JPH0468064A - イオン導伝性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、イオン導伝性ポリマー電解質としては、例えばポ
リエチレンオキシドの有機ポリマー電解質、多官能性ポ
リエーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプロ
ピレンオキシド部分がランダム共重合した有機ポリマー
電解質（特公昭６２−２４９３６１号公報）、イオン化
合物を溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体か
らなる固体ポリマー電解質（特開昭６１−８３２４９号
公報）、及び可塑性をもつ高分子固体物質がさらに熱可
塑性で交差結合を持たない単独重合体もしくは共重合体
の分子鎖から実質的に構成されているイオン導伝性ポリ
マー電解質（特開昭５５−９８４８０号公報）等が知ら
れている。

しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマー
電解質には、例えば次のような問題点があった。

まず、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質は、
４０℃以上の温度範囲では、比較的良好なリチウムイオ
ン伝導度を示すが、２５℃程度の室温範囲では、その特
性が急激に低下し、電気的各種用途に応用することは非
常に困難である。

特公昭６２−２４９３６１号記載の有機ポリマー電解質
は、２５℃程度の室温範囲でリチウムイオン伝導度の急
激な低下はないものの、実用温度範囲として考えられる
０℃以下では、その低下が進行してしまい実用的なイオ
ン伝導度が得られない。

特開昭６１−８３２４９号公報記載の有機ポリマー電解
質は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共重
合した有機ポリマーで、ランダム共重合することにより
、有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化してい
るが、これでは各種モノマーの反応性の差異により、ア
モルファス化が不十分で品質も不安定になりやすい。

また、特開昭５５−９８４８０号公報記載の有機ポリマ
ー電解質は熱可塑性であるため、作成されるフィルムは
、単純なものしか作成できないうえに、フィルムの密着
性が悪くなる。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、これらの問題点をいずれも解決し、優れたイ
オン伝導度を示す、扱い易いイオン導伝性ポリマー電解
質を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は下記−形式■で示される有機化合物を架橋反応
させた有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物と有機
溶剤からなることを特徴とするイオン導伝性ポリマー電
解質を要旨とするものである。

Ｚ−［−Ｅ−Ｙｌ　　、　　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・■質は前述のごとき有機化合物を架
橋反応させた有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物
と有機溶剤からなることを特徴とする。

かかる有機高分子化合物の原料として使用される一般式
の有機化合物は、活性水素含有化合物にグリシジルエー
テル類と炭素数３以上のアルキレンオキシド類をブロッ
ク型及び／またはランダム型に共重合したポリエーテル
、さらに得られたポリエーテルに重合反応性官能基含有
化合物を反応させ、ポリエーテルの主鎖末端活性水素基
に重合反応性官能基を導入した化合物などであるが、平
均分子量が２０，０００以下であることが好ましい。

前述の活性水素含有化合物としては、例えばメタノール
、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリ
グリセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジア
ミン、等のアミン化合物、ビスフェノール−Ａ、ハイド
ロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン等の１分
子中に異種の活性水素含有基を有する化合物等を挙げる
ことができ、中でも多価アルコールであるのが好ましい
。

次に活性水素含有化合物と反応させるグリシジルエーテ
ル類としては、下記式で示されるアルキルまたはアルケ
ニルまたはアリールまたはアルキルアリールポリエチレ
ングリコールグリシジルエール類 （但し、ｎはＯ〜２５の整数、Ｒ１は炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキル
アリール基を表す）を挙げることができる。代表的なも
のとしては、Ｒが例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、５
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、等の分枝型アル
キル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１．
３−ブタジェニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナ
フチル基、ノニルフェニル基、トリル基、ベンジル基等
のアリールまたはアルキルアリール基等を挙げられ、中
でもｎが１〜１５、Ｒ１の炭素数が１〜１２であるのが
より好ましい。

さらにグリシジルエーテル類と併用する炭素数３以上の
アルキレンオキシド類としては、例えば１．２−エポキ
シプロパン、１．２−エポキシブタン、１．２−エポキ
シベンクン、１．２−エポキシヘキサン、■、２−エポ
キシヘプタン、１゜２−エポキシオクタン、１，２−エ
ポキシノナン等の炭素数４〜９のα−オレフィンオキシ
ド、更に、炭素数１０以上のα−オレフィンオキシド、
スチレンオキシド類が挙げられ、中でも炭素数４〜２０
のα−オレフィンオキシドの使用が好ましい。

