JPH047335A - 抗菌性フイルムおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は高い抗菌性を有する抗菌性フィルムおよびその
製法に関する。

（従来の技術： 従来、抗菌性フィルムとしては抗菌性ゼオライトを各種
の高分子材料と混合することにより得られる抗菌性ポリ
マー組成物が開示されている（特開昭５９−１３３２３
５号）。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂
等の高分子材料を用いて抗菌性組成物を作製した場合に
は、フィルム表面に接触したバクテリアがすべて死滅す
るまでには少なくとも２時間以上の時間を必要とし、通
常は６時間程度の時間か必要であり、抗菌性能は実用上
十分なものではなかった。

また、通常のポリビニルアルコールを用いて抗菌性組成
物を作製した場合には、抗菌性フィルムからのポリビニ
ルアルコールの溶出が多く、とうてい実用に供すること
ができなかった。

こ発明か解決しようとする課題口 本発明の目的は、抗菌性が高く、かつ抗菌性フィルムか
らのポリマーの溶出量が少ない抗菌性フィルムを提供す
ることにある。

口課題を解決するにめの手段］ 本発明者らは前記の課題の解決すべく、鋭意検討を重ね
た結果、抗菌性ゼオライト粒子および３０℃の水に浸漬
時の重量膨潤度が２．０以下であるビニルアルコール系
重合体からなる抗菌性フィルムは極めて高い抗菌性を有
し、かつ抗菌性フィルムからのポリマーの溶出量の少な
いことを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ちポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリアミド等
の通常の樹脂を使用した抗菌フィルムでは菌の死滅まで
に６時間程度の時間を必要とするのに比較し、本発明の
３０℃の水に浸漬時の重量膨潤度が２．０以下であるビ
ニルアルコール系重合体を使用した抗菌性フィルムは菌
の死滅までに要する時間が３０分以内であり、極めて高
い抗菌性を宵することを見い出しｆ二らのである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における抗菌性フィルムは銀、銅および亜鉛から
選ばれた金属のイオンを担持する抗菌性ゼオライト粒子
および３０℃の水に浸漬時の重量膨潤度か２．０以下で
あるビニルアルコール系重合体からなるフィルムである
。

本発明で使用するゼオライト粒子は比表面積か１５０ｍ
”／　ｇ　（無水ゼオライト基準）以上であって、ゼオ
ライト構成成分のＳｉＯ２／　ＡＱ＊Ｏｓモル比は１４
以下、好ましくは１１以下でなければならない。

本発明において上記金属イオンを担持する抗菌性ゼオラ
イト粒子とは、アルミノシリケートよりなる天然又は合
成ゼオライトが上記金属イオンの１種又は２種以上をイ
オン交換して担持しているものである。

本発明で使用する銀、銅及び亜鉛の水溶性塩類の溶液は
、本発明で限定しているゼオライトとは容易にイオン交
換するので、かかる現象を利用して必要とする上記の金
属イオンを単独又は混合でゼオライトの固定相に担持さ
仕ることが可能であるか、金属イオンを担持しているゼ
オライト粒子は、比表面積が１５０ｍ’／ｇ以上、かツ
５ｉｆｔ／　ＡＱ２０３上２０か１４以下であるという
二つの条件を満さなければならない。もしそうでなけれ
ば効果的な抗菌性を有する目的物か得られないことか判
つｆ二。

これは、効果を発揮できる状態でゼオライトに固定され
た金属イオンの絶対量が不足するためである七考えられ
る。つまり、ゼオライトの交換基の量、交換速度、アク
セシビリティなどの物理化学的性質に帰因するものと考
えられる。

従って、モレキュラーシーブとして知られているＳｉＯ
＊／　ｋＱｔｏｓモル比の大きなゼオライトは、本願発
明において全く不適当である。

また５ｉＯｔ／Ａ（ｌｘｏｓモル比が１４以下のゼオラ
イトにおいては、抗菌性を有する金属イオンを均一に担
持させることが可能であり、このためにがかるゼオライ
トを用いることにより初めて充分な抗菌性が得られるこ
とが判った。加えて、ゼオライトの５ｊＯｔ／　Ａ（ｌ
ｔｏ＊モル比が１４を越えるシリカ比率の高いゼオライ
トの耐酸、耐アルカリ性はＳｉｎ、の増大とと乙に増大
するが、一方これらの合成には長時間を要し、経済的に
みてもかかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策で
ない。前述し？＝Ｓｉ０２／　ＡＱｖｏｓ≦１４の天然
又は合成ゼオライトは本組成物の通常考えられる利用分
野では、耐酸性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使
用可能であり、ま几経済的にみても安価であり得策であ
る。この意味からも５ｉＯｔ／Ａｇ、０３モル比は１４
以下でなければならない。

