JPH0466801B2 - - Google Patents
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- JPH0466801B2 JPH0466801B2 JP58225448A JP22544883A JPH0466801B2 JP H0466801 B2 JPH0466801 B2 JP H0466801B2 JP 58225448 A JP58225448 A JP 58225448A JP 22544883 A JP22544883 A JP 22544883A JP H0466801 B2 JPH0466801 B2 JP H0466801B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
- C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はα型窒化ケイ素粉末の製造方法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 エネルギーの高効率利用のため、火力発電、自
動車分野等でより高温におけるシステムが検討さ
れており、これを実現させるエンジニアリング材
料としてセラミツクスが注目されている。中でも
非酸化物系の共有結合性物質で、高温における物
理的、化学的特性に優れる窒化ケイ素（Si3N4）
は最も重要な材料である。 窒化ケイ素にはα型（α−Si3N4）とβ型（β
−Si3N4）があるが、α−Si3N4の多い窒化ケイ
素粉末の方が焼結性が良く機械的性質に優れた焼
結体を得ることができる。したがつて微細で粒径
分布の狭いα型窒化ケイ素粉末の製造方法が従来
種々検討されている。 理解を容易にするため従来の代表的製造方法に
ついて説明すれば次の通りである。 (1) 金属ケイ素（Si）を原料を窒素雰囲気中で直
接窒化させる方法 (2) 四塩化ケイ素（SiCl4）などシラン化合物と
アンモニア（NH3）を原料として気相あるい
は液相で反応させる方法 (3) シリカ（SiOZ）原料を窒素雰囲気中におい
て還元および窒化する方法 上記(1)の方法は、生成したSi3N4が塊状となる
ため、微細化に長時間を要し、しかも汚染物質除
去や粒径制御の点で問題のある方法である。また
(2)の方法は極めて微細な粉末が得られるが、工程
数が多く原料もコスト高となるため量産法として
は不適当である。また(3)の方法は炭化ケイ素
（SiC）や酸窒化物（Si2ON2）などが副生しやす
いばかりでなく、原料のSiO2が残存しやすいな
ど、反応制御が容易ではないので、極めて微細で
高純度の高価なSiO2原料を用いて長時間反応さ
せているため、これらがコスト高の要因となつて
いる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、SiO2の純度が95％以上98％以下の
純度の低いシリカ質原料、すなわち安価に得られ
る天然ケイ石を用い、従来法より短時間の反応で
α−Si3N4が高効率で得られるα型窒化ケイ素粉
末の製造方法を得ることを課題とするものであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、前記(3)の従来法について種々て種々
検討した結果、それ程高純度でない安価なSiO2
原料が使え、しかも従来のものより大きな粒径の
ものでも短時間の反応で微細なα型窒化ケイ素を
製造できる方法を見い出したものであつて、次の
ような製造方法である。 即ち本発明は、粒径が10μm以下でかつSiO2の
含有量が95重量％以上98重量％以下でありAl2O3
の含有量が４％未満の天然ケイ石と、炭素（Ｃ）、
水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Si）以外の成分
の含有量が５重量％以下の炭素質原料と、イツト
リウム、カルシウム、マグネシウムの元素のうち
１種以上を含む物質（以後添加物と称す）の１種
類以上とを加えた混合物を、窒素ガス中の一酸化
炭酸ガス濃度が10体積％以下である非酸化雰囲気
ガスのガス流速を100cm／分以上とした気流中で
焼成することを特徴とするα型窒化ケイ素粉末の
製造方法であつて、微細で粒径分布の狭いα型窒
化ケイ素粉末を短時間で製造することができるも
