JPH0468003A

JPH0468003A - ジアセチレン系ポリマー

Info

Publication number: JPH0468003A
Application number: JP17950790A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; 仁一郎加藤; Katsuyuki Nakamura; 克之中村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1992-03-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はジアセチレン系ポリマーに関するものであり、
更に詳しくは架橋反応性に優れ、高タフネスの架橋体を
与えるジアセチレン系ポリマーに関するものである。

〔従来の技術〕

線状高分子の配向による一軸方向への高弾性率化は、ア
ルミニウムやスチールを凌ぐレベルに到達している。一
方、熱硬化性樹脂に代表される等方性材料の高弾性率化
は、はとんど試みられていなかった。このような背景の
中で、本発明者らはジアセチレン基と炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物を用いた高弾性率材料の開発を行な
ってきた（例えば、特開昭６３−１４５３３７号公報、
特開昭６３−２９５６１２号公報）。

本発明者らによって開発されてきた高弾性率ジアセチレ
ン系架橋体は、等方向に１０ＧＰａ以上、架橋条件や分
子構造の最適化により２０ＧＰａ以上の弾性率を発現す
る。このような高弾性率化は架橋密度の増大によって達
成されたが、架橋密度を高めることによって、得られた
架橋体が脆くなり、ある程度の強度が要求される用途に
よっては使用上問題となった。タフネスを上げるために
は架橋密度を下げなければいけないが、単にモノマーの
架橋基を減らすような試みは架橋体の弾性率も低下させ
てしまう。弾性率を低下させずに高タフネスを有する架
橋体を製造しようとする試みやそれを実現させつる概念
は皆無であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、弾性率を低下させずに高タフネスを有する架
橋体を与えるジアセチレン系ポリマーを提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕タフネスを向上させるには架橋点間の距離をできるだけ
長くする必要かある。そこで、種々の架橋材料を合成し
た結果、ある種の線状ポリマーの側鎖にジアセチレン基
を導入し、架橋させると高タフネス且つ高弾性率の架橋
体が得られることを見い出した。更に、架橋基密度を向
上させるためにジアセチレン基以外の架橋基を導入する
と、低分子の多官能ジアセチレン系モノマーと同じレベ
ルの高弾性率化が達成できる可能性を見い出した。

そして、架橋基の種類や分子構造等の設計、架橋方法の
最適化等を鋭意検討の結果、本発明に到達した。本発明
は下記のとおりである。

ｌ）下記構造式（１）で表わされる繰返し単位からなる
ジアセチレン系ポリマ／（ただし、Ａは水素又は、メチル基を示し、Ｘは炭素数
が２〜６までの不飽和結合を有する１価の炭化水素基を
示し、Ｒ，Ｒ’は炭素数が１〜６までの２価の炭化水素
基を示す。）２）下記構造式（１）で表わされる繰返し
単位と下記構造式（２）で表わされる繰返し単位とから
なり、且つそのモル比（２）／（１）が５０１５０以下
であるジアセチレン系ポリマ／（たたし、Ａは水素又は、メチル基を示し、Ｘは炭素数
か２〜６までの不飽和結合を有する１価の炭化水素基を
示し、Ｒ，Ｒ’は炭素数か１〜６までの２価の炭化水素
基を示す。）八（ただし、Ａは水素又は、メチル基を示し、Ｙは水素又
は炭素数が１〜６までの１価の炭化水素基を示す。）本発明において、Ａは水素あるいはメチル基を示す。

Ｘは炭素数２〜６までの１価の不飽和結合を有する炭化
水素を示し、その具体例としては−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ
（ＣＨ３）・ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−ＣＨ”Ｃ
（ＣＨ３）２、−ＣＨ２・ＣＨ＝ＨＣＨ３、−ＣＨ＝Ｃ
Ｆ（Ｃ１２Ｃ１（３、−ＣＨ２Ｃｆ（＝ＣＨＣ［（３−
ＣＨ＝ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｈ２ＣＨ３、−ＣミＣｌ（、−
Ｃ三ＣＣ）ｆ３、−ＣＨ２Ｃ：　ＣＨ２ＣＨ２等が挙げ
られる。これらのＸのうち、架橋体の高弾性率化を達成
しやすい点からＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ＝ＣＨ１−Ｃ（ＣＨ
３）・ＣＨ２が好ましい。