本発明で使用する５ｉＯｙ／　ｋＱ＊ｏｚのモル比か１
４以下のゼオライト素材としては天然または合成品の何
れのゼオライトも使用可能である。例えば天然のゼオラ
イトとしてはアナルシン（Ａｎｌｌｃｉｍｅ　：Ｓ　ｉ
　Ｏ！　／　Ａ　Ｑ　ｔ　Ｏｓ　＝　３　、６〜５．６
）　、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ　：　Ｓｉｎ
ｇ／　Ａ（ｈｏｓ＝　３．２〜６．０及び６．４〜７．
６）　、クリノプチロライト（Ｃ１１ｎｏｐｔｉｌｏｌ
ｉｔｅＳｉｆｔ／　Ａｌ２ｔ０３＝　８．５〜１０．５
）　、工’Ｊオナイト（Ｅｒ１ｏｎｉｔｅ　：　ＳｉＯ
＊／　Ａ（ｖｏ３＝　５．１１〜７．４）　、フオジャ
サイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ　：　ＳｉＯ＊／　Ａｃ？
ｏ３＝　４．２−４．６）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅ
ｎｉｔｅ　：　ＳｉＯ＞／Ａ＆、０．＝　８．３４〜１
０．０）　、フィリップサイト（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓｉｔ
ｅ　：　５ｉｎ２／　ＡＱｔＯ＋　＝　２．６〜４４）
等が挙げられる。こ７−らの典型的な天然ゼオライトは
本発明に好適である。

−刃台成ゼオライドの典型的なものとしてはＡ型ゼオラ
イド（Ｓｉｎ、／昼ｔｏｚ＝１．４〜２．４）、Ｘ−型
ゼオライド（５ＩＯｚ／　Ａｌ２ｔＯ３＝　２〜３）、
Ｙ−型ゼオライド（ＳｉＯ，／Ａｔ！、０３＝　３〜６
）、モルデナイト（Ｓ　ｉＯ！　／　Ａ　Ｑ　２０　ｓ
　＝　９〜１０）等が挙げられるか、これらの合成ゼオ
ライトは本発明のゼオライト素材として好適である。特
に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライド、Ｘ−型ゼ
オライド、Ｙ−型ゼオライド及び合成又は天然のモルデ
ナイトである。

ゼオライトの形状および粒子径については特に制限はな
いが、粉末粒子状が好ましく、粒子径は小さい方が好ま
しく、例えば５ミクロン以下、特に２ミクロン以下であ
ることが望ましい。

本発明において使用するビニルアルコール系重合体とし
ては、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコー
ル共重合体などが挙げられるが、３０℃の水に浸漬時の
重量膨潤度（ＪＩＳ−に−６７２６−１９７７のポリビ
ニルアルコールの揮発分の項で規定されｆ二１０５＝　
２°Ｃて恒量になるまで乾燥したビニルアルコール系重
合体の乾燥重量に対する吸水量の割合）が２０以下であ
ることが必要であり、好ましくは１．５以下である。ビ
ニルアルコール系重合体の重量膨潤度が２．０を超える
場合には、ビニルアルコール系重合体の溶出量が多くな
るために充分な性能を有する抗菌性フィルムを得ること
ができない。

本発明におけるビニルアルコール系重合体のなかでもポ
リビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール
共重合体が抗菌性の点において特に好ましい。

本発明のビニルアルコール系重合体は重合度１０００〜
１００００、好ましくは１３００〜８０００、より好ま
しくは１５００〜６０００、ケン化度９５モル％以上、
好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９．０モ
ル％以上のものを使用するのが良い。重合度が低い場合
には強度が低く、高過ぎる場合にはフィルムの乾燥状聾
における柔軟性が低下するために好ましくない。ケン化
度は高い方が好ましく、この理由はケン化度か低いと溶
出量が増加して食品用途に使用できなくなるためである
。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のエチレン
含１１については特に制限はないか、抗菌性および溶出
量の点から５〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル
％がより好ましい。

抗菌性ゼオライト粒子のビニルアルコール系重合体に対
する配合比は特に制限はないが、好ましくは０，１〜１
０％、より好ましくは０．５〜５％、さらにより好まし
くは１〜３％である。

