WO2007042455A1 - Verfahren zur herstellung von eingefärbten formmassen - Google Patents

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WO2007042455A1
WO2007042455A1 PCT/EP2006/067075 EP2006067075W WO2007042455A1 WO 2007042455 A1 WO2007042455 A1 WO 2007042455A1 EP 2006067075 W EP2006067075 W EP 2006067075W WO 2007042455 A1 WO2007042455 A1 WO 2007042455A1
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binder
weight
granules
acid
preferred
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Application number
PCT/EP2006/067075
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Eibeck
Karin Ax
Holger Barthel
Bernd Brian
Roberto Gualdoni
Daniela Longo
Ralf Neuhaus
Achim Stammer
Bernhard Weigl
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of colored molding compositions.
  • Dyed thermoplastic components are usually obtained by injection molding of colored granules or mixtures of undyed granules and a color batch (or multiple color batches).
  • Dyed granules are usually obtained by mixing pigments and dyes in the melt of a thermoplastic by means of a twin-screw extruder. The pigments or dyes are thereby distributed as homogeneously as possible in the composition.
  • Color batches can be obtained in an analogous manner. The use of colored granule compositions gives uniformly colored components of high color quality, but these often have poorer mechanical properties than components of comparable undyed granule compositions. Color batches are usually added in proportions of 1 to 5% of the undyed granules.
  • US Pat. No. 4,937,034 describes the simultaneous metering of additive concentrate and polymer particles into an extruder, in which the hopper located above the draw-in area of the inking extruder has a bore through which the additive concentrate is conveyed into the hopper by means of a metering screw. So that the dosing flow of the additives from the main polymer stream remains unaffected, the additive stream is shielded by a baffle from the polymer particle stream. Both partial streams reach the catchment area of the extruder via a common fall section.
  • US Pat. No. 3,892,390 discloses an apparatus in which the intake funnel of a dyeing extruder has a bore, via which by means of a flange-mounted delivery Snail additives enter the funnel.
  • the thermoplastic component thus passes together with the additives in the catchment area of the extruder screw.
  • parts of the extruder hopper are wetted with pigment powders, which causes color constancy fluctuations and extended changeover times during color changes.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide an improved production process for colored thermoplastic molding compositions, which leads to a better color consistency (inking quality) and to better mechanical properties of the molded parts.
  • thermoplastic A a process for the preparation of coated granules of at least one thermoplastic A
  • thermoplastic A first a binder B) on the thermoplastic A
  • thermoplastics A Basically, the beneficial effect of plastics of any kind.
  • An enumeration of suitable thermoplastics A) can be found for example in the plastic paperback (Hrsg. Saechtling), edition 1989, where sources of supply are called. Processes for the production of such thermoplastics are known per se to the person skilled in the art. Below some preferred types of plastic are explained in more detail.
  • these polymers have at least 50 mole percent of repeating units -CH 2 O- in the polymer backbone.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10, mol% and very particularly preferably 2 to 6 ⁇ mol-% of recurring units
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a Ci-to C 4 - alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 5 is a -CH 2, -CH 2 O-, a C to C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl-substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n is a
  • cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1, 3-dioxane, 1, 3-dioxolane and 1, 3-dioxepane called cyclic ethers and linear oligo- or poly - Formal as polydioxolane or polydioxepan called comonomers.
  • component A) oxymethylene terpolymers which are obtained, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula CH 2 -CH-CH 2 -Z-CH 2 -CH-CH 2
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 15O 0 C and molecular weights (weight average) M w of from 5000 to 200,000, preferably 7000 to 150,000.
  • End-group stabilized polyoxymethylene polymers having C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • Suitable polycarbonates are known per se. They are e.g. according to the method of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-14 95 730 by reaction of biphenyl carbonate with bisphenols available.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as hereinafter referred to as bisphenol A.
  • bisphenol A instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxy-naphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 'Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1, 1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane or 4,4-dihydroxydiphenyl and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30% by mol of the abovementioned aromatic dihydroxy compounds.
  • the relative viscosity of these polycarbonates is generally in the range of 1, 1 to 1, 5, in particular 1, 28 to 1, 4 (measured at 23 ° C in a 0.5 wt .-% solution in dichloromethane).
  • the polyesters can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may also be substituted, e.g. by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl and n, i and t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethylanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 60 to 220, preferably from 100 to 150 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1 at 25 ° C).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of from 5 to 100% by mol of isophthalic acid and from 0 to 95% by mol of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% of terephthalic acid with 20% of isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m the value 0 to 2 has.
  • the compounds I can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used.
  • Such products are known per se and described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Also in the trade corresponding products are available, eg Hytrel ® (DuPont).
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms in particular 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • the viscosity number of the polyesters is generally in the range from 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1) at 23 ° C. ).
  • Corresponding products are available under the trade names Lupolen® or Hosta- Ien® / Moplen® from BASELL.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • copolymers based on methyl methacrylate with up to 40% by weight of further copolymerizable monomers as are obtainable, for example, under the name Plexiglas®.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a Viscosity number of 90 to 350, preferably 1 10 to 240 ml / g determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 0 C. in accordance with ISO 307.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid are mentioned as acids.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and also m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di (4- aminophenyl) propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units.
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4,6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • the production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129,195 and 129,196.
  • mixtures (blends) of such polymers can be used.
  • the molecular weight of these known and commercially available polymers is generally in the range of 1,500 to 2,000,000, preferably in the range of 70,000 to 1,000,000.
  • vinyl aromatic polymers of styrene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene called; in minor proportions (preferably not more than 20%, in particular not more than 8% by weight), comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid esters may also be involved in the synthesis.
  • Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact modified polystyrene. It is understood that mixtures of these polymers can also be used.
  • the preparation is preferably carried out according to the method described in EP-A-302 485.
  • Preferred ASA polymers are composed of a soft or rubber phase of a graft polymer of:
  • A32 10 to 50 preferably 10 to 45 and in particular 15 to 35 wt .-% acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Component Ai) is an elastomer which has a glass transition temperature of less than -20 ° C, in particular less than -30 ° C.
  • the main monomers used are an) esters of acrylic acid having 2 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms.
  • Particularly preferred monomers which may be mentioned here are tert-butyl, isobutyl and n-butyl acrylate and also 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • esters of acrylic acid 0.1 to 5, in particular 1 to 4 wt .-%, based on the total weight
  • difunctional compounds, ie with two non-conjugated double bonds are preferably used.
  • Examples include divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, of which the last two are particularly preferred.
  • the exact polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier are preferably selected so that the latex of the acrylic acid ester which is at least partially crosslinked has an average particle size (weight average d ⁇ o) in the range from about 200 to 700, in particular from 250 to 600 nm.
  • the latex has a narrow particle size distribution, i. the quotient
  • the proportion of the graft base Ai on the graft polymer A1 + A2 is 50 to 90, preferably 55 to 85 and in particular 60 to 80 wt .-%, based on the total weight of A1 + A2.
  • a grafted shell A2 grafted onto the grafting base Ai is prepared by copolymerizing
  • R is alkyl radicals having 1 to 8 C atoms, hydrogen atoms or halogen atoms and R 1 is alkyl radicals having 1 to 8 C atoms or halogen atoms and n is 0, 1, 2 or 3, and
  • A22 10 to 80 preferably 10 to 70 and in particular 20 to 70 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters or methacrylic acid esters or mixtures thereof is available.
  • substituted styrenes are ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro- ⁇ -methylstyrene, of which styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • Preferred acrylic or methacrylic acid esters are those whose homopolymers or copolymers with the other monomers of component A22) have glass transition temperatures of more than 2O 0 C; In principle, however, it is also possible to use other acrylic acid esters, preferably in amounts such that, overall, a glass transition temperature T 9 above 20 ° C. results for component A 2.
  • esters of acrylic or methacrylic acid with C 1 -C 8 alcohols and esters containing epoxy groups such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • esters of acrylic or methacrylic acid with C 1 -C 8 alcohols and esters containing epoxy groups such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • epoxy groups such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • the graft shell A2) may be in one or more, e.g. two or three process steps are made, the gross composition remains unaffected.
  • the graft shell is made in emulsion as described e.g. in DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 and DE-OS 34 14 118 is described.
  • the graft copolymer Ai + A2 generally has an average particle size of 100 to 1,000 nm, especially 200 to 700 nm, (dso-weight average).
  • the conditions in the preparation of the elastomer Di) and in the grafting are therefore preferably chosen so that particle sizes result in this range. Measures for this purpose are known and, for example, in DE-PS 1 260 135 and DE-OS 28 26 925 and in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), p 2929 bis 2938 described.
  • the particle enlargement of the latex of the elastomer can be accomplished, for example, by means of agglomeration.
  • the graft polymer (A1 + A2) also includes the free, non-grafted homopolymers and copolymers formed in the graft copolymerization to prepare component A2).
  • the products contained as component A3) may e.g. are prepared according to the method described in DE-AS 10 01 001 and DE-AS 10 03 436. Also commercially available such copolymers are available.
  • the weight average molecular weight determined by light scattering is in the range of 50,000 to 500,000, especially 100,000 to 250,000.
  • the weight ratio of (Ai + A2): A3 is in the range of 1: 2.5 to 2.5: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, and more preferably 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • Suitable SAN polymers as component A) are described above (see A31 and A32).
  • the viscosity number of the SAN polymers measured according to DIN 53 727 as 0.5 wt .-% solution in dimethylformamide at 23 0 C is generally in the range of 40 to 100, preferably 50 to 80 ml / g.
  • ABS polymers as polymer (A) in the multiphase polymer mixtures according to the invention have the same structure as described above for ASA polymers.
  • conjugated dienes are usually used, so that the following composition is preferably obtained for the graft base A 4 :
  • Graft A2 and the hard matrix of SAN copolymer A3) remain unchanged in composition.
  • Such products are commercially available. The production methods are known to the person skilled in the art, so that further information is unnecessary.
  • the weight ratio of (A 4 + A2): A3 is in the range of 3: 1 to 1: 3, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • compositions of the thermoplastic molding compositions contain as component A) a mixture of:
  • Ultradur® S (formerly Ultrablend® S) from BASF Aktiengesellschaft.
  • A3) 1 to 40 wt .-% of an ASA or ABS polymers or mixtures thereof.
  • Polyarylene ethers A) are preferably to be understood as meaning both polyarylene ethers per se, polyarylene ether sulfides, polyarylene ether sulfones or polyarylene ether ketones.
  • their Arylene groups may be the same or different and are independently an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms.