これらの付加モル数は、グリシジルエーテル類の場合、
活性水素１個当り１〜２３０モル、炭素数３以上のアル
キレンオキシド類の場合１〜３６０モルであるが、有機
化合物の好ましい平均分子量２０，０００以下を満足さ
せるよう、前記付加モル数の範囲内から適宜選択するの
が好ましい。

またこれらの反応に使用する触媒としては、ソジウムメ
チラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等
の塩基性触媒、ボロントリフルオライド等の酸性触媒、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒
等が挙げられ、その使用量は任意である。

尚、グリシジルエーテル類と炭素数３以上のアルキレン
オキシド類を共重合する場合、その共重合形態はランダ
ム型及び／またはブロック型など特に制限はなく、また
その配列順序や混合比率についても特に制限はない。

このようにして得られた有機化合物を架橋反応する方法
としては、主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合、架橋
剤を用いて架橋を行う。

架橋剤としては、例えば２．４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６−トリレンジイソシアネート、４．４°−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソボロンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネー
トフェニル）チオフォスフェート、リジンエステルトリ
イソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イン
シアネートメチルオクタン、１，６．１１−ウンデカン
トリイソシアネート、１，３．６−へキサメチレントリ
イソシアネート、ビシクロへブタントリイソシアネート
、ビューレット結合ＨＭＤ　Ｉ、イソシアヌレート結合
ＨＭＤＩ、トリメチロールプロパンＴＤＩ３モル付加体
、またはこれらの混合物等が挙げられる。

架橋剤の量的割合は、有機化合物の主鎖末端活性水素基
数に対してインシアネート基数が１〜ｌ、５倍となるよ
うな割合である。

このとき、架橋反応を早期に完結させるために触媒とし
て、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチン
ジアセテート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン
酸鉛等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’　−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、テ
トラメチルグアニジン、トリエチルアミン等のアミン系
触媒等を用いてもよい。

さらに、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基である場合、
得られたポリエーテルの主鎖末端に重合反応性官能基を
導入する。重合反応性官能基としては、ビニル基等のア
ルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基のよう
な不飽和結合を有する基、Ｓｉを含有するような直鎖及
び環状部分を持った基を挙げることが出来るが、これら
の基は、前述のごとくポリエーテルに重合反応性官能基
含有化合物を反応させて、その分子中に導入される。

この重合反応性官能基含有化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のように１分
子中にカルボキシル基と不飽和結合を有する化合物、前
記化合物の酸無水物、または前記化合物の酸クロライド
物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート等のグリシジル類、メタクリロイルイソシアネート
等のイソシアネート類、またはジクロロシラン、ジメチ
ルビニルクロロシランのようにＳｉを含む化合物等が挙
げられる。

尚、重合による架橋反応を行う際、必要に応じて重合開
始剤や増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行う。

次に、ドーピングする可溶性電解質塩化合物としては、
例えばＬｉＩ、ＬｉＣ１％ＬｉＣｌ０４ＬｉＳＣＮ％　
Ｌ　Ｉ　Ｂ　Ｆ　４　　　Ｌ　Ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｓＬｉ
ＣＦｍ　　ＳＯａ　　、　　　ＬｉＣＦｘ　　Ｃｏ　　
２ＬｉＨｇＩｘ　　、　　Ｎａ１．　　Ｎａ５ＣＮ、　
　ＮａＢｒ。

ＫＩ　　、　Ｃｓ　　Ｓ　　ＣＮ　　、　　Ａ　　ｇ　
　Ｎ　　Ｏｓ　　　　Ｃｕ　　Ｃ＋　ｚＭｇ　（ＣｌＯ
４）などの少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃ
ｕまたはＭｇの１種を含む無機イオン塩、（Ｃ１，）　
４ＮＢＦ４、（ＣＨ，）ＮＢｒ、（Ｃ，Ｈ，）　　　Ｎ
ＣｌＯ４（Ｃ。

