JPH0466691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン樹
脂を用いた被覆方法に関する。さらに詳しくは特
定温度で溶融させた熱可塑性芳香族ポリエーテル
ケトン樹脂を、金属もしくはセラミツク溶射され
た基材表面に融着させた後、冷却することにより
強固な被膜を形成させることを特徴とする被覆方
法に関する。 熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン樹脂は特開
昭54−90296などの記載にみられるごとく高い耐
熱性、耐燃性、機械的、電気的性質、耐薬品性を
有することが知られている。これらのすぐれた諸
性質を生かして特に電線やケーブルの絶縁被覆と
しての利用が示唆されているが、電線やケーブル
の被覆に留らず、各種導電体の絶縁被覆や耐食性
の付与等により、その利用範囲が拡大すること
で、電気、機械等各種産業の一層の発展が期待さ
れる。 本発明者らは絶縁性の付与、耐食性の付与等該
ポリエーテルケトンのすぐれた特性を付与させる
べく金属基材、特に鋼、アルミニウム、鋼等への
ポリエーテルケトンによる被覆を目的に検討を行
い、良好な被膜を形成させる方法を見い出し本発
明に至つた。 本発明者等は、まず該ポリエーテルケトンの溶
液塗装方法について検討を行なつたが、該ポリエ
ーテルケトンはそのすぐれた耐薬品性故に溶剤と
しては濃硫酸が存在するのみであり、濃硫酸を使
用した溶液では基材金属の腐食の問題があり、汎
用性に乏しいという難点があつた。 そこで本発明者等は粉体塗装方法に着目し、検
討した結果、作業性が良好で外観のすぐれた該ポ
リエーテルケトン樹脂の被膜を形成させる方法を
見い出し、先に特許を出願した。本方法は１回の
吹付操作で最大300μ程度の膜厚を有する被膜の
形成が可能であるが、電気絶縁性、断熱性等を要
求される用途への適用はさらに厚膜が必要とさ
れ、その場合には多数回の吹付けと加熱焼成のく
り返しが必要となり、生産性が低いという欠点が
ある。また、粉体塗装に適した粒径範囲とするた
め、機械的粉砕などの手段により粒径調整をする
必要もある。 上記状況に鑑みて本発明者等はポリエーテルケ
トンを特定の温度で溶融させて、基材に融着させ
た後、冷却する方法に着目し、鋭意検討した結
果、作業性が良好で外観がすぐれ、基材との密着
強度が高く、該ポリエーテルケトン樹脂の厚い被
膜の形成をも可能とする被覆方法を見い出すに至
つた。 即ち、350〜450℃で溶融させたポリエーテルケ
トン樹脂を、金属もしくはセラミツク溶射された
基材表面に溶着させた後、冷却することにより強
固な被膜を形成させ得ることを見い出し本発明を
完成させた。本発明に従えば基材表面に密着性、
耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等のすぐれた芳香
族ポリエーテルケトン樹脂被膜を形成させること
が可能である。 しかも本発明方法においては１回の被膜形成操
作で数mmの厚膜の形成も可能であるほか、ポリエ
ーテルケトンにガラス繊維状強化材や粉末状フイ
ラーなどを配合した組成物を適用することによ
り、より高い強度、硬度、耐熱性を有する被膜を
形成させることも可能であるという利点を有す
る。 本発明に使用される熱可塑性芳香族ポリエーテ
ルケトンは反復単位 を単独で、または他の反復単位と一緒に含み、か
つ固有粘度が0.3ないし2.6、好ましくは0.5ないし
1.8である。他の反復単位としては などを25重量％未満含み得るが25重量％以上含有
した重合体は該ポリエーテルケトンの前記特性が
失われ好ましくない。また、固有粘度は溶液100
cm³当り重合体0.1ｇを含む、密度1.84ｇ／cm³の濃
硫酸中の重合体溶液について25℃で測定した固有
粘度のことである。固有粘度の測定には溶媒流出
時間が約２分である粘度計を用いて行つた。この
固有粘度は重合体の分子量と一義的に対応する値
である。 本発明にかかる熱可塑性芳香族ポリエーテルケ
トンの固有粘度は0.3ないし2.6、好ましくは0.5な
いし1.8であるが、固有粘度が0.3未満では分子量
の低さ故に、耐熱性が低く脆い被膜しか得られな