抗菌性ゼオライト粒子とビニルアルコール系重合体との
混合方法は特に限定されない。

ビニルアルコール系重合体が水溶性である場合には、フ
ィルムを作製する前のビニルアルコール系重合体の水溶
液に抗菌性ゼオライト粒子を混合するのが良い。ケン化
度が１００％近いポリビニルアルコールの場合には常温
では水に溶解しにくいためにポリビニルアルコールが沈
澱した水を８０℃以上まで加熱することによりポリビニ
ルアルコールを完全に溶解させることが良い。抗菌性ゼ
オライト粒子を混合したビニルアルコール系重合体の水
溶液からキャストにより抗菌性ポリビニルアルコールの
フィルムを作製する。

ビニルアルコール系重合体が非水溶性であるエチレン−
ビニルアルコール共重合体などの場合には該重合体の溶
融時に抗菌性ゼオライト粒子を混合し、溶融成形にてフ
ィルムを作製する。

本発明の抗菌性フ、イルムの厚さは特に制限はないが、
１５〜９０μｍのものが良く、フィルムの厚みが１５μ
ｍ以下では水を吸った状態における強度が低く実際の使
用には不適である。また９０Ｂを越えると厚すぎるため
に、魚等を包装するのに不適である。

本発明の抗菌性フィルムを構成するビニルアルコール系
重合体は３０℃の水に浸漬時の膨潤度が２．０以下であ
ることが必要であるが、通常のポリビニルアルコールの
場合には水溶液からキャスト製膜しただけでは膨潤度が
高いたぬに、得られたフィルムを７５℃以上で熱処理す
る必要がある。

熱処理は７５℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ま
しくは１００℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以
上で実施するのが良い。熱処理時間については特に制限
はないが、１秒〜６０分、好ましくは３０秒〜１０分で
ある。熱処理を行なうことにより溶出量（厚生省告示第
２０号規格試験法）をＩＯμｇ／＋ｎσとすることがで
きる。熱処理温度が高Ｌ）程溶出量を減少させることが
できるために熱処理温度は高い方が好ましい。しかし熱
処理温度を上げ過ぎた場合にはビニルアルコール系重合
体が分解することがあるため、最高熱処理温度は２４０
℃以下にすべきである。

エチレン−ビニルアルコール共電合体の場合には熱処理
を行わない場合でも目的とする抗菌性フィルムが得られ
るが、熱処理を行った方が好ましい。

本発明の抗菌性フィルムは食品に直接接触しなければそ
の効果を発揮しない。このために抗菌の目的に使用する
ビニルアルコール系重合体からなるフィルムは熱処理す
ることによりビニルアルコール系重合体の溶出量を低下
さ什ることが好ましい 本発明の抗菌性フィルムは、野菜、肉、魚等の包装に用
いられ、氷蔵法を使用しｆ二場合にも鮮度を高い状態で
保持することかできる。

口実施例コ 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するか、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない
。以下、「％」とは特にことわりのない限り、「重量％
」を意味する。

参考例！ ここでイオン交換により八−型ゼオライドに銀イオンを
担持させて、抗菌性ゼオライトを作る例を示す。

組成式０．９８ＮａｔＯ’　ｋ（ｈｏｓ　”　１．９Ｓ
ｉＯｔ　’　ｘＨｔＯを有するナトリウム型のＡ型ゼオ
ライドの乾燥粉末的２５０ｇを用意し、これを温水で洗
浄してか液のｐｕが９付近になるようにした。水洗ずみ
のゼオライトに対しテ０．１２？ｖＩ　ＡｇＮＯｘ水溶
液約９００Ｉｌ１ｇを添加した。

得られたスラリーを２５℃で約４時間撹拌した後に濾過
し、次いで固相に過剰のＡｇ’がなくなるまで水洗した
。水洗した固体を１００’〜Ｉ　Ｉ　Ｏ℃で乾燥し、次
いで解砕し、約２５０　’Ｃの温度下で減圧乾燥した。

得１こ抗菌性ゼオライト固体粒子の物性は下記の通りで
あった。

実施例Ｉ 重合度２０００、ケン化度９９，５モル％のポリビニル
アルコールの３０重量％の水溶液を作製した。水溶液は
９０℃まで加熱しポリビニルアルコールを完全に溶解さ
せた。ポリビニルアルコールの溶液は７０℃まで冷却し
、参考例１で作製した抗菌性ゼオライトをポリビニルア
ルコールに対し１重量％添加し混合した。７０℃に加熱
した回転式ドラム上にキャストしポリビニルアルコール
のフィルムを作製した。このようにして得られたポリビ
ニルアルコールフィルムにスチームを吹き掛けることに
より、フィルムに柔軟性を持たせた。フィルムの厚さは
３０μｍとしｒ；。

このようにして得られたポリビニルアルコールフィルム
を１００°Ｃの条件で２分間熱処理を行なった。１００
℃、２分間の熱処理により、ポリビニルアルコールの３
００Ｃの水に浸漬時の膨潤度は１．Ｉｌこなった。