Ｈ，）Ｎｌ、（ｃｓ　Ｈ？　）　４　Ｎ　Ｂ　ｒ、（ｎ
　　Ｃ４Ｈ，）ＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ，Ｈ，）　　　Ｎ　
Ｉ、（ｎ−Ｃ，Ｈ４）　　ＮＩ等の四級アンモニウム塩
、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンス
ルホン酸リチウム、オクヂルナフクレンスルホン酸カリ
ウム、ドデシルスルホン酸カリウム等の有機イオン塩が
挙げられる。

また、これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上を併
用することもできる。

この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機化合
物のエーテル結合酸素数に対して、可溶性電解質塩化合
物が０．０００１〜５．０モルの割合であり、中でも０
．００５〜２．０モルであるのが好ましい。この可溶性
電解質塩化合物の使用量があまり多すぎると、過剰の可
溶性電解質塩化合物、例えば無機イオン塩が解離せず、
単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下させ
ることとなる。

この可溶性電解質塩化合物のドーピング方法及び時期等
については特に制限はないが、例えば、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の
有機溶剤に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、
有機溶媒を真空減圧により除去する方法等が挙げられる
。

次に、有機高分子化合物中に可溶性電解質塩化合物と共
に存在する有機溶剤としては、溶質としての可溶性電解
質塩化合物を相溶することができるものであればよく、
テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラ
ン、１．３−ジオキソラン、４．４−ジメチル−１，３
−ジオキソラン、γ−ブチルラクトン、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、スルホラン、３−メチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、１ｓｏ−ブチルエーテル、１．２−ジメト
キシエタン、１．２−エトキシメトキシエタン、エチレ
ングリコールジエチルエーテルまたはそれら２種以上の
混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

これらの有機溶剤は、有機高分子化合物の基本管路を変
えることなく伝導度を著しく向上させることができる。

有機溶剤の配合割合、方法及び時期等は特に制限はない
が、例えば、有機化合物を架橋反応する際に可溶性電解
質塩化合物と任意の量の有機溶剤を共に窒素雰囲気下で
加え、架橋反応してイオン導伝性ポリマー電解質を得る
方法、有機高分子化合物に前記有機溶剤を任意の含浸さ
せてイオン導伝性ポリマー電解質を得る方法などが挙げ
られ、架橋反応前または後、いずれの方法を用いても良
い。

〔作用Ｊ 本発明は、有機高分子化合物が特定構造を有するモノマ
ーを使用することから、その有機化合物構造はアモルフ
ァス化し、主鎖同様の側鎖を有するため、有機高分子化
合物の結晶化温度が低くなり、イオン性化合物例えばリ
チウム塩を含ませた場合、リチウムイオンの動きを容易
にし、そのため室温以下の温度範囲に於てリチウムイオ
ン伝導度が向上し、品質も安定化し、さらに熱硬化性で
あるため多様なお形状をとれ、電極面とも密着性の優れ
たフィルムが作製でき、低温特性を改良した非常に優れ
た実用的なイオン導伝性ポリマー電解質を提供するもの
である。

［実施例］ 実施例１゜ グリセリン１５ｇを出発物質とし、触媒に苛性カリ１．
３ｇを用いて、１，２−エポキシブタン３７０ｇを反応
させ、その後、下記式で表されるメチルトリエチレング
リコールグリシジルエーテ２８５ｇを反応させ、脱塩精
製を行って、分子量３７４０　（水酸基価より算出）の
ポリエーテル５０９ｇを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル％を使用して、８０
〜９０”Ｃで空気を吹き込みながら反応させた。反応完
結は、流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結
後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸
ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し
、臭素価及びケン化価により、下記の分−７−＠　３９
０４の末端アクリレートポリエーテル（記号は、−１１
９式■に対応する、以下同じ）４８０ｇの生成を確認し
た。