のである。 まずSiO2の還元、窒化による窒化ケイ素の生
成反応式およびその化学平衡式を次に示す。 3SiO2＋6C＋2N2→Si3N4＋6COK＝（Pco）6／
（PN2）2 ここでＫは平衡定数，PcoおよびPN2はCOガ
スおよびN2ガスの分圧もしくは体積濃度である。 これらの式より反応の進行に伴ないCOガスが
急速に増大すること、そしてある濃度を境界に急
激にSi3N4の生成を妨げることがわかる。従つて
この反応を促進するためにはCOガス濃度を小さ
くすることが重要であるが、平衡式はCOガス濃
度に関して６乗となつており過度に小さくする必
要はない。 本発明者らはSiO2原料の還元、窒化反応を研
究するため焼成雰囲気中のCOガス分析および生
成物の解析を行ない、以下の知見を得た。 (1) 焼成雰囲気中のCOガス濃度が10体積％を越
えると、SiC，Si2ON2などを生成する副反応も
生じやすく、またβ−Si3N4を生成しやすくな
る。逆にCOガス濃度に関し10体積％以下好ま
しくは５〜８体積％以下に制御して製造すると
SiCおよびSi2ON2を副生せずβ−Si3N4をほと
んど含まないα−Si3N4が得られる。 (2) 添加物を加えることにより、結晶核の形成が
活発化し、微細で粒径分布の狭い生成物が得ら
れる。一方SiO2の反応（還元）速度も大きく
なるため、反応物付近では局部的にCOガス濃
度が高くなる傾向にある。 (3) 添加物を加えることにより、生成物は雰囲気
ガス流速およびCOガス濃度の変化に敏感にな
り、100cm／分以下の流速および10体積％以上
のCOガス濃度でとくにβ−Si3N4の生成が活
発化する。 (4) 添加物の効果は添加物量が元素の酸化物換算
すなわちY2O3，CaO，MgOとしてSiO2重量に
対し0.5重量％以上５重量％以下で、またSiO2
原料の粒径が10μm以下好ましくは5μm以下で
顕著である。 以上列記した実験的知見に基づいて更に検討し
た結果、SiO原料を窒素雰囲気中で還元、窒化す
るに当り、前記製造方法のように原料の純度、粒
径および雰囲気ガスのCO濃度、流速を制御する
ことにより、これまでになく短時間で微細なα型
窒化ケイ素粉末の製造が可能となつたものであ
る。 なお添加物の量が増加するに従つて、COガス
の制御方法が１つの重要な点となつてくるが、
COガス制御方法としては反応温度、原料の粒径、
原料の配合比率によつて反応速度を変えてCOガ
ス発生速度を制御する方法と、焼成雰囲気ガスの
流速を増加させてCOガス濃度を制御する方法な
どがある。 以下に本発明の実施例を示す。 〔実施例１〕 安価に得られる第１表に示す化学成分の天然ケ
イ石を粉砕・分級により3μm以下に調製した
SiO2原料に、99％以上の純度の炭素粉末原料を
Ｃ／SiO2モル比が10になるように加えると共に、
Y2O3をSiO2重量に対して1.5％、2.0％添加し、造
粒後窒化ガス流速が80cm／分〜300cm／分の雰囲
気中で焼成した。
るものである。 〔従来の技術〕 エネルギーの高効率利用のため、火力発電、自
動車分野等でより高温におけるシステムが検討さ
れており、これを実現させるエンジニアリング材
料としてセラミツクスが注目されている。中でも
非酸化物系の共有結合性物質で、高温における物
理的、化学的特性に優れる窒化ケイ素（Si3N4）
は最も重要な材料である。 窒化ケイ素にはα型（α−Si3N4）とβ型（β
−Si3N4）があるが、α−Si3N4の多い窒化ケイ
素粉末の方が焼結性が良く機械的性質に優れた焼
結体を得ることができる。したがつて微細で粒径
分布の狭いα型窒化ケイ素粉末の製造方法が従来
種々検討されている。 理解を容易にするため従来の代表的製造方法に
ついて説明すれば次の通りである。 (1) 金属ケイ素（Si）を原料を窒素雰囲気中で直
接窒化させる方法 (2) 四塩化ケイ素（SiCl4）などシラン化合物と
アンモニア（NH3）を原料として気相あるい
は液相で反応させる方法 (3) シリカ（SiOZ）原料を窒素雰囲気中におい
て還元および窒化する方法 上記(1)の方法は、生成したSi3N4が塊状となる
ため、微細化に長時間を要し、しかも汚染物質除
去や粒径制御の点で問題のある方法である。また
(2)の方法は極めて微細な粉末が得られるが、工程
数が多く原料もコスト高となるため量産法として