Ｙは水素、又は炭素数が１〜６の１価の炭化水素基を示
し、その具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３等
が挙げられる。

これらのＹのなかで、合成のしやすさ、及び高弾性率を
達成しやすい点からは、水素と　−ＣＨ３、Ｒ，Ｒ’は
炭素数が１から６までの２価の炭化水素基を示し、その
具体例としては、−ＣＨ２−１−Ｃ２Ｈ，−１ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−が挙げられる。これらのＲ，Ｒ’のうち、合成
のしやすさ及び架橋体の弾性率の大きさ本発明のジアセ
チレン系ポリマーの数平均分子量は２０００〜１０００
０００である。数平均分子量が２０００〜３０００００
程度の比較的低分子量のポリマーは架橋体の架橋密度を
高めることができる点において好ましい。一方、数平均
分子量が１００００〜１００００００の範囲の高分子量
のポリマーは得られた架橋体のタフネスが高くなる点に
おいて好ましい。架橋体の架橋密度の高さとタフネスの
高さを兼ね備えるために、数平均分子量の範囲は１００
００〜３０００００が特に好ましい。

また、本発明のジアセチレン系ポリマーでは複数の架橋
基が該ポリマー中に導入されているので、合成段階や貯
蔵中においてもゲル化して実質上不溶不融になる場合が
ある。このような場合においても、残りの架橋基の反応
性はゲル化していないポリマーと差はほとんどないので
、ゲル化の有無は使用上全く影響を及ぼさない。従って
本発明のジアセチレン系ポリマーには、ゲル化したポリ
マも含まれる。

本発明のジアセチレン系ポリマーにおいて、構造式（１
）の繰返し単位と構造式（２）の繰返し単位のモル比（
２）／（１）は５０１５０以下である。

構造式（２）の繰返し単位は架橋に関与しないためにで
きるだけその含有量を減らすことが好ましい。

−船釣には構造式（２）と（１）の比が５０１５０以下
すなわち０　／１００〜５０１５０の範囲てあれば、得
られる架橋体の高弾性率化と高タフネス化か達成させる
。ジアセチレン基の導入が容易であり、しかも架橋体の
弾性率を高めるためには、Ｏ／１００〜３０／７０が好
ましい。

本発明のジアセチレン系ポリマーの構造式（１）の具体
例を示すならば以下のようなポリマー等が挙けられる。

−ｆＣＨ２−ＣＨ−＋ □ Ｃ００ＣＨ２Ｃ＝　ＣＣ＝ＣＣＨ２００ＣＣ”ＣＨ２Ｃ
Ｈ３＋ＣＨ２−Ｃ士ＣＯＯＣＨＣＥＣＣＥＣＣＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２Ｈ３Ｃ
Ｈ３ＣＨ３（ＣＨ２−Ｃ＋Ｃ００ＣＨ２ＣＥＣＣ＝ＣＣＨ２００ＣＣ”ＣＨ２ＣＯ
ＯＣＨＣ：ＣＣ：ＣＣＨＯＯＣＣＨ２ＣミＣＨＨ３ＣＨ
３ＣＨ３Ｃ００ＣＨ２Ｃ＝　ｃｃ＝　ＣＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ
２Ｈ３＋ＣＨ２−Ｃ＋Ｃ００ＣＨ２ＣＥ　ｃｃ＝　ＣＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ
２本発明のジアセチレン系ポリマーは一般的な有機合成
法を適用することにより容易に合成できる。

従って、特定の合成方法に限定されるものではない。

以下、合成方法の一例を示す。

ポリアクリル酸クロリド又はポリメタクリル酸クロリド
とジアセチレン系ジオールＨＯＲ’　Ｃ：　ＣＣＥＣＲ
ＯＨとをＡショツテン・バウマン反応させることにより
対応するポリマー（３）が得られる。エステル基の導入
量はジオールの仕込比や合成条件を変化させることによ
り容易に達成できる。こうして得られたポリマー（３）
は、常法によるエステル化によってポリマー（４）に変
換される。更に、ポリマー（４）は常法によるエステル
化によってポリマー（５）に変換される。