Ｚ　　：　　ＣＨ，Ｏ− ｌｌ０− Ｃｌｌ０− 一←Ａ＋ｍ　　−： Ａ　・　・　−Ｃ１１２−ＣＨ−０− ＣＨ，−０−ｆｃＨ，−ＣＨ，−０１，−Ｃ１（。

ｍ　・　・　２　、４ 一＋Ｒ”　　Ｏ＋　ｐ　　−： Ｒ”Ｏ・　・　−ＣＨ，−ＣＨ−０− ＣＪ　１１　ｚ　Ｊや。

ｊ　・　・　２ ｐ　・　・　９．６ Ｙ　　：　　０ＣＣＨ＝ＣＩ＋□ ｋ　：　３ このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４０，１２ｇ　（０，０１８
モル／エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエ
チルケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で
１時間放置後、真空度ｌＸｌ０−”Ｔｏｒｒ以下、同温
度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した
後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネートを１．８ｇ
含浸させて、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。

実施例２゜ ソルビト−ル２３ｇを出発物質とし、触媒に苛性カリ３
ｇを使用し、下記式で表されるメチルヘキサエチレング
リコールグリシジルエーテルＣＨ，−（：ｌｌ−Ｃ１１
，−０−（Ｃ１１，−Ｃ１１，−０１、−Ｃｌｌ。

＼１ と炭素数１２のα−オレフィンオキシドの混合物（モル
比１　：　１　）　１４７７ｇを反応させ、脱塩精製を
行って、分子量１１，４８０　（水酸基価より算出）の
ポリエーテル＄０２１　ｇを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル％を使用して、
８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応
完結は、流出水量及び酸価測定により確認した。反応完
結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫
酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去
し、臭素価及びケン化価により、下記の分子ｉｔ　１１
８９０の末端メタクリレートポリエーテル８０１ｇの生
成を確認した。

一→Ａ　＋−０１−： Ａ　・　・　−ＣＩｌａ−Ｃ１ｌ−０−Ｃｌ１２−０−
　（ＣＩＬ−Ｃｌｌ−−０１５−Ｃ１＋−ｍ　・　・　
３　、５ 一＋Ｒ”　　Ｏ＋　ｐ　　−： Ｒ”Ｏ・　・　−ＣＬ−Ｃ！！−０− （、Ｌａ−＋ ｊ・・１０ ｐ　・　・　３．５ Ｃ１１゜ Ｙ　　：　　ｏｃｃ＝ｃｎａ ｋ　：　に のようにして得た末端メタクリレートポリエーテル３．
６ｇに、Ｌ　ｉ　Ｃ１０４０，２８ｇ　（０，０４４モ
ル／エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチ
ルケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１
時間放置後、真空度ｌＸｌ０−”Ｔｏｒｒ以下、同温度
で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した後
、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネート１．８ｇを含
浸させ、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を
得た。

実施例３゜ グリセリン３０ｇを出発物質とし、触媒に苛性カリ５．
３ｇを使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリ
コールグリシジルエーテル２３００　ｇを反応させ、そ
の後１．２−エポキシヘキサン３３０ｇを反応させ、脱
塩精製を行って、分子量７２９０　（水酸基価より算出
）のポリエーテル２２６１ｇを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸ｏ、ｏｉモル％を使用して、８０
〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結
は、流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後
、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナ
トリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、
臭素価及びケン化価により、下記の分子量７４５４の末
端アクリレートポリエーテル１９３７ｇの生成を確認し
た。

Ｚ　　：　　Ｃ１，０ 「 ｌｌ０− Ｃ１（□０− ｍ−÷Ａ　＋ｖａ　−： Ａ　・　・　−ＣＨ，−ＣＩ（−０− ＣＨ，−０−（ＣＨ，−ＣＩｌ、−０１、−Ｃ１ｌ。

ｍ　・　・　３６ 一←Ｒ”　　Ｏ＋　ｐ　−： Ｒ”Ｏ・　・　−Ｃ１，−ＣＩｌ−０−■ ＣＪｌｌｚｊ−＋ ｊ　・　・　４ ｐ　・　・　９ Ｙ　　：　　０ＣＣＩ＝ＣＩ□ ｋ　：　３ このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、Ｌ　ｉ　Ｃ１０、０，１５ｇ　（０，０１９モ
ル／エーエーテル酸素）と増感剤１％をメチルエチルケ
トン３ｍｌに溶解し、シャーレ上に流出して、これを減
圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、窒素雰囲
気下で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用い、６　ｍ　Ｗ　／
　ｃ　ｍ　”で２分間照射した後、γ−ブチルラクトン
２．０ｇを含浸させ厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。

