JPH0468336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の着
色用の着色剤に関するものであり、分散性、相溶
性、作業性等に優れ、顔料による樹脂類の劣化の
防止にも効果のある新規な樹脂用着色剤に関する
ものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂用の着色剤には、
カーボンブラツク、酸化チタン、フタロシアニン
金属錯塩類、カドミウムイエロー、群青、酸化鉄
などの顔料単独又はこれに分散性や相溶性を改良
するための添加剤類や樹脂類との混合物として使
用される。

これらの顔料は、例えば、カーボンブラツクで
はその表面に、−OH、−COOH、＞COなどの基を
有しこれが樹脂の分解を促進する作用があり、フ
タロシアニンブルーでは、Cuイオンのマイグレ
ーシヨンにより、又その他の金属酸化物や水酸化
物などではこの化合物の一部が樹脂中に溶解拡散
することなどから樹脂類の酸化分解等を促進する
作用があり、従来方法は、前記の如くに分散性や
相溶性の改良面に於ける効果は認められるもの
の、通常、樹脂類と混合した場合の安定性などを
改良する効果は乏しく、着色剤に対応した安定剤
類の選択、着色剤の種類や使用量の選択など極め
て制限されるものであつた。

本発明は、従来の方法とは全く異なる新規な樹
脂用着色剤を見出したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、シアナト基（−OCN）を有する化
合物のシアナト基のユニークな性質の利用につい
て種々検討した結果、カーボンブラツク、金属酸
化物、金属水酸化物、有機金属塩やその錯塩など
からなる顔料とシアン酸エステル化合物との混合
物が、樹脂類への分散性、相溶性、作業性等に優
れ、樹脂類の安定化にも効果のあることを見出
し、完成したものである。

すなわち、本発明は、カーボンブラツク、金属
化合物、有機金属塩又は有機金属錯塩よりなる群
から選択された無機もしくは有機顔料と分子中に
シアナト基を１個もしくは複数個有するシアン酸
エステル（以下、シアネートと単に記す場合もあ
る）とを混合してなる樹脂用着色剤である。

以下、本発明について説明する。

本発明の顔料とはカーボンブラツク、金属化合
物、有機金属塩又は有機金属錯塩よよりなる群か
ら選択されたものであるが、具体的には、チタン
白、亜鉛華、リトポン、鉛白、カーボンブラツ
ク、カドミイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄、チタン
エロー、ジンククロメート、黄土、クロムバーミ
リオン、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、黒色
酸化鉄、紺青、チタン酸ニツケル、四三酸化鉛、
硫化第２水銀、群青、酸化コバルト、コバルトブ
ルー、コバルトバイオレツト、ストロンチウムク
ロメート、モリブデン赤、モリブデンホワイト、
ミネラルバイオレツト、フタロシアニンブルーな
どである。

本発明の分子中にシアナト基を１個もしくは複
数個有するシアン酸エステルとして好適なもの
は、下記一般式(1)： Ｒ（OCN）_n ……(1) （式中のｍは１以上、通常５以下の整数であ
り、R₂は芳香族の有機基であつて、上記シアナ
ト基は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すればモ
ノシアナトベンゼン、Ｐ−tert−ブチルシアナト
ベンゼンなどのアルキルシアナトベンゼン、モノ
シアナトナフタレン、１，３−又は１，４−ジシ
アナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベン
ゼン、１，３−，１，４−，１，６−，１，８
−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレ
ン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，
4′−ジシアナトビフエニル、ビス（４−ジシアナ
トフエニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナト
フエニル）プロパン、ビス（４−シアナトフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフエニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフエニル）スル
ホン、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフア
イト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフエ
ート、およびノボラツクとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアン酸エステルなどであ
る。これらのほかに特公昭41−1928、同43−
18468、同44−4791、同45−11712、同46−41112、
同47−26853および特開昭51−63149などに記載の
シアン酸エステルも用い得る。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて得られる(2)分
子中にシアナト基を有するプレポリマーとして用
いることができるし、さらにアミンとのプレポリ
マーとして使用することも出来る。

以上説明した本発明のシアン酸エステルの顔料
に対する配合量は、特に制限はないが、通常、顔
料１重量部に対して0.01〜10重量部の範囲から適
宜選択され、特に微粉体顔料では0.01〜10重量
部、分子状に分散する例えばフタロシアニンブル
ーなどの場合には0.1〜10重量部の範囲から選択
するのがよい。