ポリアクリル酸クロリド又はポリメタクリル酸クロリド
は、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸を塩化チオニ
ール、五塩化リン、三塩化リンなどの塩素化剤と反応さ
せて合成できる。また、アクリル酸クロリド又はメタク
リル酸クロリドをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）や過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤と反応さ
せても容易に合成できる。

ポリマー（３）は、ポリアクリル酸クロリド又はポリメ
タクリル酸クロリドとジアセチレン系ジオールＨＯＲＣ
Ｅ　ＣＣミＣＲ’ＯＨとの反応により合成できる。

生成するポリマーに導入されるエステル基の割合は、ポ
リアクリル酸クロリド又はポリメタクリル酸クロリドと
ジアセチレン系ジオールの仕込比によって所望する導入
量を達成することができる。

すなわち、導入量を増やす場合にはジアセチレン系ジオ
ールの量をより多くするだけで良い。−船釣には、ポリ
アクリル酸クロリド又はポリメタクリル酸クロリドとジ
アセチレン系ジオールの仕込み比は、１７０．５〜１／
１００である。このエステル化反応は、通常、有機溶媒
中で行なわれる。有機溶媒としては、活性水素を持たな
い有機溶媒が好まシ＜、例えば、ヘキサン、ベンセン、
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル
、ピリジン、ジメチルアニリンなどが用いられる。これ
らの溶媒は場合によっては適当に混合されて用いてもよ
い。用いる量については特に制限はないが、溶媒量が少
ないと反応系はゲル化してしまう。−船釣にはジアセチ
レン系ジオル１ｇに対して、溶媒は０．Ｉｇから１００
ｇであり、ゲル化を起こさせないようにするためには、
１ｇから１００ｇである。また、副生成物である塩酸を
捕捉するために、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチ
ルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの塩基を存在させても良い。

反応温度、反応時間については、特に制限はないが、反
応温度は一１０〜１５０°Ｃ１反応時間は１０分から２
日か好ましい。

反応後、ポリマー（３）は貧溶媒に注いで単離できる。

貧溶媒にメタノールやエタノールのようなアルコールや
水を共存させることにより、未反応の酸クロリド部分は
カルボン酸に変換される。

ポリマー（４）及び（５）への変換方法は、−船釣なエ
ステル化反応をそのまま適用できる。例えば酸クロリド
とアルコールとの縮合、カルボン酸とアルコールとの縮
合など、モリソン、ボイド著“有機化学（上）、（中）
、（下）”東京化学同人、第３版に記載されている方法
がそのまま適用できる。

また、構造式（１）のみから構成させるホモポリマーｆ
ＣＨ２−噌はＣ０ＯＲ憂Ｃ：　ＣＲ’　０ＯＣＸＣＨ２＝ＣＣ００ＲＣ：　ＣＣ＝ＣＲ’　ＯＨなる構造
を有するモノマー（６）の二重結合部を重合させ、更に
水酸基をＸＣ０ＯＨやＸＣ０Ｃｌでエステル化を行うこ
とにより合成できる。

溶液重合では、ジアセチレン基は重合反応に関与しない
。従ってモノマー（６）に通常のラジカル重合又はアニ
オン重合法を適用すれば、容易に、明するが、言うまで
もなく、実施例のみに本発明が限定されるものではない
。

本実施例において、カルボン酸量は、水酸化ナトリウム
による滴定によって求めた。

数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィーを用いて測定し、標準ポリスチレン換算分子
量として求めた。

実施例１＋ｃＨ２−叱　　　　　　　なるポリマーを合成でＣ０
ＯＲい和Ｃ三ＣＲ′ＯＨできる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説ポリアク
リル酸（数平均分子量１５０００）　１．２５　ｇを塩
化チオニル２０１ｎｌに溶解し、７０℃で８時間加熱し
た。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去した。得ら
れたポリアクリル酸クロリドを無水ジオキサン７０７ｎ
ｌに溶解し、この溶液にジアセチレン系ジオール　ＨＯ
ＲＣ：　ＣＣＥ　ＣＲ’　ＯＨを加え、７００Ｃで２４
時間反応させた。この反応溶液にカルホン酸クロリドと
Ｎ−メチルピロリドンを１０７ｎｌづつ加えて、更に７
０°Ｃで２４時間反応させた。反応後、大量の純水に反
応物を注ぎ、析出した白色ポリマーを遠心分離によって
単離した。生成したポリマーの収量、分析値、カルボン
酸量を第１表に示す。得られたポリマーの構造は、赤外
吸収スペクトルとＮＭＲスペクトルによって確認した。