実施例４゜ グリセリン３０ｇを出発物質とし、触媒に苛性カリ５゜
３ｇを使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリ
コールグリシジルエーテル２３００　ｇを反応させ、そ
の後、１．２−エポキシヘキサン３３０ｇを反応させ、
脱塩精製を行って、下記の分（−ｆｉ７２９０（水酸基
価より算出）のポリエーテル２２６１　ｇの生成を確認
した。

Ｚ　　：　　Ｃ１１□０ 「 （：１ｌＯ− Ｃ１１□０− 一←Ａ＋用−： Ａ　・　・　−Ｃ１ｌ□−Ｃ１１−０−ＣＨ，−０−ｆ
ｃＨ，−Ｃ１１，−０１、−ＣＨ。

ｍ　・　・　３６ 一←Ｒ”Ｏ＋ｐ−： Ｒ”Ｏ・　・　−ＣＨ，−ＣＩ−０− ＣＪｘｊ＋＋ ｊ　・　・　４ ｐ　・　・　９ Ｙ　　：　　Ｈ ｋ　：　３ このポリエーテル３．６ｇに、ＬｉＣＩＯ４０゜１５ｇ
　（０，０１９モル／エーエーテル酸素）、トリレンジ
イソシアネート（ポリエーテルの１．５当量）及び、ジ
ブチルチンジラウレート０゜０１ｇをメチルエチルケト
ン３ｍｌに溶解し、シャーレ上に流出し、常圧下窒素雰
囲気中で６０℃に３０分間放置後、真空度ｌＸｌ０−３
Ｔｏｒｒ以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチ
ルケトンを除去した後、Ｎ２雰囲気下で、γ−ブチルラ
クトン２．０ｇを含浸させ、厚さ４２μｍのイオン導伝
性ポリマー電解質を得た。

実施例５゜ エチレングリコール３１ｇを出発物質とし、触媒に苛性
カリを用いて、下記式で表されるｎ−ブチルトリエチレ
ングリコールグリシジルエーテルと１，２−エポキシブ
タンの混合物（モル比３ニア　）　２５９０ｇ反応させ
、脱塩精製を行って、下記の分子量５１１０　（水酸基
価より算出）のポリエーテル２２７０　ｇの生成を確認
した。

Ｚ　　：　　ＣＩＬ−Ｏ Ｃ１１，−０ 一＋Ａ　＋　ｍ　−： Ａ　・　・　−ＣＨ２−（：＋１−Ｏ ＣＩ＋、−０−（（１：Ｈ２−Ｃ１（２−０）　、−Ｃ
４１１゜ｍ　・　・　４，５ 一→Ｒ２０−）＋３−： Ｒ２０、・−−ＣＨ２−Ｃ１１−０− Ｃ，＋ｌ１ｚＪ４＋ ｊ　・　・　２ ｐ　・　・　２ Ｙ　　：　　Ｉ＋ ｋ　：　２ このポリエーテル３．６ｇ、Ｎａ５ＣＮ０．０６ｇ　（
０，０２０モル／エーエーテル酸素）、ビューレット結
合ＨＭＤＩ（ポリエーテルの１．５当ｆｉｔ）及びジブ
チルチンジラウレート０．０１ｇをメチルエチルケトン
３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中６０℃で３０分間放
置後、真空度１×１０−３Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ以下、同温度
で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した後
、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネート１．８ｇを含
浸させ、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を
得た。

実施例６゜ エチレンジアミン３０ｇを出発物質とし、触媒に苛性カ
リを用いて、下記式で表されるフェニルと１，２−エポ
キシブタンの混合物（モル比２１　）　３９９０ｇを反
応させ、脱塩精製を行って、分子量７９４０　（水酸基
価より算出）のポリエーテル３６１０ｇを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル％を使用して、８０
〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結
は、流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後
、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナ
トリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、
臭素価及びケン化価により、下記の分子ｆｆｉ　８１５
４の末端アクリレートポリエーテル３５８０ｇの生成を
確認した。