下限未満では顔料の有する樹脂類への有害な作
用を防止する効果が不充分であり、10重量部を超
えて使用しても、通常の顔料の使用量においては
特に害はないが、場合によつては、配合した樹脂
類の特性、例えば熱可塑性樹脂の場合における伸
び率の低下などが損なわれる場合があり好ましく
ない。

顔料類とシアネートとを混合する方法として
は、均一に混合する方法であればよく特に制限は
なく、通常の方法、ブレンダーその他の手段で単
に混合する方法、シアン酸エステルを溶液としこ
れと顔料とを混合方法、ニーダー、ヘンシエルミ
キサー、その他で溶融混合する方法などによる。

以上の方法で得た本発明の樹脂用着色剤は、用
いるシアネートが高分子量物の場合を除き融点が
100℃以下であることから、樹脂類に極めて容易
に分散させることができる。シアネートはケトン
類、ブチルカルビトール、アセテートなどの多く
の溶剤に溶解し易いために、溶液状として混合す
ることも容易である。又、本発明に用いる顔料類
の有する樹脂類に対する劣化促進作用を防止する
効果を有し、例えば、熱可塑性樹脂の金属接触劣
化の防止、顔料の有する−OH基、−COOH基、＞
CO基、−NH₂基などの不活性化などの効果を有
する。更に、透明もしくは半透明な樹脂類に混合
した場合にも、樹脂類に濁りを与え難い効果もあ
り、品質の高い着色樹脂を製造することが可能と
なる。

以上の方法によつて製造した本発明の着色剤を
樹脂類に公知の方法により混合して使用する。

尚、通常樹脂類には安定剤、難燃剤、滑剤、紫
外線吸収剤などの添加剤が適宜使用されるが、こ
れらの化合物には、本発明樹脂用着色剤に使用す
るシアン酸エステル類と容易に反応するものがあ
るので、これらを本発明の着色剤と混合して使用
することは避けた方が好ましい。

ここに、樹脂類としては、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂のいづれにも適用可能である。具体的に
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフ
イン；アイオノマー；酢酸ビニル樹脂；ポリメチ
ルメタクリレートなどのアクリル樹脂；ポリスチ
レン（PS）、ハイインパクトポリスチレン
（HIPS）、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（AS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ABS）、メチルメタクリレート−ブ
タジエン−スチレン共重合体（MBS）、アクリロ
ニトリル−エチレン・プロピレン共重合コム−チ
レン共重合体（AES）、メチルメタクリレート−
アクリルゴム−スチレン共重合体（MAS）、ポリ
フエニレンエーテル−芳香族ビニル化合物系共重
合体組成物、ポリカーボネート−芳香族ビニル化
合物系共重合体組成物などで例示されるスチレン
系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−66、ナイロン
−６，12、MX−ポリアミドなどのポリアミド樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂；ポ
リアセタール樹脂；ポリカーボネート−飽和ポリ
エステル系組成物、ポリカーボネート、ポリエス
テルカーボネート、ポリフエニルエーテル、ポリ
フエニレンサルフアイドなどの熱可塑性樹脂類；
エポキシ樹脂；不飽和ポエエステル樹脂；シアナ
ト樹脂；１，２−ポリブタジエン樹脂等およびこ
れらの混合物もしくは変性物である熱硬化性樹脂
が例示される。

また、混合方法としては、本発明の着色剤を樹
脂類とを混合し、そのまま成形する方法；樹脂類
と予備混合して押出機、ニーダー、ロール、バン
バリーミキサーなどで混合する方法その他公知の
方法でよい。

〔実施例〕

以下、実施例等によつて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例等中の量比、部は特に断
らない限り重量基準である。

実施例１及び比較例１ ベンガラ（酸化鉄）：２，２−ビス（４−シア
ナトフエニル）プロパン＝1.5：1.0の比率で配合
し、80℃で５分間混合し、均一な着色剤を得た。

この着色剤をアイソタクチツクポリプロピレン
（＝PP−１と記す）100部に対して2.5部温度175
〜180℃のロールで混合し光沢のある均一な赤色
の組成物を得、これをロールより取り出して厚み
１mmのシートとした。

