮合物と、フォスフイン
酸、またはその塩；スルフォン酸、またはその塩；２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン５−スルフォン酸、またはそ
の塩などのヒドロキシル基含有化合物との反応生成物な
どが挙げられる。

（５）アジド化合物と環化ゴム、あるいはポリビニルア
ルコールのアジドフタル酸エステル、アジド安息香酸エ
ステル、あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体と
芳香族アジド系アルコールｉ、１′ど。

（６）芳香族ビスアジド化合物、例えば４，４ジアジド
ビフエニルなどと環化ゴム、および増感剤として、１−
二トロピレンなど。

本発明に用いられる感光層にエチレン性不飽和基を導入
する別の方法としては、感光層として用いられる光硬化
性組成物中に、エチレン性不飽和基を含有する化合物を
少なくとも１種、混合する方法が挙げられる。光硬化性
組成物は前述のような公知の組成物を用いることができ
る。エチレン性不飽和基を含有する化合物としては、光
硬化性組成物と相溶性が良く、揮発性のないものであれ
ばどの様なものであっても良く、脂肪族オレフィン、芳
香族オレフィン、（メタ）アクリル化合物などを用いる
ことができる。

本発明に用いられる感光層に用いられる重合体の側鎖に
メルカプト基を導入する方法としては、メルカプト基を
含有する単量体（オリゴマーを含む）を重合することに
より得ることができる。必要であれば他の少なくとも１
種の単量体と共重合することもできる。例としては、メ
ルカプト基を含有するジカルボン酸とジオールまたは、
ジアミンとの縮重合、メルカプト基を含有するジオール
とジカルボン酸との縮重合などが挙げられる。

感光層に用いられる重合体の側鎖にメルカプト基を導入
する方法としては、反応性の官能基を側鎖に含有する重
合体に、該反応性の官能基と反応し得る官能基を含有す
るメルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。例
としては、メルカプト酢酸、２〜メルカプトプロピオン
酸などのメルカプト基含有カルボン酸あるいは、メルカ
プトアルキルアミンなどのメルカプト基含有アミンの、
側鎖にエポキシ基を持つ重合体への付加、３−メルカプ
トプロピルジメチルメトキシシランなどのメルカプト基
含有シランカップリング剤の、側鎖にヒドロキシ基を持
つ重合体との縮合などが挙げられる。

必要により、メルカプト基を側鎖に含有する重合体に架
橋剤および、光開始剤を加えることにより、光硬化性を
付与することかできる。架橋剤としては多官能エチレン
性不飽和化合物を用いことができる。例としては、（メ
タ）アクリル酸と多価アルコール、多価アミンとの縮合
物、（メタ）アクリル酸と多官能エポキシ化合物とのイ
」加物、グリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコ
ール、多価アミン、多価カルボン酸との付加物、アリル
アルコールと多価カルボン酸との縮合物、アリルアルコ
ールと多官能エポキシ化合物との付加物、アリルハライ
ドと多価アルコールとの縮合物、ビニル基を末端または
、側鎖に含有するポリシロキサンなどが用いられる。光
開始剤としては、活性光線によってラジカルを発生する
ものであれはどのようなものでもよく、過酸化−ｔ−ブ
チル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイン誘導体な
どが使用できる。

また、この感光層の感光性は、前述の方法以外に、感光
性成分として光硬化性成分を感光層に導入することによ
り得られる。

感光性成分はメルカプト基を側鎖に含有する重合体に側
鎖などの形で導入されてもよいし、感光層中の組成とし
て単に混合されてもよい。感光性成分としては、公知の
ものを用いることができ、メルカプト基を側鎖に含有す
る重合体に導入する場合には、導入できる官能基として
、例えば、次のような官能基およびその硬化剤の組合わ
せが挙げられる。

（１）不飽和結合を有する基と光増感剤不飽和結合を有
する基としては（メタ）アクリロイル基およびその誘導
体、ビニル基およびその誘導体などが挙げられる。光増
感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導
体、アントラキノン誘導体、アルデヒド、ケトン、イオ
ウ化合物、ハロゲン化合物、または、メチレンブルーリ
ボフラビンなどの染料が使用できる。

あるいは、前述の以下の組み合わせを用いることができ
る。

（２）不飽和結合を有する基と三官能以上のチオール化
合物および光ラジカル発生剤 （３）エポキシ基を有する基と光にょリルイス酸を発生
させる化合物 （４）シンナモイル基と光増感剤 （５）アジド基と光増感剤 また、感光層中に単に混合される場合の感光性成分とし
ては、前述のエチレン性不飽和基を側鎖に含有する重合
体を感光層成分に用いる場合と同様の感光性成分を用い
ることができる。

本発明の湿し水不要平版印刷用原版は基板にシリコーン
ゴム層を塗布し、次いで、感光層を塗布することによっ
て得られる。シリコーンゴム層および、感光層を塗布す
る方法は、公知の方法を用いることができ、刷毛塗り、
スピンコード、バーコード、グラビアコート、スリット
グイコートなどを例として挙げることができる。