  • suitable arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1, 5-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 5-anthrylene, 9,10-anthrylene or 2,6-anthrylene. Of these, 1, 4-phenylene and 4,4'-biphenylene are preferred.
  • these aromatic radicals are not substituted.
  • substituents are, for example, alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano or alkoxy groups and also heteroaromatics such as pyridine and halogen atoms.
  • the preferred substituents include alkyl radicals having up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, n-hexyl, i-hexyl, Ci- to Cio-alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, aryl radicals with bis to 20 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl, and fluorine and chlorine.
  • arylene groups can also be linked to one another via different groups.
  • the preferred polyarylene ethers include those having repeating units of the general formula I.
  • Suitable substituents are preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl or t-butyl, C 1 -C 6 -alkoxy, such as methoxy or ethoxy, aryl, in particular phenyl, chlorine or fluorine.
  • R and R 3 are each hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, for example methyl, n-propyl or n-hexyl, C 1 -C 6 -alkoxy, including methoxy, ethoxy or butoxy or aryl, in particular phenyl.
  • the radicals R b and R c may each be hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl group, in particular methyl.
  • R b and R c can also be a C 1 to C 6 alkoxy group, for example methoxy or ethoxy, or an aryl group, especially phenyl.
  • the abovementioned groups may each themselves be substituted by chlorine or fluorine.
  • These include, for example, polyarylene ether sulfones having 0 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol% of structural units (h) and 0 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol% of structural units (I2).
  • the polyarylene ethers may also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether segments and segments of other thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, aromatic polycarbonates, polyestercarbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides are present.
  • the molecular weights of the blocks or the graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks of different structure may be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether segments in the co- or block copolymers is generally at least 3, preferably at least 10 wt .-%.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether sulfones or ketones can be up to 97% by weight. Preference is given to copolymers or block copolymers having a weight fraction of polyarylene ether segments of up to 90% by weight. Particular preference is given to copolymers or block copolymers having from 20 to 80% by weight of polyarylene ether segments.
  • the polyarylene ethers have average molecular weights M n (number average) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol and viscosity numbers of 30 to 150 ml / g on.
  • M n number average
  • the viscosity numbers are either in 1% strength by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and o-dichlorobenzene or in 96% sulfuric acid at 2O 0 C or 25 0 C measured.
  • the polyarylene ethers are known per se or can be prepared by methods known per se.
  • polyphenylene ethers can be prepared by oxidative coupling of phenols.
  • Polyarylene ether sulfones or ketones are produced, e.g. by condensation of aromatic bishalogen compounds and the alkali double salts of aromatic bisphenols. They can also be prepared, for example, by self-condensation of alkali metal salts of aromatic halophenols in the presence of a catalyst.
  • the monomers are preferably carried out in the melt or in an inert, high-boiling solvent.
  • solvents include chlorobenzene, dichlorobenzene, xylene and trichlorobenzene.
  • sulfones or sulfoxides including especially dimethylsulfone, diethylsulfone, 1, 1-dioxotetrahydrothiophene (sulfolane) or diphenylsulfone, dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide, preferably dimethyl sulfoxide into consideration.
  • the preferred solvents also include N-alkylpyrrolidones, in particular N-methylpyrrolidone.
  • N-substituted acid amides for example N 1 N- dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide can be used. It is also possible to use mixtures of different solvents.
  • the preferred polyarylene ethers generally have a melting point of at least 320 ° C. (polyarylene ether sulfones) or of at least 370 ° C. (polyarylene ether ketones).
  • the molding compositions may contain polyarylene ether sulfones or ketones obtainable by reacting a polyarylene ether sulfone or ketone with a reactive compound.
  • the reactive compounds contain, in addition to a C 1 C double or triple bond, one or more carbonyl, carboxylic acid, carboxylate, acid anhydride, acid imide, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline , Urethane, urea, lactam or halobenzyl group.
  • suitable compounds are maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for example of C 1 -C 6 -alkanols, the mono- or diamides of these acids, such as N-phenylmaleimide, maleic hydrazide.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another can be hydrogen and C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • Particularly suitable compounds are maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid.
  • the polymers and the reactive compound may e.g. be reacted with each other in an aromatic solvent.
  • Particularly suitable solvents have proven to be chlorobenzene, o-dichlorobenzene and N-methylpyrrolidone.
  • a conventional radical initiator is used.
  • the reaction is generally carried out at 75 to 150 ° C.
  • the reaction product is recovered by precipitation with a conventional precipitant, such as low molecular weight alcohol and ketone, or by removal of the solvent (e.g., in the devolatilizing extruder, thin film evaporator).
  • the reactants can also, for example, at a temperature of 270 - 35O 0 C in the melt in a continuously or batchwise working mixing unit (eg single- or twin-screw extruder, kneader) are implemented.
  • a continuously or batchwise working mixing unit eg single- or twin-screw extruder, kneader
  • the reactive compound is preferably added in liquid form, in particular within the kneading zone of a mixing unit, to the melt of the polymer.
  • modified polyarylene ether sulfones or ketones which are obtained by reacting from 80 to 99.9% by weight, in particular from 90 to 99% by weight, of the unmodified polyarylene ether sulfones or ketones, with from 0.1 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% of the reactive compound have been obtained.
  • component with 0.1 to 1 Particularly preferred as component with 0.1 to 1, 5 wt .-% maleic anhydride grafted Polyarylenethersulfone.
  • polyarylene-ether sulfones containing 5 to 95 .mu.mol% units h and 5 to 95 .mu.mol% units b are preferred.
  • Polyarylene ether sulfones having from 80 to 95, preferably from 85 to 95, mol% of the units of the formula I2 and h and correspondingly from 5 to 20, preferably from 5 to 15, mol% of the units of the formula I or II may be mentioned in particular here.
  • radical initiators are used in amounts of about 0.01 to about 1 wt .-%, based on the polyarylene ether sulfones or ketones used. Of course, mixtures of different radical initiators can be used.
  • Correspondingly modified polyphenylene ethers are i.a. from WO 87/00540, which can be used in particular in mixtures with polyamide.
  • thermoplastics The proportion by weight of thermoplastics is generally in the range of 10 to 99.9, preferably 45 to 99.8 and in particular from 90 to 99.8 wt .-%.
  • Suitable binders B) are compounds which are preferably in liquid form, i. be applied as a melt or solution to the granules A).
  • the proportion of the binder B) in the molding compositions according to the invention is from 0.05 to 5 wt .-%, preferably from 0.1 to 2.5 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 2 wt .-%, based to 100% by weight of A) to C).
  • a binder B is used in the form of a solution, then the abovementioned percentages are based on the pure binder without consideration of the solvent content.
  • binders B As the first preferred group of binders B) are mentioned those which are applied as a melt on the granules. These preferably have a melting point below 120 ° C, preferably below 100 ° C.
  • the number average molecular weight M n is preferably from 500 to 5000 g / mol, in particular from 1000 to 3000 g / mol.
  • the dynamic viscosity in the molten state according to DIN 51562 is preferably less than 1000 mPas, preferably less than 500 mPas.
  • Examples of the first group of binders B) are polyethylene oxides of the general formula
  • Such polymers are prepared industrially by base-catalyzed poly addition of ethylene oxide in mostly small amounts of water-containing systems with ethylene glycol as a starting molecule.
  • Such products are commercially available as Pluriol®E.
  • polyethylenes and polypropylene waxes are polyethylenes and polypropylene waxes, which are also suitable in oxidized form.
  • the polyolefin waxes are polyolefins of a waxy character.
  • Polypropylene and in particular polyethylene waxes which are products with relatively low molecular weights (about 1000 to 5000 g / mol), have found industrial significance.
  • Polyolefin waxes can be prepared by direct polymerization of the basic monomers propylene or ethylene (specific high-pressure or low-pressure process) using regulators (see regulator substances) or by depolymerization of products having relatively high molecular weights.
  • Modified polyolefin waxes are obtained by copolymerization of ethylene with suitable comonomers (vinyl acetate, acrylic acid).
  • n 10 to 50, in which R is linear, branched or cyclic, optionally substituted by OH, NH 2 or Ep- oxy groups alkyl radicals having 2 to 12 carbon atoms.
  • R mention may be made of methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, 2-ethylenehexyl, dodecyl, 2-hydroxyethyl and 2-dimethylaminoethyl.
  • binders are mentioned those which can be used as a solution.
  • solvents particularly volatile compounds are suitable.
  • water and simple alcohols such as ethanol and methanol are particularly suitable.
  • Suitable binders used in solution are therefore soluble in water, ethanol, methanol or mixtures thereof.
  • the binders are preferably not too high molecular weight, since this would lead to unsuitably high viscosities of the binders (formulations). Binders according to the invention therefore have a number-average molecular weight which is from 500 to 40,000 g / mol and preferably from 1,000 to 20,000 g / mol when the binder is used as a solution. 500 or 1000 g / mol is the preferred lower limit. The lower limits are the same for all binder groups, since the BM should be high molecular weight enough to form moldings during injection molding.
  • the dynamic viscosity of such binders B) is according to DIN 51562 as a solution of 2 to 2000 mPas, in particular from 2 to 1500 mPas.
  • the proportion of the binder B), preferably in the solution, is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight.
  • PAA polyacrylic acids
  • PAA for in the radical polymerization of acrylic acid resulting polymers of the general formula
  • the highly exothermic polymerization of the monomer is preferably used as a solution in water in the case of acrylic acid Konz. By Max. about 30%, in particular using redox initiators carried out. However, it can also be carried out as precipitation polymerization, for example in benzene, or as emulsion polymerization. P. are also by hydrolysis of polymeric acrylic acid derivatives (esters, amides, nitriles) accessible. Your own. Are widely variable by copolymerization of acrylic acid with very different comonomers (see monomers).
  • PAA's are water-soluble, especially in the form of their salts. They are offered in the acid or salt form (sodium, ammonium salts). Technical products have molecular weights in the range of about 2000 to 300 000 g / mol and are available as Luviskol® from BASF AG.
  • Other preferred compounds include polymers of vinylcaprolactam and copolymers of vinylcaprolactam and vinylpyrrolidone, which are available as Luvicap® from BASF AG.
  • polyethylenimines are to be understood as meaning both homo- and copolymers which are obtainable, for example, by the processes in Ullmann Electronic Release under the heading "aziridines” or according to WO-A 94/12560.
  • the homopolymers are generally obtainable by polymerization of ethyleneimine (aziridine) in aqueous or organic solution in the presence of acid-releasing compounds, acids or Lewis acids.
  • Such homopolymers are branched polymers, which usually contain primary, secondary and tertiary amino groups in the ratio of about 30% to 40% to 30%.