Ｚ　：　ＣＩＦ、−Ｎ　＜ Ｃ１１，−Ｎ　＜ 一＋Ａ＋ｍ−： Ａ・・−ＣＩｌ□−Ｃ１ｌ−０− ｍ　・　・　２　、２ 一→Ｒ”Ｏ＋ｐ−： Ｒ”Ｏ・　・　−ＣＨ，−ＣＩ＋−０−Ｃ４１１□。

ｊ　・　・　２ ｐ・弓、１ Ｙ　　：　　０ＣＣＩＩ＝ＣＩ＋２ ｋ　：　４ このようにして得た末端アクリレートポリエテル３．６
ｇに、Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４０，１１ｇ　（０，０３０モ
ル／エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチ
ルケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１
０時間放置後、真空度ｌＸｌ０−”Ｔｏｒｒ以下、同温
度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した
後、窒素雰囲気下で、γ−ブチルラクトン２．０ｇを含
浸させ、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を
得た。

実施例７゜ ペンタエチレンへキサジン４６．４ｇを出発・物質とし
て、触媒に苛性カリを使用し、下記式で表されるエチル
テトラエチレングリコールグリシジルエーテル と炭素数１２のα−オレフィンオキシドの混合物（モル
比４　：　１　）　１９７４ｇを反応させ、脱塩精製を
行って、分子ｆｆ１９９７０（水酸基価より算出）のポ
リエーテル１６５１　ｇを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１当ｍのメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル％を使用して、
８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応
完結は、流出水量及び酸価測定により確認した。反応完
結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫
酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去
し、臭素価及びケン化価により、下記の公刊１０５１４
の末端メタクリレートポリエーテル１６１０ｇの生成を
確認した。

一→Ａ−）−ｍ−： Ａ　・　・　−Ｃ１ｌａ−Ｃ１ｌ−０ ＣＨｌ２−０−　ｆｃＨ！−Ｃ１１２−０１４−Ｃ，ｌ
＋。

ｍ　・　・　３　、８ 一←Ｒ”ｏ＋ｐ−： Ｒ”Ｏ・　・　−ＣＨｌ−Ｃ１１−０ ＣＪ　１＋　２　Ｊ。１ ｊ・・１０ ｐ　・　・　０．９ 〒Ｈａ Ｙ　　：　　０ＣＣＩＩ＝Ｃ１１゜ ｋ　：　８ このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル３
．６ｇに、Ｎ　ａ　ＣＩ　０．０．１６ｇ（０，０２０
モル／エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエ
チルケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で
１時間放置後、真空度ｌ×１０−”Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ以下
、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除
去した後、窒素雰囲気下で、γ−ブチルラクトン２．０
ｇを含浸させ、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質な得た。

実施例８゜ ビスフェノール＝Ａ−５７ｇを出発物質とし、触媒に苛
性カリを使用し、下記式で表されるフエニルジエチレン
グリコールグリシジルエーテルと炭素数６のａ−オレフ
ィンオキシドの混合物（モル比３　：　２　）　１９５
８ｇを反応させ、脱塩精製を行って、下記の分子ｆｆ１
７８１５（水酸基価より算出）のポリエーテル１７４５
ｇの生成を確認した。

Ｃ１（３ Ｃ１（。

一一÷Ａ　＋ｍ　−： Ａ　・　・　−Ｃ１ｈ−ＣＩＩＯ ｍ　・　・　１２　、８ 一←Ｒ２０＋　ｐ−： Ｒ”０　　・　・　−ＣＩｌ、−Ｃ１ｌ−０−ＣＪＩＩ
２Ｊ４＋ ｊ　・　・　４ ｐ　・　・　８，５ Ｙ：１１ ｋ　：　２ このようにして得たポリエーテル３．６ｇに、Ｌ　ｉ　
Ｃ１０、０，１８ｇ　（０，０３０モル／エーエーテル
酸素）、ビューレット結合ＨＭＤＩ（ポリエーテルの１
．５当ｆｆ１）及びジブチルチンジラウレート０．０１
ｇをメチルエチルケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気
流中６０℃で３０分間放置後、真空度ｌＸｌ０−”Ｔｏ
ｒｒ以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケ
トンを除去した後、窒素雰囲気下で、プロピレンカーボ
ネートｌ。