このシートを150℃のギヤーオーブン中で加熱
し劣化試験をしたところ、200時間後も外観の変
化は見られ無かつた。

比較の為、実施例１において、無処理のベンガ
ラ1.5部を使用する他は同様とした。このシート
はベンガラの分散がやや不均一であつた。又、こ
のシートを150℃のギヤーオーブン中で加熱し劣
化試験をしたところ、80時間後は多数のひびわれ
が生じ容易に破砕される状態となつた。

実施例２及び比較例２ カーボンブラツク：２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパン＝1.2：0.8の比率で配合
し、80℃で５分間混合し、均一な着色剤を得た。

この着色剤をポリプロピレン樹脂（商品名；
K1016、チツソ石油化学(株)製）100部に対して2.0
部温度180〜200℃の押出機で混合し光沢のある均
一な黒色のペレツトを得、これを射出成形して、
厚み２mmの平板を得た。

この平板を150℃のギヤーオーブン中で加熱し
劣化試験をしたところ、45時間後では外観の変化
がなく、100時間後に表面がややざらついた。

比較の為、実施例２において、無処理のカーボ
ンブラツク1.2部を使用する他は同様としたこの
平板を150℃のギヤーオーブン中で加熱し劣化試
験をしたところ、45時間後に表面に多数の亀裂が
入り、容易に微粉が剥離した。

実施例３及び比較例３ フタロシアニンブルー：２，２−ビス（４−シ
アナトフエニル）プロパン＝1.5：1.0の比率で配
合し、80℃で５分間混合し、均一な着色剤を得
た。

この着色剤を低密度ポリエチレン（密度、
0.917）100部に対して2.5部、温度160℃のロール
で混合し、これをロールより取り出して厚み１mm
均一な濃青色のシートを得た。

このシートを150℃のギヤーオーブン中で加熱
し劣化試験をしたところ、100時間後では外観の
変化は見られなかつた。

又、シートをサンシヤインウエザーメーターに
よる劣化試験をしたところ、初期の伸び650％で
あつたものが、500時間照射後の伸び600％であつ
た。

比較の為、実施例３において、無処理のフタロ
シアニンブルー1.5部を使用する他は同様とした
シートを150℃のギヤーオーブン中で加熱し劣化
試験をしたところ、15時間後に表面に多数の亀裂
が入り、容易に破砕される状態となつた。

又、同様のシートのササンシヤインウエザーメ
ーターによる劣化試験をしたところ、初期の伸び
630％であつたものが、500時間照射後の伸び510
％であつた。

実施例４及び比較例４ 群青：２，２−ビス（４−シアナトフエニル）
プロパン＝1.5：1.0の比率で配合し、80℃で５分
間混合し、均一な着色剤を得た。

この着色剤をナイロン−66 100部に対して2.5
部温度約260℃のニーダーで４分間混合し後、プ
レス成形して厚み2.5mmの均一で光沢のある青色
の平板を得た。

この平板を150℃のギヤーオーブン中で加熱し
劣化試験をしたところ、初期の曲げ強度11.5Kg／
mm²が、55時間後12.0Kg／mm²であつた。

比較の為、実施例４において、無処理の群青
1.5部を使用する他は同様としたところ、初期の
曲げ強度12.0Kg／mm²が、55時間後4.5Kg／mm²であ
つた。

実施例 ５ フタロシアニンブルー：２，２−ビス（４−シ
アナトフエニル）プロパン＝1.0：10の比率で配
合し、80℃で５分間混合し、均一な着色剤を得
た。

この着色剤10部をビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂（商品名；エピコート828、エポキシ当量184
〜194、油化シエルエポキシ(株)製）80部及びシア
ン酸エステル−ビスマレイミド樹脂（商品名；
BT2160、三菱瓦斯化学(株)製）20部と温度約80℃
で均一に混合した後、触媒としてオクチル酸亜鉛
0.005部を混合し、厚み1.5mmの型に入れ、170℃
で２時間加熱して均一な青色のガラス転移温度は
175℃の注型板を得た。

〔発明の作用および効果〕

以上、詳細な説明および実施例等から明らかな
如く、本発明の着色剤は、顔料の樹脂中への均一
分散が可能であり、成形品は外観にすぐれ、顔料
による酸化劣化などの防止においても優れた効果
を発揮し、極めて優れた着色剤であることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カーボンブラツク、金属化合物、有機金属塩
   又は有機金属錯塩よりなる群から選択された無機
   もしくは有機顔料と分子中にシアナト基を１個も
   しくは複数個有するシアン酸エステルとを混合し
   てなる樹脂用着色剤。