  • the distribution of the amino groups can be determined in general by means of 13 C-NMR spectroscopy.
  • Comonomers used are preferably compounds which have at least two amino functions.
  • suitable comonomers are alkylenediamines having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, with ethylenediamine and propylenediamine being preferred.
  • Further suitable comonomers are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bisaminopropylethylenediamine.
  • Polyethyleneimines usually have a weight average molecular weight of from 100 to 3,000,000, preferably from 800 to 2,000,000 (as determined by light scattering).
  • the viscosity in accordance with ISO 2555 is generally in the range from 100 to 200 000 mPas, preferably from 1000 to 100 000 mPas.
  • crosslinked polyethyleneimines which are obtainable by reaction of polyethyleneimines with bifunctional or polyfunctional crosslinkers which have as functional group at least one halohydrin, glycidyl, aziridine, isocyanate unit or a halogen atom are suitable.
  • Examples are epichlorohydrin or
  • Methods of making crosslinked polyethyleneimines include, but are not limited to, from the o.g. Fonts and EP-A 895 521 and EP-A 25 515 known.
  • grafted polyethyleneimines are suitable, it being possible for all compounds which can react with the amino or imino groups of the polyethyleneimines to be used as the grafting agent.
  • Suitable grafting agents and processes for the preparation of grafted polyethyleneimines can be found, for example, in EP-A 675 914.
  • suitable polyethyleneimines according to the invention are amidated polymers which are usually obtainable by reacting polyethyleneimines with carboxylic acids, their esters or anhydrides, carboxamides or carbonyl halides.
  • carboxylic acids their esters or anhydrides, carboxamides or carbonyl halides.
  • the amidated polymers can be subsequently crosslinked with said crosslinkers.
  • up to 30% of the amino functions are amidated, so that sufficient primary and / or secondary nitrogen atoms are available for a subsequent crosslinking reaction.
  • alkoxylated polyethyleneimines which are obtainable, for example, by reacting polyethyleneimine with ethylene oxide and / or propylene oxide. Such alkoxylated polymers are also crosslinkable.
  • polyethyleneimines according to the invention are hydroxyl-containing polyethyleneimines and amphoteric polyethylenimines (incorporation of anionic groups) and lipophilic polyethyleneimines which are generally obtained by incorporation of long-chain hydrocarbon radicals into the polymer chain. Processes for the preparation of such polyethylenimines are known to the person skilled in the art, so that further details are unnecessary.
  • a colorant C) is generally understood to mean all colorants according to DIN 55944, which can be classified into inorganic and organic colorants and natural and synthetic (see Rompps Chemie Lexikon, 1981, 8th edition, page 1237).
  • Suitable colorants are selected from the group of black, white, red, green, yellow and blue-colored pigments and are preferably used in powder form.
  • Pigments belong to both the organic and the inorganic colorants and differ from dyes in that pigments in solvents and / or binders are insoluble dyes. These are generally classified according to the Color Index (Cl.), In which, in addition to systematic or trivial names, a unique association enabling Cl. Label is added.
  • Preferred pigments are copper phthalocyanine pigments which have a green or blue color. The green color is generally achieved by substitution of hydrogen by chlorine atoms on macrocyclic tetraamine.
  • ultramarine pigments sodium aluminum silicates
  • blue and green pigments based on e.g. Chromium oxides or cobalt oxides with spinel structure.
  • Such pigments are commercially available under the trade names Heliogen® blue, Heliogen® green, Sicopal® green, Sicopal® blue (registered trademarks of BASF AG) and as ultramarine or chromium oxide pigments.
  • Preferred pigments are according to Cl. Part 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15: 2, Pigment blue 15: 4, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 7, Pigment green 50, Pigment violet 15 Pigment violet 16, Pigment brown 24 , Pigment brown 29, Pigment Yellow 164, and Pigment yellow 53, with Pigment blue 15: 1 and 15: 3 and 36 and Pigment green 7 being particularly preferred.
  • the pigments generally have an average particle diameter of 0.3 to 8 mm, preferably from 0.7 to 7 mm.
  • the unit cell of the spinel lattice contains 32 oxygen atoms, which form an approximately cubic dense sphere packing.
  • 8 Me 2+ ions are in the center of octahedra (octahedra) formed from 4 O 2 ions.
  • the distribution of cations is different.
  • Half of the Me 3+ ions occupy the tetrahedral sites, the other half are distributed to the octahedral sites along with the Me 2+ ions. Also transitions between the two structures with unordered distribution of the cations are possible. You can see the normal and the inverse structure through the formulas
  • divalent metals mention may be made of Mg, Fe (II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd, trivalent metals being Al, Fe (III), V, Cr or titanium.
  • Preferred iron oxide pigments are magnetite (inverse spinel Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+ ] O 4 ), Cr 3+ [Cu ", Fe”] O 4 and mixed phase pigments of Fe 2 O 3 / Mn 2 O 3.
  • guest ions are incorporated into specific host lattices, allowing color effects to be set according to the choice of guest ions.
  • the basic structure of the host lattice is not changed by the installation. Only the dimension of the unit cell - the lattice constants - are changed by the incorporation of the foreign ions.
  • stable pigments it makes sense to start from structures that have a particularly high stability. These include, in particular, the spinel structure. By the partial or complete substitution of the metal ions in the spinel by coloring guest ions such as chromium and copper lightfast black pigments can be obtained.
  • Preferred commercially available black pigments are pigment black 11, Echtblack 100 and Bayferrox® black types (Bayer).
  • the pigments for coloring thermoplastics are well known, see e.g. R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • Another preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO3 Pb (OH) 2 ), Lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO3 Pb (OH) 2 ), Lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • rutile and anatase-type of titanium dioxide, in particular the rutile form is used for whitening the molding compositions.
  • Preferred black color pigment which can be used according to the invention is carbon black, which is usually used in the form of furnace or carbon black (see G. Benzing, Pigments for paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • the colorant is contained in the thermoplastic molding compositions in amounts of 0.001 to 60, preferably 0.01 to 30, in particular 0.1 to 10 and very particularly 0.2 to 5 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions may also contain other additives.
  • the proportion of these additives is generally not more than 70, in particular not more than 50 and especially not more than 30% by weight, based on the total weight of components A) to D).
  • impact modifiers may be mentioned, which may be present in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight.
  • Suitable are conventional rubbers, for.
  • ethylene copolymers having reactive groups acrylate rubber and polymers of conjugated dienes, such as polybutadiene rubber and polyisoprene rubber.
  • the diene polymers can, in a manner known per se, be partially or fully hydrogenated.
  • acrylonitrile butadiene rubber hydrogenated styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, polybutylene and Polyoctenamerkautschuke, ionomers, block copolymers of vinyl aromatic monomers with dienes such as butadiene or isoprene (known per se from EP-A 62 282) with the Structure M 1 M 2 -, M 1 M 2 M 1 M 2 - or M 1 M 2 M 1 -, wherein these block polymers may also contain segments with random distribution, as well as star block copolymers.
  • Polymers of conjugated dienes such as polybutadiene rubber or polyisoprene rubber have proved to be particularly suitable. Synthetic rubbers of this kind are familiar to the person skilled in the art and are summarized in "Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie", 4th Edition, Vol. 13, pages 595 to 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977.
  • Additives include heat and light stabilizers, lubricants and mold release agents in customary amounts. Further additives are reinforcing agents such as glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers and / or fillers, gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk.
  • reinforcing agents such as glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers and / or fillers, gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk.
  • Low molecular weight polymers are also suitable as additives, with polyethylene wax being particularly preferred as lubricant.
  • red phosphorus or phosphorus-containing compounds in amounts up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, can be used.
  • examples thereof are phosphoric esters, phosphinic esters, phosphine oxides, phosphorus and org. Phosphates that can be used in combination with a triazine derivative or polytetrafluoroethylene.
  • the type and amount of these additives can be used to control the desired properties of the end products to a great extent.
  • the preparation of the colored thermoplastic molding compositions is carried out by coating granules of at least one thermoplastic A), characterized in that in a mixing device a) first applying a binder B) on the thermoplastic A) and
  • the granulate may have various shapes, it may be cylindrical, elliptical, round or oval shaped and preferably has a volume of 0.5 to 100 mm 3 , preferably 2 to 50 mm 3 , particularly preferably from 5 to 30 mm 3 .
  • the colorant C) has a size ratio defined by the quotient V colorant V granules to the granules of 10 " 18 to 10" 3 , preferably from 10 " 18 to 10" 6 .
  • Suitable devices for mixing are: intensive mixers as e.g. in "Wolfgang Pietsch: Agglomeration Processes-Phenomena, Technologies, Equipment, Wiley-VCH, Weinheim 2002, Chapter 7.4.2: High Shear Mixers, pages 171-187" are described.
  • Suitable peripheral speeds of the mixing tools are between 0.5 m / s and 15 m / s, preferably between 1 m / s and 10 m / s.
  • the binder B) is added in liquid form to the mixer in which the granules A) are moved.
  • the granules in the mixer can be moved even further to improve the homogeneity of the coating by redistribution of the binder between the granules.
  • the temperature of the granules should be at most 30 K, preferably less than 10 K below the solidification temperature of the binder. This prevents a rapid solidification of the binder after impact, resulting in inhomogeneous distribution of the binder B) on the granules.
  • the residence time in the mixer is usually from 1 to 60 minutes, preferably from 2 to 30 minutes.
  • the temperature in the mixer is generally from 10 to 120 ° C, preferably from 20 to 100 0 C.
  • the pressure is usually from 0.5 to 1, 1 bar, preferably from 0.9 to 1, 1 bar.
  • the additives C) are added in the mixer and with the Granules A) are mixed. It is mixed in until the additives C) are uniformly and completely applied to the granule surface.
  • binder B) can be applied again to the already coated granules.
  • the solvent is then evaporated in the mixer or another apparatus or else directly during the application of the coating.
  • the coated granules have a layer thickness of 1 to 200 .mu.m, preferably from 2 to 150 .mu.m (average layer thickness).
  • granules are available, which can be easily processed (comparable to "through-colored” granules) and thereby deliver components that have a high color consistency and good mechanical properties.
  • the granules were prepared according to the following recipes. For this purpose, a twin-screw extruder was used (ZSK 40 Werner-Pfleiderer, speed 270upm and throughput 90kg / h). The melt was extruded into strands, cooled in a water bath and then cut into a cylindrical granule. The granules were dried for further processing to a water content of less than 0.05%. The granules had a length of 3-4 mm and a diameter of 2 to 4 mm.