８ｇを含浸させて、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。

実施例９゜ エタノールアミン２０ｇを出発物質として、触媒に苛性
カリを使用し、下記式で表されるメチルドデカエチレン
グリコールグリシジルエーテルと１，２−エポキシブタ
ンの混合物（モル比１：１　）　４９９０ｇを反応させ
、脱塩精製を行って、分子量１４０９０　　（水酸基価
より算出）のポリエーテル４３７８ｇを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１当量のＰ−ビニル安息香酸な、該Ｐ−ビニル安
息香酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル％
を使用して、８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応
させた。反応完結は、流出水量及び酸価測定により確認
した。

反応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、
飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼン
を除去し、臭素価及びケン化価により、分子量１４４７
８の末端Ｐ−ビニル安息香酸でエステル化された下記の
ポリエーテル４０６１　ｇの生成を確認した。

Ｚ　：　ＣＩｌ２−Ｃ１１□−Ｏ Ｎく 一←Ａ−）−ｍ−： Ａ　・　・−Ｃ１１，−ＣＩｌ−０− ＣＩｌ□−Ｑ−（ＣＩ□−ＣＩｌ□−Ｑ）、２−Ｃ１１
゜ｍ　・　・　７．２ 一←Ｒ”　　Ｏ＋　ｒ　　： Ｒ”Ｏ・　・　−ＣＩｌ、−ＣＩｌ−０−Ｃ，１１ＬＪ
１１＋ ｊ　・　・　２ ｐ　・　・　７．２ Ｙ　：　ＯＣ％Ｃ１１＝山 に：３ このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＬｉＣ１０，０，１７ｇ　（０，０２０モル／
エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチルケ
トン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１時間
放置後、真空度ｌＸｌ０−”Ｔｏｒｒ以下、同温度で８
時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した後、窒
素雰囲気下でプロピレンカーボネートを１．８ｇ含浸さ
せ、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た
。

実施例１０゜ エチレングリコール２０ｇを出発物質として、触媒に苛
性カリ３ｇを使用し、下記式で表されるメチルグリシジ
ルエーテル と炭素数４のα−オレフィンオキシドの混合物〔モル比
９　：　１　）　６４４０ｇを反応させ、脱塩精製を行
って、分子量１９２５０　　（水酸基価より算出）のボ
リエーテル５８１０　ｇを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル％を使用して、
８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応
完結は、流出水量及び酸価測定により確認した。反応完
結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫
酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去
し、臭素価及びケン化価により、下記の分子ｊ１１９３
８１の末端メククリレートボリエーテル５４７０ｇの生
成を確認した。

Ｚ　：　ＣＨ，−０− ＣＩ＋□−〇− 一←Ａ　−ｊ−ｍ　−： Ａ・・−ＣＩＬ−Ｃ１１−０− Ｃ１１２−Ｏ−Ｃ１１゜ ｍ　・　・　９６　、４ 一＋Ｒ”　　Ｏ＋　ｐ　−： Ｒ”Ｏ・　・　−（：１１２−Ｃ１ｌ−０−ＪｌｈＪ− ｊ　・　・　２ ｐ・・１０．７ ＣＩＬ Ｙ　　：　　０ＣＣ＝（：１１゜ ｋ：２ このようにして得た末端アクリレートポリエテル３．６
ｇに、Ｌ　ｉ　Ｃ１０４０，０８ｇ　（０，０２０モル
／エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチル
ケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１時
間放置後、真空度ｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒ以下、同温度で
８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した後、
窒素雰囲気下でプロピレンカーボネート１．８ｇを含浸
させ、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得
た。

比較例。

実施例１で使用した有機ポリマーの代わりに、エチレン
オキシド／プロピレンオキシド＝８／２、平均分％　３
１３０００のランダムエーテルを用いて、実施例１と同
様にしてアクリル化した有機ポリマー３．６　ｇ、Ｌ　
ｉＣ１０４０，１２ｇを０．２０ｇ使用した以外は実施
例１と同様にしてイオン導伝性ポリマー電解質を得た。