また、数平均分子量が２０００．１０００００．５００
０００．１００００００のポリアクリル酸又は、ポリメ
タクリル酸を用いて同様の検討を行なったが、生成した
ポリマー組成は実質上変化していなかった。このことか
ら、分子量の大きさは高分子反応の反応性にほとんど影
響を及ぼさないことか判明した。

第１表のＮｏ、　３に示したポリマーを直径２０ｍｍの
金型に入れ、１０ａｔｍで１５０℃にて、１時間圧縮し
た。

得られた硬化物を棒状に切出しその曲は試験を行なった
。いずれの試験片についても直線のＳ−Ｓカーフを示し
、７．５ＧＰａ以上の弾性率と１００ＭＰａ以上の強度
を有していた。比較のために、同じ条件てＣＨ２・ＣＨ
ＣＯＯＣｔｂＣ＝ＣＣミＣＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨＣＨ
，を硬化させた。得られた硬化物の物性を測定したとこ
ろ、弾性率は５．８ＧＰａ程度、強度は８０ＭＰａ程度
であった。

この結果は、本発明の架橋体かタフネスに優れているこ
とを示すものである。

（以下余白）実施例２実施例１の第１表のＮｏ、　２のポリマー合成において
、大量の水に投入する前にそれぞれメタノ一ル、エタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノールを５０
７ｎｌ加えて、６０６Ｃにて更に１時間加熱した。その
後、大量の純水に反応物を注ぎ、析出した白色ポリマー
を遠心分離によって単離した。

その結果を第２表に示す。得られたポリマーの構造は、
赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペクトルによって確認し
た。

（以下余白）実施例３２．４−へキサジイン−１，６−シオール０．１モルと
メタクリル酸クロリド０．０５モルをテトラヒドロフラ
ン−トリエチルアミン（１：　ｌ）の混合溶媒５０７ｎ
ｌ中、６０°Ｃにて３時間反応した。反応後、析出した
塩を除き、溶媒を留去した後、シリカゲルカラム処理し
た。得られたハーフエステル（以↑牟日）して重合した。５０°Ｃ１８時間、封管中で反応後、大
量のメタノールに反応物を注ぎ、ＣＨ３ｆＣＨ２−いけＣ００ＣＨ２Ｃ：：　ＣＣ：　ＣＣＨ２０Ｈを６８％の
収率で得た。

Ｉ　Ｒ（ｃｍ　’）　　：　３４５０．２９５６．２１
５５．１７３７数平均分子量を調べたところ、標準ポリ
スチレン換算で２３８００であった。得られたポリマー
を実施例１で示した方法と同じ方法でエステル化した。

カルホン酸クロリドとしては、アクリル酸クロリド、メ
タクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、プロピオー
ル酸りロリドを用いたかいずれの場合もほぼ定量的に対
応するポリマーＣＨ３ｆＣＨ２−Ｃ廿Ｃ００ＣＨ２Ｃ：　ＣＣＣＣＣＨ２００ＣＸを得た。得
られたポリマーの構造は、赤外吸収スペクトルとＮＭＲ
スペクトルによって確認した。