このポリビニルアルコールフィルムを昭和５７年厚生省
告示第２０号規格試験法により溶出量を測定しｆこ。溶
出量は４μｇ／　ｍＱであった。これにより本方法によ
り作製した抗菌性ポリビニルアルコールフィルムは食品
に直接接触しても良いものであることが確認できた。

このポリビニルアルコールのフィルムの抗菌性の試験を
行なった。被験菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ
を使用した。これを普通寒天培地（使用培地：Ｍｕｌｌ
ｅｒ旧ｎｔｏｎ　２　）で３７℃、１８時間培養しｒコ
。試験菌体をリン酸緩衝液（ｐＨ７，２）に浮遊させ１
０’ｃｅｌｌｓ／ａ１２の懸濁液を作り、希釈して試験
に使用した。

抗菌性能の測定には加圧密着法を使用しｆこ。すなわち
袋状のフィルムの底部に菌液１０ｍｃを注入し、外側か
ら菌液を広げて空気を排出しに後、ヒートノールにより
密封し、水平保持しｆこ加圧状すで２５℃に保管し、所
定の時間後開封し測定した。

スタート時の菌数は９．５Ｘ　１ｏ５ｃｅｌｌｓ／　ｍ
（とした。

実験開始３０分間後のＩｍ＆あたりの生菌数を測定しｆ
二ところ抗菌フィルムの生菌数は零であった。このこと
から抗菌ゼオライトを混合したポリビニルアルコールフ
ィルムは極めて高い抗菌性を有していることが解った。

比較例１ 熱処理を施さないポリビニルアルコールのフィルムを用
いた以外は実施例１と同様にして試験したところ、溶出
量は４０μｇ／ｍρであり、このフィルムは食品に直接
接触できないものであった。該フィルムのポリビニルア
ルコールの３０℃の水浸漬時の膨潤度は３．７であった
。また実施例１と同様の方法により、抗菌性能を測定し
た。その結果を表１に示す。

比較例２ ポリプロピレノのチップに対して参考例！で作製した抗
菌性ゼオライトを１重量％添加し混合した。次にこの混
合物を２４０°Ｃの温度に昇温した後にこの温度でさら
に混合した。このようにして作製しｆニチツブを熱プレ
スを行なうことにより厚さ３０μｍの抗菌性フィルムを
作製し、実施例１と同様の方法により、抗菌性能を測定
した。その結果を表１に示す。

比較例３および４ 混合する樹脂の種類と混合温度を変化させる以外は比較
例２と同様にして各種の抗菌性フィルムを作製し、各々
の抗菌性能を測定した。その結果を表１に示した。

実施例２ 重合度１０００、ケン化度９９．５モル％、エチレン含
有量３０モル％のエチレンビニルアルコール共重合体お
よび参考例１で作製した抗菌性ゼオライトを該エチレン
−ビニルアルコール共重合体に対して１重量％添加して
混合した後、２３０℃で溶融押出することにより厚さ３
０μｍのフィルムを作製した。

該フィルムのエチレン−ビニルアルコール共重合体の３
０℃の水浸漬時の膨潤度は０．１未満てあっｆ二。

該フィルムを用いて実施例１と同様の方法により、抗菌
性能を測定した。その結果を表１に示す。

本発明の抗菌性フィルムは魚類等の表面に水分を有する
食品に接触さ廿り場合に、その食品に自然に巻き付くと
いう特徴を有する。すなわち抗菌性ゼオライト粒子を混
合しｆこビニルアルコール系重合体からなる抗菌性フィ
ルムで表面が濡れた状態の食品を包装しｆ二場合に、ビ
ニルアルコール系重合体からなる抗菌性フィルムが自然
に食品に密着し、それにより食品表面の菌がほぼ完全に
死滅するという特徴を有する。本発明の抗菌性フィルム
は、そのフィルムの表面に付着した菌体を最も効率良く
死滅させるなど実用性が極めて高い。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）抗菌性ゼオライト粒子および３０℃の水に浸漬時
   の重量膨潤度が２．０以下であるビニルアルコール系重
   合体からなる抗菌性フィルム。
2. （２）ビニルアルコール系重合体がポリビニルアルコー
   ルである請求項１記載の抗菌性フィルム。
3. （３）ビニルアルコール系重合体がエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体である請求項１記載の抗菌性フィルム
   。
4. （４）抗菌性ゼオライト粒子およびビニルアルコール系
   重合体からなるフィルムを７５℃以上の温度で熱処理す
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に
   記載の抗菌性フィルムの製法。