は不適当である。また(3)の方法は炭化ケイ素
（SiC）や酸窒化物（Si2ON2）などが副生しやす
いばかりでなく、原料のSiO2が残存しやすいな
ど、反応制御が容易ではないので、極めて微細で
高純度の高価なSiO2原料を用いて長時間反応さ
せているため、これらがコスト高の要因となつて
いる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、SiO2の純度が95％以上98％以下の
純度の低いシリカ質原料、すなわち安価に得られ
る天然ケイ石を用い、従来法より短時間の反応で
α−Si3N4が高効率で得られるα型窒化ケイ素粉
末の製造方法を得ることを課題とするものであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、前記(3)の従来法について種々て種々
検討した結果、それ程高純度でない安価なSiO2
原料が使え、しかも従来のものより大きな粒径の
ものでも短時間の反応で微細なα型窒化ケイ素を
製造できる方法を見い出したものであつて、次の
ような製造方法である。 即ち本発明は、粒径が10μm以下でかつSiO2の
含有量が95重量％以上98重量％以下でありAl2O3
の含有量が４％未満の天然ケイ石と、炭素（Ｃ）、
水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Si）以外の成分
の含有量が５重量％以下の炭素質原料と、イツト
リウム、カルシウム、マグネシウムの元素のうち
１種以上を含む物質（以後添加物と称す）の１種
類以上とを加えた混合物を、窒素ガス中の一酸化
炭酸ガス濃度が10体積％以下である非酸化雰囲気
ガスのガス流速を100cm／分以上とした気流中で
焼成することを特徴とするα型窒化ケイ素粉末の
製造方法であつて、微細で粒径分布の狭いα型窒
化ケイ素粉末を短時間で製造することができるも
のである。 まずSiO2の還元、窒化による窒化ケイ素の生
成反応式およびその化学平衡式を次に示す。 3SiO2＋6C＋2N2→Si3N4＋6COK＝（Pco）6／
（PN2）2 ここでＫは平衡定数，PcoおよびPN2はCOガ
スおよびN2ガスの分圧もしくは体積濃度である。 これらの式より反応の進行に伴ないCOガスが
急速に増大すること、そしてある濃度を境界に急
激にSi3N4の生成を妨げることがわかる。従つて
この反応を促進するためにはCOガス濃度を小さ
くすることが重要であるが、平衡式はCOガス濃
度に関して６乗となつており過度に小さくする必
要はない。 本発明者らはSiO2原料の還元、窒化反応を研
究するため焼成雰囲気中のCOガス分析および生
成物の解析を行ない、以下の知見を得た。 (1) 焼成雰囲気中のCOガス濃度が10体積％を越
えると、SiC，Si2ON2などを生成する副反応も
生じやすく、またβ−Si3N4を生成しやすくな
る。逆にCOガス濃度に関し10体積％以下好ま
しくは５〜８体積％以下に制御して製造すると
SiCおよびSi2ON2を副生せずβ−Si3N4をほと
んど含まないα−Si3N4が得られる。 (2) 添加物を加えることにより、結晶核の形成が
活発化し、微細で粒径分布の狭い生成物が得ら
れる。一方SiO2の反応（還元）速度も大きく
なるため、反応物付近では局部的にCOガス濃
度が高くなる傾向にある。 (3) 添加物を加えることにより、生成物は雰囲気
ガス流速およびCOガス濃度の変化に敏感にな
り、100cm／分以下の流速および10体積％以上
のCOガス濃度でとくにβ−Si3N4の生成が活
発化する。 (4) 添加物の効果は添加物量が元素の酸化物換算
すなわちY2O3，CaO，MgOとしてSiO2重量に
対し0.5重量％以上５重量％以下で、またSiO2
原料の粒径が10μm以下好ましくは5μm以下で
顕著である。 以上列記した実験的知見に基づいて更に検討し
た結果、SiO原料を窒素雰囲気中で還元、窒化す
るに当り、前記製造方法のように原料の純度、粒
径および雰囲気ガスのCO濃度、流速を制御する
ことにより、これまでになく短時間で微細なα型
窒化ケイ素粉末の製造が可能となつたものであ
る。 なお添加物の量が増加するに従つて、COガス
の制御方法が１つの重要な点となつてくるが、
COガス制御方法としては反応温度、原料の粒径、
原料の配合比率によつて反応速度を変えてCOガ