  • a (1) glass-fiber-reinforced PA66 consisting of: A (1) -1: 64.5 parts by weight PA66 (Ultramid® A3, BASF), VZ 147 ml / g according to ' ISO 307
  • glass fiber reinforced PA66 consisting of:
  • PA66 glass fiber reinforced PA66 consisting of: 64.5 parts by weight of PA66, identical to A (I) - 1
  • C (1) titanium dioxide (Kronos 2220, Kronos Titan GmbH), average diameter 1 ⁇ m
  • C (2) carbon black (special black 4, Degussa), primary particle size 25 nm
  • Pluriol® E600, 20 ° C suitable Pluriol® E1500, 20 ° C conditionally suitable
  • Luwax® V 100 ° C Binder temperature, 20 ° C Granule temperature: not suitable Luwax® V, 100 ° C Binder temperature, 50 ° C Granule temperature: suitable
  • the amount of binder was 0.2 parts by weight in each case. After coating, a visual check was made as to whether traces of the additives C (1) and C (2) that remained were left in the mixer.
  • the coated granules were subjected to an abrasion resistance test by placing samples of 50 g in a 105 mm diameter, 335 mm length drum lined with white filter paper and rotating for 5 min at a speed of 24 rpm. After that the filter paper was removed and checked for discoloration. The evaluation was carried out by visual classification into the following categories:
  • compositions listed in the following table were investigated. If only one A component is contained, it is extruded granules (as described above). Compositions containing A, C and optionally B components have been obtained by coating the A granules used in a mixer. Comparison 7 represents a mixture of two granulates (so-called pepper-salt mixtures or dry blends). The values given in Table 3 represent parts by weight.
  • FIGS. 5 and 6 Preparation of Cf. FIGS. 5 and 6:
  • the granules A (1) and A (5) were added to a Rhönrad- mixer in the appropriate ratio and mixed.
  • Granules A (1) and binder B (2) were both preheated to 80 ° C.
  • the binder B (3) was used as a 30 wt .-% solution in ethanol
  • the material parameters determined Flow spiral (BASF method: melt temperature: 275 ° C., mold temperature: 80 ° C., injection pressure: 1000 bar, height of the flow spiral: 2 mm).
  • Rd / 8 ° (C-10 °, SCE) light incidence diffuse measuring angle 8 °, standard daylight C, field of view 10 °, with
  • sample platelets (D 60 mm, h 2 mm) were injection-molded at 280/80 ° C.
  • the color deviation in series production was determined using the measuring geometry R45 / 0 ° (D65 - 10 °). For each test product, 300 rounds were injection molded, of which every 30th plate was used for the color test.
  • ⁇ E values are calculated as the distance to the averages of a series

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von beschichteten Granulaten aus mindestens einem Ther- moplasten A), dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Mischvorrichtung a) zuerst ein Bindemittel B) auf den Thermoplasten A) aufträgt und b) danach mindestens ein Farbmittel C) auf das Granulat aufbringt.

Description

Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Formmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Formmassen.
Eingefärbte thermoplastische Bauteile werden üblicherweise durch Spritzgießen von gefärbten Granulaten oder von Mischungen von ungefärbten Granulaten und einem Farbbatch (oder mehreren Farbbatches) erhalten. Gefärbte Granulate werden üblicherweise durch Einmischen von Pigmenten und Farbstoffen in die Schmelze eines Thermoplasten mittels einem Zweiwellen-Extruder erhalten. Die Pigmente oder Farbstoffe werden dadurch soweit als möglich homogen in der Zusammensetzung verteilt. Farbbatches können auf analoge Weise erhalten werden. Der Einsatz von gefärbten Granulatzusammensetzungen liefert gleichmäßig gefärbte Bauteile hoher farblicher Qualität, diese weisen aber häufig schlechtere mechanische Eigenschaften auf als Bauteile aus vergleichbaren ungefärbten Granulatzusammensetzungen. Farbbatches werden üblicherweise in Anteilen von 1 bis 5 % dem ungefärbten Granulat zugesetzt. Beim Einsatz von Farbbatches ist daher darauf zu achten, dass die Verteilung des Farbbatches im ungefärbten Granulat sehr gleichmäßig ist, damit keine Farbinhomogenitäten im Bauteil oder Farbschwankungen zwischen zwei oder mehreren Bauteilen auftreten. Derartige Inhomogenitäten oder Schwankungen lassen sich z.B. durch den Einsatz von speziellen Farbbatch-Dosieranlagen und/oder Mischelementen, wie dem sog. Twente-Mixing-Ring reduzieren. Daher wäre es für die Hersteller von Bauteilen sehr wünschenswert, Granulate einzusetzen, die ebenso wie gefärbte Granulate mit geringem Aufwand handzuhaben sind, zu einem guten farblichen Ergebnis führen und Bauteile mit guten mechanischen Eigenschaften liefern.
Die US 4 937 034 und US 3 892 390 beschreiben Vorrichtungen und Verfahren, in de- nen die Fallwege des Pigmentpulvers durch konstruktive Ausführungen des Einzugstrichters der Schneckenmaschine verkürzt wurden.
In der US 4 937 034 wird die gleichzeitige Dosierung von Additivkonzentrat und Polymerpartikeln in einen Extruder beschrieben, worin der über den Einzugsbereich des Einfärbeextruders befindliche Trichter eine Bohrung aufweist über die mittels einer Sei- tendosierschnecke das Additivkonzentrat in den Trichter gefördert wird. Damit der Dosierstrom der Additive vom Polymerhauptstrom unbeeinflusst bleibt, wird der Additivstrom durch ein Leitblech vom Polymerpartikelstrom abgeschirmt. Beide Teilströme gelangen über eine gemeinsame Fallstrecke in den Einzugsbereich des Extruders.
US-Patent 3 892 390 offenbart eine Vorrichtung, in der der Einzugstrichter eines Einfärbeextruders eine Bohrung aufweist, über die mittels einer angeflanschten Förder- Schnecke Additive in den Trichter gelangen. Die Thermoplastkomponente gelangt so zusammen mit den Additiven in den Einzugsbereich der Extruderschnecke.
In den genannten Verfahren werden Teile des Extrudertrichters mit Pigmentpulvern benetzt, was Farbkonstanzschwankungen und verlängerte Umstellzeiten bei Farbwechseln verursacht.
Aus der WO 99/12721 ist ein Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Formmassen bekannt, welches eine Zugabe von Pigmenten unterhalb der TG des Thermoplasten lehrt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass oftmals eine Kühlung des Extruders im Einzugsbereich erforderlich ist, was verfahrensökonomisch verbesserungswürdig ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Herstellverfahren für eingefärbte thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, welches zu einer besseren Farbkonstanz (Einfärbequalität) und zu besseren mechanischen Eigenschaften der Formteile führt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Granulaten aus mindestens einem Thermoplasten A) gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer Mischvorrichtung
a) zuerst ein Bindemittel B) auf den Thermoplasten A) aufbringt und
b) danach mindestens ein Farbmittel C) auf das Granulat aufbringt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Kunststoffen jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste A) findet sich beispielsweise im Kunststoff- Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.
1. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 ιmol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 ιmol-% an wiederkehrenden Einheiten
Figure imgf000004_0001
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4- Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine Ci-bis C4-AIkVl- oder Ci-bis C4-Haloalkyl substituierte Me- thylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen
Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel
Figure imgf000004_0002
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie linare Oligo- oder PoIy- formale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel CH2-CH -CH2-Z-CH2-CH -CH2
O O und/oder
Figure imgf000005_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= Ci-bis Cβ-Alkylen oder C3-bis Cs- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich hier nähe- re Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 15O0C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
2. Polycarbonate und Polyester
Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxy- napthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydi- phenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4- Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 ιmol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,5, insbesondere 1 ,28 bis 1 ,4 (gemessen bei 23°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butylgruppen.
Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 ιmol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesonde- re Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt, wobei auch Polyethylenterephthalat als Rezyklat bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A), eingesetzt werden kann.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 220, vorzugsweise von 100 bis 150 (gemessen in einer 0,5 gew.- %igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C).
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 ιmol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 ιmol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000007_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Ary- lengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Ci- Cβ-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di(3',5'-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 ιmol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbon- säuren ersetzt werden. Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkan- diolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 ) bei 23°C).
3. Polyolefine
Hier sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren α-Olefinen zu nennen. Entsprechende Produkte sind unter den Handelsnamen Lupolen® bzw. Hosta- Ien®/Moplen® von BASELL erhältlich.
4. Polymethacrylate
Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer genannt, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Plexiglas® erhält- lieh sind.
5. Polyamide
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Vis- kositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 250C auf gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylense- bacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid- 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren er- folgen.
Selbstverständlich können auch Mischungen (Blends) derartiger Polymere eingesetzt werden.
6. Vinylaromatische Polymere
Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.
Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α- Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, dass auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt wer- den können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
Ai 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
An 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-Cio-Alkylacrylats und
A12 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
A21 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methac- rylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus:
A31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-%
Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
A32 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Bei der Komponente Ai) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasüber- gangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere An) Ester der Acryl- säure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexyl- acrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden. Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht An + A12 eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d.h. mit zwei nicht konjugierten Doppel- bindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfuma- rat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Di- hydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage Ai sind an sich bekannt und z.B. in der DE-B 1 260 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspo- lymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, dass der Latex des Acrylsäurees- ters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel dδo) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d.h. der Quotient
d90-d10
Q =
J50
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.
Der Anteil der Pfropfgrundlage Ai am Pfropfpolymerisat A1+A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A1+A2.
Auf die Pfropfgrundlage Ai ist eine Pfropfhülle A2 aufgepfropft, die durch Copolymerisa- tion von
A21 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert O, 1 , 2 oder 3 hat, und
A22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acryl- nitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A22) Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O0C aufweisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so dass sich insgesamt für die Komponente A2 eine Glasübergangstemperatur T9 oberhalb 20°C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Ci-Cs- Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidyl- methacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t- Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger T9 zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.
Die Pfropfhülle A2) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderi- vaten und (Meth)Acrylnitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.
Das Pfropfmischpolymerisat Ai + A2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (dso-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren Di) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, dass Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 1 260 135 und der DE- OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
Zum Pfropfpolymerisat (A1+A2) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A2) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:
1 : 60 Gew.-% Pfropfgrundlage Ai aus
An 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
A12 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle A2 aus
A21 75 Gew.-% Styrol und A22 25 Gew.-% Acrylnitril
2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus A21 75 Gew.-% Styrol und
A22 25 Gew.-% Acrylnitril
3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und
27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver- hältnis 3:1
Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z.B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.