［リチウムイオン伝導度試験］ 実施例１〜１０及び比較例で得たイオン導伝性ポリマー
電解質を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを
測定し、複素インピーダンス解析を行った。その結果を
次表に示す。

イオン 実施例　１．８ｘｌＯ−’　　１．０ｘｌＯ−’　　５
．２ｘ　Ｏ−’１　　／／　　　　　　　　１．７ｘ　
１０−’　　　　９．５Ｘ　１０−’　　　　４．９Ｘ
　　Ｏ−’２　　／／　　　　　　　２．ｌＸ　１０−
’　　　　１．４Ｘ　１０−’　　　　６．２Ｘ　　Ｏ
−’３　　／／　　　　　　　２．Ｏｘ　１０−’　　
　　１．２ｘ　１０−’　　　　５．９ｘ　　Ｏ−’４
　　／／　　　　　　　１．９Ｘ　１０−’　　　　１
．ＩＸ　１０−’　　　　５．［ｌＸ　１０−５５ツノ
１．５ｘ１０−’９．０ｘ１０−’４．ｌＸ１０−’６
　　／／　　　　　　　１．７ｘ　１０−’　　　９．
３ｘ　１０−’　　　　４．７ｘ　１０−’７　　ｎ　
　　　　　　２．ＯＸ　１０−’　　　　１．Ｏｘ　１
０−’　　　　５．Ｇｘ　１０−’８　　／／　　　　
　　　１．９ｘ　１０−’　　　１．Ｏｘ　１０−’　
　　５．３ｘ　１０−’９／／　　　１０　　１．２Ｘ
１０−’　　　８．２Ｘ１０−’　　　３．ｌＸ１０−
５比較例　　２．５Ｘ　１０−６２．ｌｘ　１０−’　
　］、Ｏｘ　１０−”以下 ［発明の効果］ 本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、有機化合物構
造が、アモルファスであるため、有機高分子化合物のＴ
ｇが低く、低温範囲での結晶化がなく、伝導度の急滋な
低下が生じない。また、グリシジルエーテル類を用いる
事により、可溶性電解質塩化合物の使用量も少量ですみ
、さらに有機溶剤を併用することによって、有機化合物
の特性をより顕著になり、伝導度をより高めることがで
きる。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（１）で示される有機化合物を架橋反
   応させた有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物と有
   機溶剤からなることを特徴とするイオン導伝性ポリマー
   電解質。 Ｚ−〔−Ｅ−Ｙ〕＿ｋ……………………（１） ［式中、Ｚは活性水素含有化合物残基を、 Ｙは活性水素基又は重合反応性官能基を、それぞれ示す
   。 Ｅは　▲数式、化学式、表等があります▼　と　▲数式
   、化学式、表等があります▼　から構成さ れるものを示し、その組合せはランダムおよび／または
   ブロック型であり、かつ▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ の総和ｍが１〜２３０の整数で、▲数式、化学式、表等
   があります▼ の総和ｐが１〜３６０の整数である。 Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、
   アリール基またはアルキルアリール基を示す。 ｎは０〜２５の整数である。 Ｒ＾２は炭素数３以上のアルキレン基を示す。 ｋは１〜１２の整数である。］ （２）前記有機化合物の平均分子量が２０，０００であ
   ることを特徴とする請求項１または２のイン導伝性ポリ
   マー電解質。 （３）前記有機溶剤が、その構造中に酸素原子及び／ま
   たは窒素原子を少なくとも１個含有する化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１または２のイオン導伝性ポリマ
   ー電解質。（４）前記有機化合物の主鎖末端基Ｙが活性
   水素基である場合、前記有機高分子化合物が架橋剤を用
   いて架橋されたものであることを特徴とする請求項１ま
   たは２のイオン導伝性ポリマー電解質。 （５）前記有機化合物の主鎖末端基Ｙが重合反応性官能
   基である場合、前記有機高分子化合物が、有機化合物を
   必要に応じて、増感剤及び／または重合開始剤を用いて
   熱、光、電離性放射線を用いて重合させ架橋させたもの
   であることを特徴とする請求項１または２のイオン導伝
   性ポリマー電解質。