ス発生速度を制御する方法と、焼成雰囲気ガスの
流速を増加させてCOガス濃度を制御する方法な
どがある。 以下に本発明の実施例を示す。 〔実施例１〕 安価に得られる第１表に示す化学成分の天然ケ
イ石を粉砕・分級により3μm以下に調製した
SiO2原料に、99％以上の純度の炭素粉末原料を
Ｃ／SiO2モル比が10になるように加えると共に、
Y2O3をSiO2重量に対して1.5％、2.0％添加し、造
粒後窒化ガス流速が80cm／分〜300cm／分の雰囲
気中で焼成した。
【表】
結果を示すと第２表の通りである。
【表】
第２表からわかるように、本発明によるもの
は、β−Si3N4の生成量が僅かであるばかりでな
く、SiO，Si2ON2，SiO2等の不純物の生成量が
０であるに対し、比較例の試料４のように、焼成
時間を実施例と同じにし、N2流速を80cm／分と
遅くし、Y2O3の添加量を０とした時は、α−Si3
N4の生成量が少なく、つまりα化率が低く、α
化率が低くなつた分だけ不純物が増加する。 また、比較例の試料５の場合はY2O3を添加し
たが、N2流速は遅く、COガス濃度を10体積％以
上とした場合であるが、この場合α化率が実施例
より低いと同時にβ−Si3N4の生成の増加が見ら
れる。更に、比較例の試料６の場合は、焼成時間
は実施例と同じであるが、N2流速を速くし、Y2
O3を添加すると共にCOガス濃度を上げた場合を
示すものであるが、この場合、SiC，Si2ON2，
SiO2の生成を見ないが、β−Si3N4の生成量の急
激な上昇が見られる。 以上の実施例は安価に得られる天然ケイ石を用
いた場合の実施例及び比較例であるが、第３表に
示す高純度シリカ原料（試薬）を用いた場合、焼
成条件により、生成物がどのようになるかを第３
表に示す。
は、β−Si3N4の生成量が僅かであるばかりでな
く、SiO，Si2ON2，SiO2等の不純物の生成量が
０であるに対し、比較例の試料４のように、焼成
時間を実施例と同じにし、N2流速を80cm／分と
遅くし、Y2O3の添加量を０とした時は、α−Si3
N4の生成量が少なく、つまりα化率が低く、α
化率が低くなつた分だけ不純物が増加する。 また、比較例の試料５の場合はY2O3を添加し
たが、N2流速は遅く、COガス濃度を10体積％以
上とした場合であるが、この場合α化率が実施例
より低いと同時にβ−Si3N4の生成の増加が見ら
れる。更に、比較例の試料６の場合は、焼成時間
は実施例と同じであるが、N2流速を速くし、Y2
O3を添加すると共にCOガス濃度を上げた場合を
示すものであるが、この場合、SiC，Si2ON2，
SiO2の生成を見ないが、β−Si3N4の生成量の急
激な上昇が見られる。 以上の実施例は安価に得られる天然ケイ石を用
いた場合の実施例及び比較例であるが、第３表に
示す高純度シリカ原料（試薬）を用いた場合、焼
成条件により、生成物がどのようになるかを第３
表に示す。
【表】
安価に得られる第５表に示す化学成分の天然ケ
イ石を粉砕・分級により2μm以下に調整した第３
表に示す化学成分のSiO2原料に、99％以上の純
度の炭素粉末原料をＣ／SiO2モル比が10になる
ように加えると共にMgOもしくはCaOをSiO2重
量に対して２％添加し、造粒後窒素ガス流速が80
cm／分、および400cm／分の雰囲気中で焼成した。
イ石を粉砕・分級により2μm以下に調整した第３
表に示す化学成分のSiO2原料に、99％以上の純
度の炭素粉末原料をＣ／SiO2モル比が10になる
ように加えると共にMgOもしくはCaOをSiO2重
量に対して２％添加し、造粒後窒素ガス流速が80
cm／分、および400cm／分の雰囲気中で焼成した。
【表】
結果を示すと第６表に示す通りである。
【表】
第６表からわかるように、本発明の焼成条件及
びCOガス濃度を満足しない比較例ではα化率は
本発明より10％も劣り、不純物生成量が増加す
る。 以上の実施例は安価に得られる天然ケイ石を用
いた場合の実施例及び比較例であるが、前記第３
表に示す天然ケイ石を用いて、同様の焼成を行つ
た時は第７表に示すように、本発明実施例と同様
の焼成時間ではα化率が著るしく劣る。
びCOガス濃度を満足しない比較例ではα化率は
本発明より10％も劣り、不純物生成量が増加す
る。 以上の実施例は安価に得られる天然ケイ石を用
いた場合の実施例及び比較例であるが、前記第３