Das Gewichtsverhältnis von (Ai + A2):A3 liegt im Bereich von 1 :2,5 bis 2,5:1 , vorzugsweise von 1 :2 bis 2:1 und insbesondere von 1 :1 ,5 bis 1 ,5:1.
Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A31 und A32) beschrieben.
Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 230C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g. ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehrphasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylatkautschukes Ai) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so dass sich für die Pfropfgrundlage A4 vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A41 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
A42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht- konjugierten Doppelbindungen
Pfropfauflage A2 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (A4 + A2):A3 liegt im Bereich von 3:1 bis 1 :3, vorzugsweise von 2:1 bis 1 :2.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus:
Ai) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalat.es A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyethylenterephthalat.es A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren
Mischungen
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur® S (ehemals Ultrablend® S) von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
Ai) 10 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise
Polybutylenterephthalat,
A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Terblend® der BASF AG erhältlich.
7. Polyarylenether
Unter Polyarylenethern A) sind bevorzugt sowohl Polyarylenether an sich, Polyarylen- ethersulfide, Polyarylenethersulfone oder Polyarylenetherketone zu verstehen. Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylen- reste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1 ,5-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,5- Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1 ,4-Phenylen und 4,4'-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substi- tuenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygrup- pen sowie Heteroaromaten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, i- Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Ci- bis Cio-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n- Butoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Diese können neben -O-, z.B. über -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein. In den Polyarylenethern (B) können die Arylengruppen auch über unterschiedliche Grup- pen miteinander verknüpft sein.
Zu den bevorzugten Polyarylenethern zählen solche mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000016_0001
Ebenso können deren kernsubstituierten Derivate verwendet werden. Als Substituenten kommen vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, Ci-Cδ-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, Chlor oder Fluor in Betracht. Die Variable X kann -SO2-, -SO-, -S-, -O-, CO, -N=N-, -RC=CR3-, -CRbRc- oder eine chemische Bindung sein. Die Variable Z kann für -SO2-, -SO-, -CO-, -O-, -N=N- oder -RC=CR3 stehen. Hierbei stellen R und R3 jeweils Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, z.B. Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl, Ci-Cδ-Alkoxy, darunter Methoxy, Ethoxy oder Butoxy oder Aryl, insbesondere Phenyl dar. Die Reste Rb und Rc können jeweils Wasserstoff oder eine Ci- bis Cβ-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, darstellen. Sie können aber auch zu einem C4- bis Cio-Cycloalkylring, bevorzugt Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, miteinander verknüpft sein, der seinerseits mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl substituiert sein kann. Daneben können Rb und Rc auch eine Ci- bis Cδ-Alkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy oder eine Arylgruppe, besonders Phenyl, darstellen. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits jeweils mit Chlor oder Fluor substituiert sein.
Im folgenden sind einige der bevorzugten wiederkehrenden Einheiten I aufgeführt:
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)
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Ganz besonders werden Polyarylenether bevorzugt, die als wiederkehrende Einheiten (h), (I2), (I24) oder (I25) enthalten. Dazu zählen beispielsweise Polyarylenethersulfone mit 0 bis 100 mol-%, bevorzugt 5 bis 95 mol-% Struktureinheiten (h) und 0 bis 100 mol-%, bevorzugt 5 bis 95 mol-% Struktureinheiten (I2) enthalten.
Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylen- ethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxa- nen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte der Blöckebzw, der Pfropfarme in den Copolymeren liegt in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersegmente in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 3, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone oder -ketone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersegmenten mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersegmenten.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol und Viskositätszahlen von 30 bis 150 ml/g auf. Die Viskositätszahlen werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether (A) bzw. (B) entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und o-Dichlorbenzol oder in 96 %iger Schwefelsäure bei jeweils 2O0C bzw. 250C gemessen.
Die Polyarylenether sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
So lassen sich beispielsweise Polyphenylenether durch oxidative Kupplung von Pheno- len herstellen. Polyarylenethersulfone oder -ketone entstehen z.B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Bevorzugt werden die Monomeren in der Schmelze oder in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt. Zu diesen zählen Chlorbenzol, Dichlorbenzol, XyIoI und Trichlorbenzol. Daneben kommen Sulfone oder Sulfoxide, darunter vor allem Di- methylsulfon, Diethylsulfon, 1 ,1-Dioxotetrahydrothiophen (Sulfolan) oder Diphenylsul- fon, Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid, bevorzugt Dimethylsulfoxid, in Betracht. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln zählen auch N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon. Weiterhin können N-substituierte Säureamide, beispielsweise N1N- Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel zu verwenden.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethersulfonen oder - ketonen sind beispielsweise in der EP-A-1 13 1 12 und 135 130 beschrieben.
Die bevorzugten Polyarylenether weisen in der Regel einen Schmelzpunkt von mindestens 320°C (Polyarylenethersulfone) bzw. von mindestens 370°C (Poly-arylenether- ketone) auf.
Erfindungsgemäß können die Formmassen Polyarylenethersulfone oder -ketone enthalten, die durch Umsetzen eines Polyarylenethersulfons oder -ketons mit einer reaktiven Verbindung erhältlich sind. Die reaktiven Verbindungen enthalten neben einer C1C- Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxy- lat-, Säureanhydrid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxa- zolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe.
Typisch geeignete Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von Ci-Cis-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinsäurehydrazid. Bevorzugt werden a, b-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, Di-Ester und Mono-Ester der nachstehenden allgemeinen Struktur IV und V verwendet.
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wobei
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff sowie Ci-Cis-Alkyl-Gruppen sein können.
Besonders geeignete Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Ita- consäure.
Die Polymeren und die reaktive Verbindung können z.B. in einem aromatischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt werden. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und N-Methylpyrrolidon erwiesen. Dabei wird im allgemeinen ein üblicher Radikalinitiator eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 75 bis 150°C ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wird durch Fällung mit ei- nem üblichen Fällungsmittel, wie niedermolekularer Alkohol und Keton, oder durch Entfernen des Lösungsmittels (z.B. im Entgasungsextruder, Dünnschichtverdampfer), gewonnen.
Die Reaktionsteilnehmer können aber beispielsweise auch bei einer Temperatur von 270 - 35O0C in der Schmelze in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Mischaggregat (z.B. Ein- oder Zweiwellenextruder, Kneter) umgesetzt, werden.
Die reaktive Verbindung wird dabei vorzugsweise in flüssiger Form, insbesondere innerhalb der Knetzone eines Mischaggregats zur Schmelze des Polymeren zudosiert.
Bevorzugt werden modifizierte Polyarylenethersulfone oder -ketone eingesetzt, die durch Umsetzen von 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% des unmodifizierten Polyarylenethersulfonen oder -ketonen, mit 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der reaktiven Verbindung erhalten worden sind.
Besonders bevorzugt werden als Komponente mit 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Maleinsäurean- hydrid gepfropfte Polyarylenethersulfone. Dabei werden Polyarylen-ethersulfone, enthaltend 5 bis 95 ιmol-% Einheiten h und 5 bis 95 ιmol-% Einheiten b bevorzugt.
Polyarylenethersulfone mit 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 95 ιmol-% Einheiten der Formel I2 und h und entsprechend 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% Einheiten der Formel h bzw. I2 seien hier insbesondere erwähnt.
Als Radikalstarter können in der Regel die in der Fachliteratur (z.B. J. K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) beschriebenen Verbindungen Verwendung finden.
Üblicherweise werden die Radikalstarter in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polyarylenethersulfone oder -ketone verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Radikalstarter eingesetzt werden.
Entsprechend modifizierte Polyphenylenether sind u.a. aus der WO 87/00540 bekannt, welche insbesondere in Mischungen mit Polyamid eingesetzt werden können.
Der Gewichtsanteil an thermoplastischen Kunststoffen liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99,9, vorzugsweise 45 bis 99,8 und insbesondere von 90 bis 99,8 Gew.-%.
Als Bindemittel B) eignen sich Verbindungen, welche vorzugsweise in flüssiger Form, d.h. als Schmelze oder Lösung auf das Granulat A) aufgebracht werden.
Der Anteil der Bindemittel B) in den Formmassen beträgt erfindungsgemäß von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A) bis C).
Wenn ein Bindemittel B) in Form einer Lösung eingesetzt wird, dann verstehen sich die zuvor genannten Prozentsätze bezogen auf das reine Bindemittel ohne Berücksichtigung des Lösemittelanteils.
Als erste bevorzugte Gruppe von Bindemitteln B) seien solche genannt, welche als Schmelze auf das Granulat aufgebracht werden. Diese weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt unterhalb von 120°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn beträgt vorzugsweise von 500 bis 5000 g/mol, insbesondere 1000 bis 3000 g/mol.
Die dynamische Viskosität im schmelzförmigen Zustand gemäß DIN 51562 beträgt vorzugsweise weniger als 1000 mPas, vorzugsweise weniger als 500 mPas.
Beispiele für die erste Gruppe Bindemittel B) sind Polyethylenoxide der allgemeinen Formel
HfOCH -CH2J-OH
-In
mit n = 12 bis 200.
Derartige Polymerisate werden technisch hergestellt durch basisch katalysierte PoIy- addition von Ethylenoxid in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich als Pluriol®E.
Entsprechend sind Polypropylenoxide der Formel
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mit n =10 bis 200
geeignet, welche technisch durch Polyaddition von Propylenoxid an Wasser gemäß obiger Herstellung erhältlich sind. Im Handel erhältlich als Pluriol®P der BASF AG.
Weiterhin geeignet sind Polyisobutene der Formel
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mit n = 10 bis 30. Diese sind durch kationische Polymerisation von i-Buten erhältlich. Im Handel erhältlich als Glissopal®.
Weiterhin geeignete Komponenten C) sind Polyethylene und Polypropylenwachse, welche auch in oxidierter Form geeignet sind. Bei den Polyolefinwachsen handelt es sich um Polyolefine mit wachsartigem Charakter. Technische Bedeutung gefunden haben Polypropylen- und insbesondere Polyethylen-Wachse, bei denen es sich um Produkte mit relativ niedrigen Molmassen (ca. 1000 bis 5000 g/mol) handelt. Polyole- finwachse können hergestellt werden durch direkte Polymerisation der Basis- Monomeren Propylen bzw. Ethylen (spezif. Hochdruck- oder Niederdruck-Verfahren) unter Einsatz von Reglern (s. Reglersubstanzen) oder durch Depolymerisation von Produkten mit höheren Molmassen.
Modifizierte Polyolefinwachse werden durch Copolymerisation von Ethylen mit geeig- neten Comonomeren (Vinylacetat, Acrylsäure) gewonnen.