い。また固有粘度が2.6を超えると溶融粘度が高
いために溶融流動性が不十分であり、被膜の膜厚
が均一になりにくく良好な被膜が得られない。固
有粘度が0.3から2.6の範囲のものが良好な流動性
と強靱な被膜性能を与えるが、より良好な表面外
観と密着強度、強靱な被膜を得るには0.5から1.8
が好ましい。固有粘度が0.3から2.6の範囲のもの
は差動熱量計により融点330〜335℃を示し、良好
な熱安定性と熱可塑性を有する。 本発明における該ポリエーテルケトンは樹脂単
体で使用されてもよいが、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム繊維など繊維状の強化材、
ウオラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシ
ウムなど針状、薄片状、粉状の無機充填剤等を配
合することは、成形加工時の溶融固化に伴う収
縮、実使用時の加熱による結晶化度増大に伴う収
縮、温度上昇に伴う基材と被膜の膨張率の相違な
どを減少させ、かつ高強度、高硬度、高耐熱性の
厚い被膜を形成させることが可能となるので好ま
しい。該強化材、充填剤の配合量はポリエーテル
ケトンと強化材、充填剤の合計量に対して10〜70
重量％の時、前記効果が有効に発揮され好まし
い。 また、その用途、目的に応じて酸化防止剤およ
び熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、染料、顔料な
どの着色剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を１
種以上添加することができる。 本発明方法において使用される基材はポリエー
テルケトンの被覆に先立つて被覆される表面を清
浄にすることが重要であるが、基材の錆、油脂、
汚物などの除去方法としては、ブラスト、化学的
処理等いずれの方法をも用いることができる。ブ
ラストはブラスト機により、ケイ砂、スチールグ
リツト、カツトワイヤー、粉砕したスラツグなど
の研磨剤を圧縮空気とともに吹きつけて、錆、油
脂、汚物を取り除く方法である。化学的方法はア
ルカリ、トリクロルエチレン、アセトン、酢酸エ
チルなどの薬品を使用し、基材表面を清浄にする
方法である。 ブラストも化学的処理も、錆、油脂、汚物をと
り除くだけではなく、基材表面を粗面にし、基材
と被膜の接着面積を大きくし接着力を高める効果
があり、粗面の粗さは、被覆する樹脂の種類、被
膜の厚さなどに応じてきめられる。 本発明方法における基材の前処理としてはブラ
ストまたは化学的処理による錆、油脂、汚物の除
去後、ポリエーテルケトン被膜と基材との密着性
を高めるためにさらに金属もしくはセラミツク溶
射が行なわれる。 一般に、プラスチツクの金属への塗装もしくは
ライニング（より厚膜の被覆層を形成）では前記
前処理後に塗料もしくは樹脂粉体を付着させる
が、さらに基材と被膜の接着をより強固なものと
するためにエポキシ樹脂、フエノール樹脂、ゴム
等のプライマーの施工を行つたり、またリン酸亜
鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アルカリなど
の処理により基材表面にリン酸塩被膜を形成した
後、塗料もしくは樹脂粉体を付着させる方法など
が実施されている。 しかしながら、ポリエーテルケトンは融点が
330℃付近にあり、融点流動化させるためには融
点以上の温度が必要であるが、そのような高温で
は前記のいずれの処理においても処理材もしくは
処理面がすべて劣化ないしは変質し、ポリエーテ
ルケトンの被膜と基材との高い密着性が得られ
ず、金属もしくはセラミツクの溶射によつてのみ
高い密着性が得られる。高速度で飛散している溶
融または半溶融状態の粒子を物体の表面に鍍着さ
せる方法を総称して溶射というが、本発明におけ
る基材への金属もしくはセラミツクの溶射方法
は、電気溶線式、ガス溶線式、ガス溶棒式、ガス
粉末式、ガス爆発式、溶融式、プラズマ電弧式な
どいずれの方法をも用いることができる。 本発明の溶射に使用される金属としては、アル
ミニウム、アルミニウム−シリコン合金、亜鉛−