本発明の平版印刷用原版に用いられる基板としては、平
版印刷用原版に形態保持性を与え、印刷に耐え得るもの
であればどのようなものでもよく、高分子フィルム、金
属板、紙、あるいはこれらの複合材料などが用いられる
。

本発明の平版印刷用原版の感光層の厚さは、０゜１〜１
０μｍが好ましく、より好ましくは、０゜３〜５μｍで
ある。また、インキ反撥層の厚さは、０．５〜１００μ
ｍ１より好ましくは、１〜５０μｍである。

本発明の湿し水工用平版印刷用原版の露光に用いられる
活性光線は、感光性成分に反応を起こさせることのでき
る電磁波、あるいは、電子線である。電磁波としては、
可視光、紫外光、放射線などを用いることができ、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、
水銀灯、アーク灯などの光が好適に用いられる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されない。

実施例１ アリルメタクリレート６．３ｇ、メチルメタクリレート
５０．１ｇをトルエン溶媒中でアゾビスブチロニトリル
を用いてラジカル共重合し、エチレン性不飽和基を側鎖
に含有する重合体１を得た。

また、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００ｇ、ト
リス（３−メルカプトプロピル）トリメチルシクロトリ
シロキサン１．８ｇ、両末端シラノールポリシロキサン
オリゴマー１．０ｇをアルカリ触媒を用いて重合し、側
鎖にメルカプト基を含有するポリシロキサン１を得た。

厚さ０．２４ｍｍの砂目立てアルミ板上に、室温硬化型
の次の組成のシリコーンガム組成物を、乾燥膜厚が５Ｉ
１ｍとなるように、バーコーターを用いて塗布した。こ
れを１００℃で２分間、加熱硬化し、シリコーンゴム層
を設けた。

ポリシロキサン１　　　　　１００重量部エチルトリア
セトキシシラン　　１２重量部トルエン　　　　　　　
　　　３２５重量部このシリコーンゴム層上に、つぎの
組成の感光層溶液をバーコーターで塗布した。これを６
０６Ｃで２分間乾燥し感光層を設けた。

重合体１　　　　　　　　　１００重量部ペンタエリス
リトールテトラキス（チオグリコレート）（多官能メル
カプト化合物；淀化学（株）製）　　　　　　　　　　
　１０重量部“フロラード”ＦＣ−４３１（３Ｍ社製）
５重量部 “イルガキュア”　６５１（チバガイギー製）５重量部 トルエン　　　　　　　　　　４００重量部この感光層
は、１．０μｍの厚さで、シリコーンゴ１、層上に問題
なく塗布でき、容易に湿し水不要平版印刷用原版を得る
ことができた。

得られた湿し水不要平版印刷用原版にネガフィルムを真
空密着し、高圧水銀灯で露光を行なった後、トルエンで
現像を行なった。露光部の感光層はトルエン不溶となり
、シリコーンゴム層と強固に接着していた。未露光部の
感光層は、物理的な力を必要とせずに溶解除去され、容
易に現像できることがわかった。この現像によってネガ
フィルムの画像に忠実な印刷版を得ることができた。こ
の印刷版をハマダスターオフセット印刷機に取イ」け、
湿し水を用いずにオフセット印刷を行なったところ、ネ
ガフィルムの画像を忠実に再現した印刷物が得られ、１
００００枚以上の印刷が可能であることがわかった。

比較例１ 厚さ０．２４ｍｍの砂目立てアルミ板上に、室温硬化型
の次の組成の、側鎖にメルカプト基を有しないシリコー
ンガム組成物を、乾燥膜厚が５μｍとなるように、バー
コーターを用いて塗布した。

これを１００℃で２分間、加熱硬化し、シリコーンゴム
層を設けた。

両末端シラノールポリジメチルシロキサンＰＳ３４７．
５（チッソ（株）製）　１００重量部エチルトリアセト
キシシラン　　１２重量部トルエン　　　　　　　　　
　３２５重量部このシリコーンゴム層上に、実施例１で
用いたのと同様の感光層溶液をバーコーターで塗布した
。

これを６０℃で２分間乾燥し感光層を設けた。

この感光層は、１．１μｍの厚さで、シリコーンゴム層
上に塗布することができ、湿し水不要平版印刷用原版を
得ることができた。

得られた湿し水不要平版印刷用原版にネガフィルムを真
空密着し、高圧水銀灯で露光を行なった後、トルエンで
現像を行なった。露光部の感光層はトルエン不溶となっ
たが、シリコーンゴム層にメルカプト基がないため、光
接着が起こらず、感光層とシリコーンゴム層との接着は
十分でなかった。未露光部の感光層は、溶解除去され、
印刷版を得ることができた。この印刷版をハマダスター
オフセット印刷機に取付け、湿し水を用いずにオフセッ
ト印刷を行なったところ、ネガフィルムの画像を再現し
た印刷物が得られたが、画像が不鮮明であった。また、
約１００枚の印刷で、感光層の脱落が起こり、正常な印
刷物が得られなくなった。