Weiterhin geeignet sind Polyacrylate oder Polyacrylatcopolymere der allgemeinen Formel
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mit n = 10 bis 50, in der R für lineare, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls mit OH, NH2 oder Ep- oxygruppen substituierte Alkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen steht.
Als Beispiele für R seien Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 2- Ethylenhexyl-, Dodecyl-, 2-Hydroxyethyl- und 2-Dimethylaminoethyl genannt.
Als weitere bevorzugte Gruppe von Bindemitteln seien solche genannt, die als Lösung eingesetzt werden können. Als Lösungsmittel sind besonders leichtflüchtige Verbindungen geeignet. Aus technischen und ökologischen Gründen sind Wasser und einfa- che Alkohole wie Ethanol und Methanol besonders geeignet. Geeignete Bindemittel, die in Lösung eingesetzt werden, sind deswegen in Wasser, Ethanol, Methanol oder deren Mischungen löslich.
Die Bindemittel sind vorzugsweise nicht zu hochmolekular, da dies zu ungeeignet ho- hen Viskositäten der Bindemittel(formulierungen) führen würde. Erfindungsgemäße Bindemittel weisen deswegen eine zahlengemittelte Molmasse auf, die von 500 bis 40000 g/mol und bevorzugt von 1000 bis 20000 g/mol beträgt, wenn das Bindemittel als Lösung eingesetzt wird. 500 bzw. 1000 g/mol ist die bevorzugte Untergrenze. Die Untergrenzen sind für alle Bindemittelgruppen gleich, da das BM hochmolekular genug sein soll, um beim Spritz- guss keine Formbeläge zu bilden.
Die dynamische Viskosität derartiger Bindemittel B) beträgt gemäß DIN 51562 als Lösung von 2 bis 2000 mPas, insbesondere von 2 bis 1500 mPas.
Der Anteil des Bindemittels B) vorzugsweise in der Lösung beträgt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%.
Geeignet sind z. B. [PoIy(I -vinyl-2-pyrrolidinone)]. Kurzzeichen: PVP, für Polymere der allgemeinen Formel
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Sie werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen.
Handelsübliche Produkte haben Molmassen im Bereich von ca. 2500 bis 750 000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130 bis 175°C besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösung angeboten.
Weiterhin geeignet sind Polyacrylsäuren, Kurzzeichen: PAA, für bei der radikalischen Polymerisation von Acrylsäure anfallende Polymere der allgemeinen Formel
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Die stark exotherm verlaufende Polymerisation des Monomeren wird bevorzugt als Lösungspolymerisation in Wasser bei Acrylsäure-Konz. Von max. ca. 30 %, insbesondere unter Einsatz von Redoxinitiatoren, durchgeführt. Sie kann aber auch als Fällungspolymerisation, z.B. in Benzol, oder als Emulsionspolymerisation erfolgen. P. sind auch durch Hydrolyse von polymeren Acrylsäure-Derivaten (Estern, Amiden, Nitrilen) zugänglich. Ihre Eig. Sind durch Copolymerisation von Acrylsäure mit sehr unterschiedlichen Comonomeren (s. Monomere) breit variierbar.
PAA's sind wasserlöslich, insbesondere in Form ihrer Salze. Sie werden in der Säure- oder Salz-Form (Natrium-, Ammonium-Salze) angeboten. Technische Produkte haben Molmassen im Bereich von ca. 2000 bis 300 000 g/mol und sind als Luviskol® der BASF AG erhältlich.
Als weitere bevorzugte Verbindungen seien Polymere des Vinylcaprolactams sowie Copolymere aus Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon genannt, die als Luvicap® der BASF AG erhältlich sind.
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Geeignete amorphe lösliche Polyamide sind Ultramid®1 C (BASF) = PA 6/6.6/PACM 6 (34/33/33), Zytel®61 (DuPont) = PA 6/6.6/6.10 (46/27/27), Amilan®CM 4000 (Toray) = PA 6/6.6/6.10 (53/23/24) sowie Polyethylenimin-Homopolymerisate oder - Copolymerisate. (Nomenklatur nach DIN EN ISO 1874-1 ).
Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden werden, welche beispielsweise nach den Verfahren in Ullmann Electronic Release unter dem Stichwort „Aziridine" oder gemäß WO- A 94/12560 erhältlich sind.
Die Homopolymerisate sind im allgemeinen durch Polymerisation von Ethylenimin (Azi- ridin) in wässriger oder organischer Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Ver- bindunge, Säuren oder Lewis-Säuren erhältlich. Derartige Homopolymerisate sind verzweigte Polymere, die in der Regel primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen im Verhältnis von ca. 30 % zu 40 % zu 30 % enthalten. Die Verteilung der Aminogruppen kann im allgemeinen mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt werden.
Als Comonomere werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche mindestens zwei Aminofunktionen aufweisen. Als geeignete Comonomere seien beispielsweise Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest genannt, wobei Ethylendiamin und Propylendiamin bevorzugt sind. Weiterhin geeignete Comonomere sind Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylen- tetramin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bisaminopropylethylendiamin. Polyethylenimine wesen üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 bis 3 000 000, vorzugsweise von 800 bis 2 000 000 auf (bestimmt mittels Lichtstreuung). Die Viskosität gemäß ISO 2555 (bei 20°C) liegt im allgemeinen im Be- reich von 100 bis 200 000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 100 000 mPas.
Darüber hinaus eignen sich vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polye- thyleniminen mit bi- oder polyfunktionellen Vernetzern erhältlich sind, welche als funktionelle Gruppe mindestens eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin-, Isocyanateinheit oder ein Halogenatom aufweisen. Als Beispiele seien Epichlorhydrin oder
Dischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten sowie die in der DE-A 199 31 720 und US 4,144,123 aufgeführten Verbindungen genannt. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyethyleniminen sind u.a. aus den o.g. Schriften sowie EP-A 895 521 und EP- A 25 515 bekannt.
Weiterhin sind gepfropfte Polyethylenimine geeignet, wobei als Pfropfmittel sämtliche Verbindungen eingesetzt werden können, die mit den Amino- bzw. Iminogruppen der Polyethylenimine reagieren können. Geeignete Pfropfmittel und Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyethyleniminen sind beispielsweise der EP-A 675 914 zu ent- nehmen.
Ebenso geeignete Polyethylenimine im Sinne der Erfindung sind amidierte Polymerisate, die üblicherweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren, deren Ester oder Anhydride, Carbonsäureamide oder Carbonsäurehalogenide erhältlich sind. Je nach Anteil der amidierten Stickstoffatome in der Polyethyleniminkette können die amidierten Polymerisate nachträglich mit den genannten Vernetzern vernetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei bis zu 30 % der Aminofunktionen amidiert, damit für eine anschließende Vernetzungsreaktion noch genügend primäre und/oder sekundäre Stickstoffatome zur Verfügung stehen.
Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Auch derartige alkoxylierte Polymerisate sind anschließend vernetzbar.
Als weitere geeignete erfindungsgemäße Polyethylenimine seien hydroxylgruppenhal- tige Polyethylenimine und amphotere Polethylenimine (Einbau von anionischen Gruppen) genannt sowie lipophile Polyethylenimine, die in der Regel durch Einbau langket- tiger Kohlenwasserstoffreste in die Polymerkette erhalten werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylnimine sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen. Unter einem Farbmittel C) versteht man im allgemeinen alle farbgebenden Stoffe nach DIN 55944, welche in anorganische und organische Farbmittel sowie natürliche und synthetische einteilbar sind (s. Römpps Chemie Lexikon, 1981 , 8. Auflage, S. 1237).
Geeignete Farbmittel sind aus der Gruppe der schwarz-, weiß-, rot-, grün-, gelb- und blaufarbigen Pigmente ausgewählt und werden vorzugsweise in Pulverform eingesetzt.
Pigmente gehören sowohl zu den organischen als auch zu den anorganischen Farbmitteln und unterscheiden sich von Farbstoffen insofern, dass Pigmente in Lösungs- und/oder Bindemitteln unlösliche Farbstoffe sind. Diese werden im allgemeinen gemäß dem Colour Index (Cl.) klassifiziert, wobei zusätzlich zu systematischen oder Trivialnamen eine eindeutige Zuordnung ermöglichende Cl. Bezeichnung hinzugefügt wird. Als bevorzugte Pigmente seien Kupferphthalocyaninpigmente genannt, welche eine grüne oder blaue Farbe aufweisen. Die grüne Farbe wird im allgemeinen durch Substitution von Wasserstoff durch Chloratome am macrocyclischen Tetraamin erzielt.
Weitere geeignete Pigmente sind Ultramarin-Pigmente (Natrium-Aluminiumsilikate), Blau und Grünpigmente auf der Basis von z.B. Chromoxiden oder Kobaltoxiden mit Spinellstruktur. Derartige Pigmente sind unter den Handelsnamen Heliogen®-blau, Heliogen®-grün, Sicopal®-grün, Sicopal®-blau (eingetragene Warenzeichen der BASF AG) sowie als Ultramarin- oder Chromoxid-Pigmente im Handel erhältlich.
Bevorzugte Pigmente sind gemäß Cl. Teil 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15:2, Pig- ment blue 15:4, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 7, Pigment green 50, Pigment violet 15 Pigment violet 16, Pigment brown 24, Pigment brown 29, Pigment Yellow 164, und Pigment yellow 53, wobei Pigment blue 15:1 und 15:3 sowie 36 und Pigment green 7 besonders bevorzugt sind.
Die Pigmente weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis 8 mm bevorzugt von 0,7 bis 7 mm auf.
Die Elementarzelle des Spinellgitters enthält 32 Sauerstoffatome, die eine annähernd kubisch dichteste Kugelpackung bilden. In der normalen Spinellstruktur befinden sich 8 Me2+-lonen jeweils im Mittelpunkt von aus 4 O2-lonen gebildeten Oktaedern (Oktaeder-Lagen). Bei der sogenannten inversen Spinellstruktur ist die Verteilung der Kationen eine andere. Die Hälfte der Me3+-lonen besetzt die Tetraederlagen, die andere Hälfte ist zusammen mit den Me2+-lonen auf die Oktaederlagen verteilt. Auch Übergänge zwischen den beiden Strukturen mit nicht geordneter Verteilung der Kationen sind möglich. Man kann die normale und die inverse Struktur durch die Formeln
Me2+[Me23+]θ4, und Me3+[Me2+Me3+]O4, kennzeichnen. Unter den Ferriten findet man Vertreter beider Strukturen: Der Zinkferrit besitzt die normale Struktur Zn[Fe2]O4, im Magnesiumferrit dagegen sind die Kationen ganz überwiegend wie im inversen Spinell verteilt: Fe3+[Mg2+Fe3+]O4.