アルミニウム合金、アルミニウム−ニツケル合
金、亜鉛、鉛、鉛−アンチモン合金、バビツト合
金（鉛系）、バビツト合金（スズ系）、銅、黄銅、
青銅、アルミ青銅、リン青銅、シリコン青銅、マ
ンガン青銅、ニツケル、モネル、メタル、ニクロ
ム、純鉄、鋼（C0.1〜0.8％）、ステンレス鋼（各
種）、白溶合金、モリブデンなどおよびそれらの
混合物などである。 また、本発明の溶射に使用されるセラミツクと
しては、アルミナ（Al₂O₃）、ジルコニア（Z_r
O₂）、酸化クロム（C_r2O₃）、酸化セリウム（C_e
O₂）、酸化コバルト（C₀Ｏ）、酸化ニツケル
（NiO）、酸化チタン（TiO₂）、フオルステライト
（2M_ggO，SiO₂）、ムライト（3Al₂O₃2SiO₂）、ス
ピネル（M_gＯ，Al₂O₃）などおよびそれらの混
合物などである。 金属もしくはセラミツクの溶射が被膜と基材の
密着性を高める理由は明らかではないが、溶射被
膜は、飛来してきた溶融または半溶融状態の溶射
粒子が基材に衝突してへん平化し、冷却固化し
て、膜厚方向に層状に波形をなして積層するた
め、溶融したポリエーテルケトンが基材に融着し
た後、冷却固化する際に起る膜厚と直角方向に作
用する収縮を阻止するなど強力な機械的投錨効果
を発揮するという機構が考えられる。 溶射による被膜と基材の密着性改良効果は被膜
の厚さがより厚い時に一層その効果が発揮され
る。 本発明方法における基材表面へ溶融したポリエ
ーテルケトン樹脂を融着させる方法としては、特
に限定はなく、射出成形により溶融したポリエー
テルケトン樹脂を、金型に装着された板、管など
の基材上に射出するいわゆるインサート成形とい
われる方法、押出成形により溶融した樹脂を基材
上に連続的に押出していく方法、金型の中に基材
と樹脂を充填し、溶融後圧縮成形する方法などが
適用可能である。 ポリエーテルケトン樹脂を溶融させる温度は
350〜450℃が採用される。即ち、溶融温度が350
℃未満であれば該ポリエーテルケトンの流動が不
十分で均一な溶融体が得られず、そのため均一な
被膜が形成されず、450℃を越えれば該ポリエー
テルケトンの着色が著しく良好な外観と強い被膜
が得られない。 基材の温度は予め100〜450℃に加熱されている
ことが好ましく、該温度に予熱された基材の上に
溶融したポリエーテルケトンが接触し、融着した
場合に、より高い密着強度が得られる。基材の温
度が低すぎる場合には、溶融樹脂が基材と接触し
た際に急冷され、急激な固化を起すため高い密着
強度が得られず、また基材の温度が高すぎる場合
には、基材の表面酸化や溶融樹脂が基材と接触し
た際に起る樹脂の焼けなどのため高い密着強度が
得られない。 さらに溶融樹脂が基材と融着した後の冷却条件
については特に限定はないが、該ポリエーテルケ
トンの特性をより発揮させるためには水中、油中
への急冷よりも空冷、溶融温度より低温の一定温
度での保温後放冷等により結晶化組織を十分発達
させた被膜を形成させることが望ましい。 以上のようにして、ピンホールのない均一平滑
な被膜が基材表面に高い密着強度で形成され得
る。被膜の厚みは、採用基材の用途に応じて種々
変えることができ、適用される好ましい範囲とし
ては0.5〜10mmであるが、１〜５mmが、加工性と
被膜特性がすぐれ実用性が高くより好ましい。 本発明方法の適用可能な基材としては、一般的
に鉄、アルミニウム、銅など金属単体はもちろん
のことマグネシウム、マンガン、クロムなどを少
量含有する種々の金属合金が例示され、また350
ないし450℃まで昇温可能な物体、例えばセラミ
ツクス等も使用可能であり、また基材の形状につ
いても平板状物、管状物、中空容器、異形状物、
棒状物など各種形状のものが適用可能である。本
発明方法により被覆された基材は良好な密着耐久
性、耐熱性、耐薬品性などを利用した各種用途
（例えば電気部品、機械部品、建築部材、調理用
具、自動車部品、化学装置器具など）に使用され
得る。例えば、化学装置測定機器や化学実験器
具、ラジエーター排気筒の排ガス対策用バルブな
どの自動車部品、パイプライン、ガス湯沸器、ボ
イラー、スチーム配管等がある。 次に本発明を下記実施例で更に具体的に説明す