実施例２ メチルメタクリレート５０．０ｇ、グリシジルメタクリ
レート７．１ｇをトルエン中でアゾビスブチロニトリル
を触媒として用いて共重合し、共重合体を得た。この共
重合体とメルカプトプロピオン酸とをテトラヒドロフラ
ン中で反応させ、メルカプト基を側鎖に含有する重合体
２を得た。また、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１
００ｇ。

トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン１゜２ｇ１
両末端シラノールポリシロキサンオリゴマーｉ、Ｏｇを
アルカリ触媒を用いて重合し、側鎖にビニル基を含有す
るポリシロキサン２を得た。

厚さ０．２４ｍｍの砂目立てアルミ板上に、室温硬化型
の次の組成のシリコーンガム組成物を、乾燥膜厚が５μ
ｍとなるように、バーコーターを用いて塗布した。これ
を１００℃で２分間、加熱硬化し、シリコーンゴム層を
設けた。

ポリシロキサン２　　　　　１００重量部エチルトリア
セトキシシラン　　１２重量部トルエン　　　　　　　
　　　３２５重量部このシリコーンゴム層上に、つぎの
組成の感光層溶液をバーコーターで塗布した。これを６
０°Ｃで２分間乾燥し感光層を設けた。

重合体２　　　　　　　　　１００重量部トリアリル−
１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート　　　　　
　　　　　　］、００重量部フロラードＦＣ−４３１（
３Ｍ社製）５重量部 “イルガキュア”　６５１（チバガイギー製）５重量部 トルエン　　　　　　　　　　４００重量部この感光層
は、１．０μｍの厚さで、シリコーンゴム層上に問題な
く塗布でき、容易に湿し水不要平版印刷用原版を得るこ
とができた。

得られた湿し水不要平版印刷用原版にネガフィルムを真
空密着し、高圧水銀灯で露光を行なった後、トルエンで
現像を行なった。露光部の感光層はトルエン不溶となり
、シリコーンゴム層と強固に接着していた。未露光部の
感光層は、物理的な力を必要とせずに溶解除去され、容
易に現像できることがわかった。この現像によってネガ
フィルムの画像に忠実な印刷版を得ることができた。こ
の印刷版をハマダスターオフセット印刷機に取付け、湿
し水を用いずにオフセット印刷を行なったところ、ネガ
フィルムの画像を忠実に再現した印刷物が得られ、］、
　００００枚以上の印刷が可能であることがわかった。

実施例３ １＼キサメチレンジアミン２０．０ｇ、グリシジルアク
リレート９７．０ｇをテトラヒドロフラン中で付加させ
、エチレン性不飽和基を持つ化合物１を得た。

厚さ０．２４ｍｍの砂目立てアルミ板上に、実施例１で
用いたのものと同様のシリコーンカム組成物を、乾燥膜
厚が５μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し
た。これを１００℃で２分間、加熱硬化し、シリコーン
ゴム層を設けた。

このシリコーンゴム層上に、つぎの組成の感光層溶液を
バーコーターで塗布した。これを６０℃で２分間乾燥し
感光層を設けた。

ポリメチルメタクリレート　　　８０重量部化合物１　
　　　　　　　　　２０重量部ペンタエリスリトールテ
トラキス（チオグリコレート）（多官能メルカプト化合
物；淀化学（株）製）　　　　　　　　　　　１０重量
部“フロラードＦＣ−４３１（３Ｍ社製）５重量部 “イルガキュア”６５１　（チバガイギー製）５重量部 トルエン　　　　　　　　　　４００重量部この感光層
は、０．８μｍの厚さで、シリコーンゴム層上に問題な
く塗布でき、容易に湿し水不要平版印刷用原版を得るこ
とができた。

得られた湿し水不要平版印刷用原版にネガフィルムを真
空密着し、高圧水銀灯で露光を行なった後、トルエンで
現像を行なった。露光部の感光層はトルエン不溶となり
、シリコーンゴム層と強固に接着していた。未露光部の
感光層は、物理的な力を必要とせずに溶解除去され、容
易に現像できることがわかった。この現像によってネガ
フィルムの画像に忠実な印刷版を得ることができた。こ
の印刷版をハマダスターオフセット印刷機に取付け、湿
し水を用いずにオフセット印刷を行なったところ、ネガ
フィルムの画像を忠実に再現した印刷物が得られ、８０
００枚以上の印刷が可能であることがわかった。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、現像が容易で、耐
刷力の大きな湿し水工用平版印刷版を得ることができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基板上にインキ反撥層と感光層をこの順に設けてな
   る湿し水不要平版印刷用原版であって、該インキ反撥層
   成分と感光層成分中には、活性光線の照射によって、互
   いに光付加反応を生起可能な官能基を含有してなること
   を特徴とする湿し水不要平版印刷用原版。 ２　インキ反撥層成分中に含まれる官能基がメルカプト
   基であり、感光層成分中に含まれる官能基がエチレン性
   不飽和基である請求項１記載の湿し水不要平版印刷用原
   版。 ３　インキ反撥層成分中に含まれる官能基がエチレン性
   不飽和基であり、感光層成分中に含まれる官能基がメル
   カプト基である請求項１記載の湿し水不要平版印刷用原
   版。