Als Beispiele für zweiwertige Metalle seien Mg, Fe(II), Zn, Mn, Co, Ni, Cu, Cd genannt, als dreiwertige Metalle seien AI, Fe(III), V, Cr oder Titan genannt. Bevorzugte Eisenoxidpigmente sind Magnetit (inverser Spinell Fe3+Fe2+Fe3+]O4), Cr3+[Cu", Fe"]O4 und Mischphasenpigmente aus Fe2θ3/Mn2θ3.
Bei diesen Mischphasenpigmenten werden Gastionen in bestimmte Wirtsgitter einge- baut, wodurch sich je nach Wahl der Gastionen Farbeffekte gezielt einstellen lassen. Die Grundstruktur des Wirtsgitters wird durch den Einbau nicht verändert. Lediglich die Abmessung der Elementarzelle - die Gitterkonstanten - werden durch den Einbau der Fremdionen verändert. Für die Herstellung stabiler Pigmente ist es sinnvoll, von Strukturen auszugehen, die eine besonders große Stabilität aufweisen. Hierzu gehört insbe- sondere die Spinellstruktur. Durch die partielle oder vollständige Substitution der Metallionen im Spinell durch farbgebende Gastionen wie Chrom und Kupfer können lichtechte Schwarzpigmente erhalten werden.
Als bevorzugte im Handel erhältliche Schwarzpigmente seien Pigment black 1 1 , Echt- schwarz 100 und Bayferrox® Schwarztypen (Firma Bayer) genannt.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als weitere bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpig- mente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3 Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der Formmassen verwendet.
Bevorzugtes schwarzes Farbpigment, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).
Als Ruß sind prinzipiell Produkte geeignet, wie sie z.B. in Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, S. 34 ff (Interscience Encyclopedia New York) beschrieben sind.
Das Farbmittel ist in den thermoplastischen Formmassen in Mengen von 0,001 bis 60, vorzugsweise 0,01 bis 30, insbesondere 0,1 bis 10 und ganz besonders 0,2 bis 5 Gew.-% enthalten.
Als Komponente D) können die thermoplastischen Formmassen auch weitere Zusatzstoffe enthalten. Der Anteil dieser Zusätze beträgt im allgemeinen nicht mehr als 70, insbesondere nicht mehr als 50 und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis D).
Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein können.
Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Ethylencopolymere mit reaktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teil- weise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Betracht: Acrylnitrilbu- tadienkautschuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkautschuke, lonomere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M1M2-, M1M2M1M2- oder M1M2M1-, wobei die- se Blockpolymerisate auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammenfassen in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.
Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungs- mittel in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füllstof- fe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide.
Auch niedermolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei PoIy- ethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.
Als Flammschutzmittel D) können insbesondere roter Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphorsäureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxi- de, Phosphor und org. Phosphate, die in Kombination mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluorethylen eingesetzt werden können.
Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steuern.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der eingefärbten thermoplastischen Formmassen durch Beschichtung von Granulaten aus mindestens einem Thermoplasten A), dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Mischvorrichtung a) zuerst ein Bindemittel B) auf den Thermoplasten A) aufträgt und
b) danach mindestens ein Farbmittel C) auf das Granulat A) aufbringt.
Das Granulat kann verschiedene Formen aufweisen, es kann zylinderartig, elliptisch, rund oder oval geformt sein und weist vorzugsweise ein Volumen von 0,5 bis 100 mm3, bevorzugt 2 bis 50 mm3, besonders bevorzugt von 5 bis 30 mm3 auf. Idealerweise weist das Farbmittel C) ein Größenverhältnis definiert durch den Quotienten VFarbmittel VGranulat zum Granulat von 10"18 bis 10"3, vorzugsweise von 10"18 bis 10"6 auf.
Geeignete Vorrichtungen zum Mischen sind: Intensivmischer, wie sie z.B. in „Wolfgang Pietsch: Agglomeration Processes-Phenomena, Technologies, Equipment, Wiley-VCH, Weinheim 2002, Kapitel 7.4.2: High Shear Mixers, Seiten 171-187" beschrieben sind.
Geeignete Umfangsgeschwindigkeiten der Mischwerkzeuge liegen zwischen 0,5 m/s und 15 m/s, vorzugsweise zwischen 1 m/s und 10 m/s.
Zum Aufbringen des Bindemittels gibt man das Bindemittel B) in flüssiger Form in den Mischer, in dem das Granulat A) bewegt wird. Um eine gleichmäßige Schicht auf der Granulatoberfläche zu erreichen, ist es vorteilhaft, das Bindemittel B) im Mischer in feine Tropfen zu versprühen. Nach der Zugabe des Bindemittels B) kann das Granulat im Mischer noch weiter bewegt werden, um durch Umverteilung des Bindemittels zwischen den Granulatpartikeln die Homogenität der Beschichtung zu verbessern. Wird das Bindemittel in schmelzflüssiger Form zugegeben, so sollte die Temperatur des Granulats höchsten 30 K, vorzugsweise weniger als 10 K unter der Erstarrungstemperatur des Bindemittels liegen. Dadurch wird ein schnelles Erstarren des Bindemittels nach dem Auftreffen verhindert, was zu inhomogener Verteilung des Bindemittels B) auf den Granulaten führt.
Die Verweilzeit im Mischer beträgt üblicherweise von 1 bis 60 min, vorzugsweise von 2 bis 30 min.
Die Temperatur im Mischer beträgt in der Regel von 10 bis 120°C, vorzugsweise von 20 bis 1000C.
Der Druck beträgt üblicherweise von 0,5 bis 1 ,1 bar, vorzugsweise von 0,9 bis 1 ,1 bar.
Nach dem Aufbringen des Bindemittels B) und ggf. einer Nachmischzeit zur Umverteilung des Bindemittels B) werden die Additive C) im Mischer zugegeben und mit dem Granulat A) vermischt. Es wird so lange nachgemischt, bis die Additive C) gleichmäßig und vollständig auf die Granulatoberfläche aufgebracht sind.
Um besonders abriebfeste Beschichtungen zu erhalten, kann in einem weiteren Schritt c) nochmals Bindemittel B) auf die bereits gecoateten Granulate aufgebracht werden.
Wird als Bindemittel eine Lösung eingesetzt, so wird das Lösungsmittel anschließend im Mischer oder einem anderen Apparat verdampft oder auch direkt bei der Aufbrin- gung der Beschichtung.
Die beschichteten Granulate weisen eine Schichtdicke von 1 bis 200 μm, vorzugsweise von 2 bis 150 μm auf (mittlere Schichtdicke).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Granulate erhältlich, welche sich einfach verarbeiten lassen (vergleichbar mit „durchgefärbten" Granulaten) und dabei Bauteile liefern, die eine hohe Farbkonstanz und gute mechanische Eigenschaften besitzen.
Beispiele
Versuche
1 ) Eingesetzte Materialien:
A) Granulate:
Die Granulate wurden entsprechend den folgenden Rezepturen hergestellt. Dazu wurde ein Doppelschneckenextruder verwendet (ZSK 40 von Werner-Pfleiderer, Drehzahl 270upm und Durchsatz 90kg/h). Die Schmelze wurde zu Strängen extrudiert, in einem Wasserbad abgekühlt und anschließend zu einem Zylindergranulat geschnitten. Das Granulat wurde zur weiteren Verarbeitung auf einen Wassergehalt von unter 0.05% getrocknet. Die Granulatkörner hatten eine Länge von 3-4mm und einen Durchmesser von 2 bis 4 mm.
- A(1 ) glasfaserverstärktes PA66 bestehend aus: A(1 )-1 : 64,5 Gew.-Teile PA66 (Ultramid® A3, BASF), VZ 147ml/g gemäß'ISO 307
D(1 )-2: 35 Gew.-Teile Glasfasern, Schnittglas 10μm Durchmesser
D(1 )-3: 0,3 Gew.-Teile Entformungshilfsmittel Ca-Stearat
D(1 )-4: 0,2 Gew.-Teile Antioxidans Irganox® 1098 der Firma Ciba
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- A(2) glasfaserverstärktes PA66 bestehend aus: 64,5 Gew.-Teile PA66, identisch mit A(I )- 1
35 Gew.-Teile Glasfasern, identisch mit D(1 )-2 0,3 Gew.-Teile Ca-Stearat, identisch mit D(1 )-3 0,2 Gew.-Teile Irganox® 1098, identisch mit D(1 )-4 0,3 Gew.-Teile Titandioxid, identisch mit C(1 ) 0,02 Gew.-Teile Ruß, identisch mit C(2) - A(3) glasfaserverstärktes PA66 bestehend aus:
64,5 Gew.-Teile PA66, identisch mit A(I )- 1
35 Gew.-Teile Glasfasern, identisch mit D(1 )-2
0,3 Gew.-Teile Ca-Stearat, identisch mit D(1 )-3
0,2 Gew.-Teile Irganox® 1098, identisch mit D(1 )-4 0,2 Gew.-Teile Pluriol® P2000, identisch mit B(1 )
- A(4) glasfaserverstärktes PA66 bestehend aus: 64,5 Gew.-Teile PA66, identisch mit A(I )- 1
35 Gew.-Teile Glasfasern, identisch mit A(1 )-2 0,3 Gew.-Teile Ca-Stearat, identisch mit A(1 )-4.1
0,2 Gew.-Teile Irganox® 1098, identisch mit A(1 )-4.2
0,3 Gew.-Teile Titandioxid, identisch mit C(1 )
0,02 Gew.-Teile Ruß, identisch mit C(2)
0,2 Gew.-Teile Pluriol® P2000, identisch mit B(1 )
- A(5) grauer Farbbatch auf Basis PA66: 68 Gew.-Teile PA66, identisch mit A(I )- 1
30 Gew.-Teile Titandioxid, identisch mit C(1 ) 2 Gew.-Teile Ruß, identisch mit C(2)
Bindemittel B)
B(1 ): Polypropylenoxid (Pluriol® P2000, BASF Aktiengesellschaft)
Mn 2000g/mol, Erstarrungspunkt -35°C, dynamische Viskosität 150mPas (50°C) bzw. 23mPas (98.9°C). B(2): Polyethylenoxid (Pluriol® E1500, BASF Aktiengesellschaft)
Mn 1500g/mol, Schmelzpunkt 45°C, dynamische Viskosität 120mPas (50°C) bzw. 33mPas (99°C) C(3): Polyvinylpyrrolidon (Luvitec® K30, BASF Aktiengesellschaft)
Mn 15000g/mol, Glasübergangstemperatur 175°C dynamische Viskosität 378mPas (210C, 30gew% in Methanol) bzw.