るが、これらは本発明の好ましい態様の例示にす
ぎないのであつて、本発明のかかる説明によつて
何ら限定されるものでない。 実施例 １ 外径50mm、内径46mm、長さ50mmの鋼管の表面を
平均凹凸深さ５〜10ミクロン、凹凸周期10〜20ミ
クロンにサンドブラストし、その上に下記条件に
て金属の溶射を行つた。 溶射装置 METCO Plasma Gun 3MB型 溶射材料 Ni−Al複合体（メトコ404） 溶射条件 ノズルタイプ……GH プラズマガス……１次Ar、２次H₂ ガス流量……１次100〜150（目盛） ２次５〜15（目盛） アーク電流……400〜500アンペア スプレー距離……４〜６インチ スプレー率……４〜10ポンド／hr 上記の金属溶射された鋼管を射出成形用金型に
装着し、反復単位 を有し、かつ固有粘度が0.8であるポリエーテル
ケトンのペレツトを用いて、下記の条件で射出成
形し鋼管の外面の内40mmの長さをポリエーテルケ
トン樹脂で被覆し、２mm厚の被膜を形成させた。 射出成形機……住友重機械製ネオマツト
150／75 シリンダー温度……380℃ 射出圧力……1500Kg／cm² 射出速度……高速 金型温度……160℃ 成形サイクル……60秒 得られた被膜について、表面状態の観察および
剥離強度を測定した。剥離強度は樹脂被覆鋼管の
外面を保持し、島津製オートグラフIS−5000によ
り鋼管の被覆されていない部分をクランプし、鋼
管引き抜きに要する力で評価した。良好な外観と
高い剥離強度が得られている。結果を表１に示
す。 実施例 ２ 実施例１と同一のポリエーテルケトンにガラス
繊維（旭フアイバーグラス社製、CSO3−
MA497）をポリエーテルケトンとガラス繊維の
合計量に対して30重量％配合した組成物を使用
し、射出成形時のシリンダー温度を400℃とする
以外は実施例１と同様の条件で被膜を形成させ
た。良好な外観と高い剥離強度が得られている。
結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様のサンドブラストをした鋼管を
用いて、その上に下記条件にてセラミツクの溶射
を行つた。 溶射装置 METCO Thermo Spray Gun 5P 溶射材料 ジルコニア（メトコ210） 溶射条件 ガス……酸素、アセチレン ガス流量……酸素30〜40（目盛） アセチレン30〜40（目盛） スプレー距離……３〜４インチ スプレー率……２ポンド／hr セラミツク溶射された基材の上に、実施例１と
同様の方法で鋼管の外面に２mm厚の被膜を形成さ
せた。良好な外観と高い剥離強度が得られてい
る。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において、ブラストのみで金属の溶射
をしない鋼管を用いる以外は実施例１と同様の条
件でポリエーテルケトン樹脂被膜を形成させた
が、低い剥離強度しか得られなかつた。結果を表
１に示す。 比較例 ２ 実施例１において金属溶射をするかわりにリン
酸亜鉛系被膜（パーカー加工社製、フエリコート
＃７使用、膜厚３〜7μ）を形成させたこと以外
は、実施例１と同様の条件でポリエーテルケトン
樹脂被膜を形成させたが、低い剥離強度しか得ら
れなかつた。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１において射出成形時のシリンダー温度
を330℃にした以外は、実施例１と同様の条件で
被膜を形成させたが、外観が不均一で、完全充填
ができず、良好な被膜が得られなかつた。結果を
表１に示す。 比較例 ４ 実施例１において射出成形時のシリンダー温度
を470℃にした以外は、実施例１と同様の条件で
被膜を形成させたが、樹脂のやけが著しく、成形
の安定性が悪く良好な被膜が得られなかつた。結
果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 350〜450℃で溶融させた熱可塑性芳香族ポリエ
   ーテルケトン樹脂を、金属もしくはセラミツク溶
   射された基材表面に融着させた後、冷却すること
   により強固な被膜を形成させることを特徴とする
   被覆方法。