表に示す天然ケイ石を用いて、同様の焼成を行つ
た時は第７表に示すように、本発明実施例と同様
の焼成時間ではα化率が著るしく劣る。
本発明によれば、安価に得られる天然ケイ石、
すなわち、低純度シリカ原料を用いることがで
き、しかも10μmという従来のものより大きな粒
径のものでも短時間で、高純度シリカ原料を従来
法で長時間焼成した場合よりも遥かに高いα化率
が得られるので、α型窒化ケイ素粉末を安価に製
造可能にする製造方法として工業的に優れたもの
である。
すなわち、低純度シリカ原料を用いることがで
き、しかも10μmという従来のものより大きな粒
径のものでも短時間で、高純度シリカ原料を従来
法で長時間焼成した場合よりも遥かに高いα化率
が得られるので、α型窒化ケイ素粉末を安価に製
造可能にする製造方法として工業的に優れたもの
である。
Claims (1)
- １ 粒径が10μm以下でかつSiO2の含有量が95重
量％以上98重量％以下でありAl2O3の含有量が４
％未満の天然ケイ石と、炭素、水素、窒素、ケイ
素以外の成分の含有量が５重量％以下の炭素質原
料と、イツトリウム、カルシウム、マグネシウム
の元素のうち１種類以上を含む物質の１種類以上
とを加えた混合物を、窒素ガス中の一酸化炭素ガ
ス体積濃度が10体積％以下である非酸化雰囲気ガ
スのガス流速を100cm／分以上とした気流中で焼
成することを特徴とするα型窒化ケイ素粉末の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22544883A JPS60122705A (ja) | 1983-12-01 | 1983-12-01 | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22544883A JPS60122705A (ja) | 1983-12-01 | 1983-12-01 | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60122705A JPS60122705A (ja) | 1985-07-01 |
| JPH0466801B2 true JPH0466801B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=16829509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22544883A Granted JPS60122705A (ja) | 1983-12-01 | 1983-12-01 | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60122705A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209811A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Preparation of alpha-si3n4 impalpable powder |
| JPS5888173A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | 株式会社東芝 | 窒化珪素粉末組成物およびその焼結体 |
-
1983
- 1983-12-01 JP JP22544883A patent/JPS60122705A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209811A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Preparation of alpha-si3n4 impalpable powder |
| JPS5888173A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | 株式会社東芝 | 窒化珪素粉末組成物およびその焼結体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60122705A (ja) | 1985-07-01 |
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