1 175mPas (21 °, 40 Gew.-% in Methanol) C(4): Vinylpolymerisat, Wachs (Luwax® V, BASF Aktiengesellschaft)
Erstarrungstemperatur ca. 48°C, dynamische Viskosität "l OOOmPas (80°C)
Farbmittel C):
C(1): Titandioxid (Kronos 2220, Kronos Titan GmbH), mittlerer Durchmesser 1 μm C(2): Ruß (Spezialschwarz 4, Degussa), Primärpartikelgröße 25nm
C(3): Natrium-Aluminium-Sulfo-Silikat (Ultramarinblau, Holliday Pigments), mittlerer Durchmesser ca. 2 μm
2) Testmethoden und Ergebnisse
a) Beurteilung der Homogenität der Bindemittelverteilung auf den Granulaten Die Bindemittel wurden mit 0.5% eines löslichen Farbstoffs (Sudan-Blau 670) eingefärbt und ohne Zusatz weiterer Additive in unterschiedlichen Mengen auf das Granulat A(1 ) aufgebracht. Die Bewertung erfolgte durch visuelles Einordnen in folgende Kategorien:
ungeeignet: einzelne Granulatkörner sind stark eingefärbt, die restlichen tragen keine merkliche Färbung bedingt geeignet: einzelne Granulatkörner sind stärker gefärbt, die restli- chen tragen eine annähernd gleiche, schwächere Färbung geeignet: die Granulatkörner sind annähernd gleich gefärbt, es gibt keine
Einzelkörner, die herausstechen.
Pluriol® E600, 20°C: geeignet Pluriol® E1500, 20°C bedingt geeignet
Pluriol® E1500, 55°C geeignet
Luvitec® K30, 20°C 40%ig in Methanol: geeignet
Pluriol® P2000, 20°C: geeignet
Luwax® V, 100°C Bindemitteltemperatur, 20°C Granulattemperatur: nicht geeignet Luwax® V, 100°C Bindemitteltemperatur, 50°C Granulattemperatur: geeignet
b) Beurteilung der Additivanbindung auf die Granulatoberfläche
Um die Eignung eines Bindemittels zu beurteilen wurden 100 gew. Teile Granu- lat A(1 ) mit C(1 ) und C(2) in Mengen von 0,3 und 0,02 Gew.-Teilen beschichtet.
Die Bindemittelmenge betrug jeweils 0,2 Gew.-Teile. Nach dem Beschichten wurde visuell geprüft, ob noch erkennbare Spuren der Additive C(1 ) und C(2) im Mischer zurückblieben. Die beschichteten Granulate wurden einem Test auf Abriebbeständigkeit unterzogen, indem Proben von 50g in eine mit weißem Filter- papier ausgekleidete Trommel von 105 mm Durchmesser und 335 mm Länge gegeben und für 5min mit einer Drehzahl von 24 upm rotiert wurden. Danach wurde das Filterpapier entnommen und auf Verfärbung geprüft. Die Bewertung erfolgte durch visuelles Einordnen in folgende Kategorien:
ungeeignet: Verfärbung klar, ohne Vergleich mit unbehandeltem Filterpapier zu erkennen. bedingt geeignet: Verfärbung schwach, erst Vergleich mit unbehandeltem Filterpapier macht Verfärbung deutlich geeignet: Verfärbung sehr schwach, auch bei Vergleich mit unbehandeltem Filterpapier kaum Unterschiede festzustellen.
Tabelle 1 : Qualifizierung der Bindemittel
Figure imgf000035_0001
c) Bestimmung der Materialeigenschaften:
Zur Bestimmung der Materialeigenschaften wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen untersucht. Sofern nur eine A-Komponente enthalten ist, handelt es sich um durch Extrusion hergestellte Granulate (wie o- ben beschrieben). Zusammensetzungen, die A, C und ggf. B-Komponenten enthalten sind durch Beschichtung der eingesetzten A-Granulate in einem Mischer erhalten worden. Vergleich 7 stellt eine Mischung zweier Granulate dar (sog. Pfeffer-Salz-Mischungen oder Dryblends). Die in Tabelle 3 angegebenen Werte stellen Gewichtsteile dar.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Versuchsprodukte
Figure imgf000036_0001
Herstellung von Vgl. 1 bis 4: siehe "Versuche: 1 ) Eingesetzte Materialien: A) Granulate"
Herstellung von Vgl. 5 und 6:
In einem Somakon M-PM Mischer mit 5I Mischbehälter wurden 1 ,5 kg Granulat A) ge- geben und bei einer Drehzahl von 133 upm mit der entsprechenden Menge an Bindemittel B) versetzt. A) und B) hatten beide Raumtemperatur, B) wurde während 10 s zugegeben, danach wurde noch 2 min nachgemischt. Nach diesem Verfahren wurden mehrere Chargen hergestellt um die für die weitere Verarbeitung (Spritzguss) benötigte Menge herzustellen. Die einzelnen Chargen wurden vereinigt und kurz in einem Rhön- radmischer gemischt.
Herstellung von Vgl. 7:
Die Granulate A(1 ) und A(5) wurden im entsprechenden Verhältnis in einen Rhönrad- mischer gegeben und gemischt.
Herstellung von Bsp. 1 :
Vorgehen wie bei Vgl. 5 und 6, allerdings wurde nach Zugabe von B(1 ) und zweiminü- tigern Nachmischen eine Mischung der Additive C(1 ) und C(2) innerhalb von 5 s zugegeben und weitere 5 min nachgemischt.
(Vergleichbare Produkte konnten auch erzielt werden, wenn z.B. die Herstellung in einem Mixaco CM-12 Mischer mit 12 I Mischbehälter, gefüllt mit 5 kg A(1 ), bei 600 upm durchgeführt wurde. Die Zugabezeit für B(1 ) betrug 15 s, die für die Mischung aus C(1 )/C(2) 30 s. Die entsprechenden Nachmischzeiten waren 15 s und 60 s.)
Herstellung von Bsp. 2:
Vorgehen wie bei Bsp.1 , allerdings mit folgenden Änderungen:
- Zugabezeit für das Bindemittel B(2): 2s.
- Granulat A(1 ) und Bindemittel B(2) wurden beide auf 80°C vortemperiert.
Herstellung von Bsp. 3 und 4:
Vorgehen wie bei Bsp. 1 , allerdings mit folgenden Änderungen:
- Das Bindemittel B(3) wurde als 30 gew.-%ige Lösung in Ethanol eingesetzt
- Zugabezeit für das Bindemittel B(3): 5 s - Nachmischzeit nach Bindemittelzugabe: 60 s
- Nach Abschluss des Beschichtungsprozesses wurden die Produkte für 24 h bei 70°C getrocknet
Von den werkstofflichen Kenngrößen wurden bestimmt: - Fließspirale (BASF Methode: Massetemperatur: 275°C, Formtemperatur: 80°C, Einspritzdruck: 1000 bar, Höhe der Fließspirale: 2 mm).
- Charpy-Schlagzähigkeit (ISO 179-2)
- E-Modul, Bruchspannung, Bruchdehnung (ISO 527)
Tabelle 3: Rheologische und mechanische Eigenschaften der Versuchsprodukte
Figure imgf000037_0001
Die Farbwerte (Lab) wurden nach DIN 53236 in folgenden Messanordnungen bestimmt: R45/0° (D65-100):
Lichteinfall 45°, Meßwinkel 0°, Standard-Taglicht D65, Gesichtsfeld 10°
R45/0°(C-10°):
Lichteinfall 45°, Meßwinkel 0°, Standard-Taglicht C, Gesichtsfeld 10° - Rd/8° (D65-100, SCI):
Lichteinfall diffus, Meßwinkel 8°, Standard-Taglicht D65, Gesichtsfeld 10°, ohne
Glanzfalle
Rd/8° (D65-10°,SCE)
Lichteinfall diffus, Meßwinkel 8°, Standard-Taglicht D65, Gesichtsfeld 10°, mit Glanzfalle
Rd/8°(C-10°,SCI)
Lichteinfall diffus, Meßwinkel 8°, Standard-Taglicht C, Gesichtsfeld 10°, ohne
Glanzfalle
Rd/8°(C-10°,SCE) Lichteinfall diffus, Meßwinkel 8°, Standard-Taglicht C, Gesichtsfeld 10°, mit
Glanzfalle
Für die Farbmessung wurden Probeplättchen (D 60 mm, h 2 mm) bei 280/80°C spritzgegossen.
Tabelle 4: Farbwerte für einige Versuchsprodukte
Figure imgf000039_0001
Vgl 2 wurde als Referenz gewählt
Die Farbabweichung bei Serienfertigung wurde unter Verwendung der Messgeometrie R45/0° (D65 - 10°) bestimmt. Je Versuchsprodukt wurden 300 Schuss spritzgegossen, wovon jedes 30. Plättchen zur Farbprüfung verwendet wurde.
Tabelle 5: Farbabweichung bei Serienfertigung
Figure imgf000040_0001
ΔE Werte sind als Abstand zu den Mittelwerten einer Serie berechnet

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Granulaten aus mindestens einem Thermoplasten A), dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Mischvorrichtung
a) zuerst ein Bindemittel B) auf den Thermoplasten A) aufträgt und b) danach mindestens ein Farbmittel C) auf das Granulat aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel C) aus einem pulverförmigen Farbmittel C) aufgebaut ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat A) ein Volumen von 0,5 bis 100 mm3 aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat zylinderartig, elliptisch, rund oder oval geformt ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel B) in flüssiger Form aufgebracht werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Stufe b) des Verfahrens in Stufe c) nochmals Bindemittel B) aufgebracht wird.
7. Verfahren den nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bin- demittel B) ein Mn von mindestens 500 g/mol aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel B) in Lösung oder in Schmelze eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel b) in schmelzeförmigem Zustand eine dynamische Viskosität nach DIN 51562 von weniger als 1000 mPas aufweist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bin- demittel B) als Lösung eine dynamische Viskosität von weniger 2000 mPas aufweist.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) sowie gegebenenfalls c) bei Temperaturen kleiner 120°C durchgeführt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel B) auf das Granulat in der Mischvorrichtung aufgesprüht wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Schichtdicke des aufgebrachten Bindemittels B) und C) von 1 μm bis 200 μm beträgt.
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DE4329463A1 (de) * 1993-09-01 1995-03-02 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulate

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