得られた赤外吸収スペクトルの結果を第３表に示す。

実施例４メタクリル酸クロリドの代りに、アクリル酸クロリドを
用いた以外は実施例３を繰返した。全く同様に、対応す
るポリマーを得ることかできた。

得られた赤外吸収スペクトルの結果を第４表に示す。

＋ＣＨ２−Ｃｆｆ１Ｃ００ＣＨ２Ｃ：　ＣＣＣＣＣＨ２００ＣＸ第表第表実施例５５、７−トデカシインー１，１２−ジオール０．１モル
とメタクリル酸りロｌ’０．０５モルをテトラヒドロフ
ラン−トリエチルアミン（１：　１）の混合溶媒５〇−
中、６０°Ｃにて３時間反応した。反応後、析出した塩
を除き、溶媒を留去した後、シリカゲルカラム処理した
。得られたハーフエステルＨ３ＣＨ２・ＣＣＯＯ（ＣＨ２）４　Ｃ：ＣＣ：Ｃ（ＣＨ２
）、ＯＨをＡＩＢＮを重合開始剤として重合した。５０
°Ｃ１８時間、封管中で反応後、大量メタノールに反応
物を注ぎ、ＣＨ３ｆＣＨ２−Ｃ六Ｃｏｏ（ＣＨ２）４Ｃ＝ＣＣ＝Ｃ（ＣＬ）＜ＯＨを６８
％の収率で得た。

ＩＲ（ｃｍ”−’）　　：　　３４２１．２１５５．１
７３７数平均分子量を調べたところ、標準ポリスチレン
換算で１５４００　　であった。得られたポリマーを実
施例１で示した方法と同し方法でエステル化した。カル
ホン酸クロリドとしては、アクリル酸クロリド、メタク
リル酸クロリド、クロトン酸クロリド、プロピオール酸
りロリドを用いたか、いずれの場合もほぼ定量的に対応
するポリマＨ３寸ＣＨ２−Ｃ廿Ｃ００（ＣＬ）、　ＣＥＣＣ＝Ｃ（ＣＬ）４００ＣＸを
得た。得られたポリマーの赤外吸収スペクトルでは３４
２１　ｃｍ−’の水酸基の吸収か消失していた。

このことから、エステル化が充分に進行していたことが
確認できた。

こうして得られたポリマーを３０ＭＲａｄ、γ線照射し
た。得られた架橋体は青色を呈し、実質通常の有機溶媒
には不溶不融であった。また、その固体ＮＭＲスペクト
ルを測定すると、架橋前に見られた８０ｐｐｍ付近のジ
アセチレン基に基づく吸収と１２０ｐｐｍ付近の二重結
合に基づく吸収が減少した。また、同様な結果は、ラマ
ンスペクトルにも観測され、ジアセチレン基及び二重結
合が架橋して、新たに二重結合が生成したことがわかっ
た。

この架橋体を棒状に切出しその曲げ試験を行なった。い
ずれの試験片についても直線のＳ−Ｓカーブが得られ、
７，５ＧＰａ以上の弾性率と１００　ＭＰａ以上の強度
を有していた。比較のために、同じ条件で５．７−トデ
カジインー１，１２−ジオール　ジアクリレート及び５
，７−トデカジインー１，１２−ジオル　ジメタクリレ
ートを硬化させて得られた硬化物の物性を測定したとこ
ろ、弾性率は各々７．８ＧＰａと７．０ＧＰａであった
が、その強度は８０ＭＰａ程度であった。

その結果は、ポリマーの架橋体がタフネスに優れている
ことを示すものである。

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレンポリマーは、ジアセチレン基の高
い反応性により、極めて強固な架橋体を与える。しかも
、得られた架橋体は高いタフネスも兼ね備えている。従
って、本発明ジアセチレン系のポリマーは、等方向な高
強度、高弾性率材料として使用される。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記構造式（１）で表わされる繰返し単位からなる
ジアセチレン系ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（ただし、Ａは水素又はメチル基を示し、Ｘは炭素数が
２〜６までの不飽和結合を有する１価の炭化水素基を示
し、Ｒ、Ｒ′は炭素数が１〜６までの２価の炭化水素基
を示す。）２）下記構造式（１）で表わされる繰返し単
位と下記構造式（２）で表わされる繰返し単位とからな
り、且つそのモル比（２）／（１）が５０／５０以下で
あるジアセチレン系ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（ただし、Ａは水素又はメチル基を示し、Ｘは炭素数が
２〜６までの、不飽和結合を有する、１価の炭化水素基
を示し、Ｒ、Ｒ′は炭素数が１〜６までの２価の炭化水
素基を示す。）▲数式、化学式、表等があります▼（２
）（ただし、Ａは水素又はメチル基を示し、Ｙは水素又は
炭素数が１〜６までの１価の炭化水素基を示す。）