JPH0466252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性膜の製造法に関する。詳しくは
ポリオレフイン膜と複素５員環式化合物重合体と
からなる導電性膜の製造法に関する。

〔従来の技術〕

複素５員環式化合物が酸化剤によつて不溶不融
の重合体を生成することはすでに良く知られてい
る。例えばピロール及びその誘導体は、無機酸、
塩化鉄、ベンゾキノン、オゾン、などにより酸化
され、ピロール黒、ピロール赤などの重合体にな
る（アドバンシズ イン ヘテロサイクリクケミ
ストリー 15巻 65ページ）。

また、同様の反応でフランやチオフエン、それ
らの誘導体の重合体が得られることも知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述の反応で得られる重合体は
不溶不融の粉末又は塊りであり、有効な利用がで
きないという問題があつた。又、電解重合法によ
りポリピロールと他の重合体との複合体を製造す
る方法も知られている（特開昭59−168010、
Applied Physical Letters 40巻 15ページ
（1985）など）が、電解重合法では特別な装置と
か電解質を使用する必要があるなどの問題があつ
た。さらに、ポリマープレプリント ジヤパン
34巻 No.３ 534ページには、イオン交換性フツ
素樹脂膜であるナフイオン膜の表面にポリピロー
ルの複合体を生成することが示されているが、ナ
フイオン膜という特別の膜を使用する必要が有つ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して簡便に導電性
膜を製造する方法について鋭意検討し、本発明を
完成した。

即ち、本発明はポリオレフイン薄膜を隔膜とし
て酸化剤水溶液と界面活性剤を有する複素５員環
式化合物水溶液を接触せしめることを特徴とする
導電性膜の製造法である。

本発明においてポリオレフインとしてエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、２
−メチルペンテンなどのα−オレフインの単独共
重合体あるいは相互の共重合体が挙げられ、これ
らのポリオレフインは市場で種々の銘柄のものが
入手可能である。ポリエチレン系の重合体として
は遷移金属触媒を用いて重合して得られた高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ラジカ
ル重合で得られた低密度ポリエチレが挙げられ、
ポリプロピレン系の重合体としてはチーグラー・
ナツタ系の触媒で重合して得られるポリプロピレ
ンの他にエチレンとの共重合体、あるいは１−ブ
テン、１−ヘキセンとの共重合体が代表的なもの
として挙げられる。

本発明において用いる薄膜としては、上述のポ
リオレフインを溶融し押出成形あるいはカレンダ
ー成形することによつて得られた物が使用され
る。

膜厚としては１〜1000μｍ通常は10〜100μｍも
のが好ましく用いられる。

本発明において使用する酸化剤としては、無機
酸、金属化合物が有効であり、硫酸、塩酸、硝
酸、クロルスルホン酸などが無機酸の具体例とし
て挙げられる。金属化合物としてはルイス酸とし
て知られる化合物が好ましく用いられ、アルミニ
ユウム、スズ、チタン、ジルコニウム、クロム、
マンガン、鉄、銅、モリブテン、タングステン、
ルテニウム、パラジユウム、白金などの塩化物、
硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート化合物な
どが挙げられる。特に好ましくは、塩化第２鉄、
硫酸第２鉄、などの鉄の化合物、あるいは過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸の塩が挙げられる。

本発明において使用される複素５員環式化合物
としてはピエール、チオフエン、セレノフエン、
テルロフエン又はそれらの置換体が挙げられ、な
かでもピロール及びその置換体が好ましく用いら
れる。具体的にはピロール、Ｎ−置換ピロール、
３−及び／又は４−置換ピロールが好ましいもの
として挙げられる。

本発明において用いる界面活性剤としては公知
のものが使用でき、特に制限はなくイオン系のも
のノニオン系のものが使用できる。

例えば陰イオン活性剤としては高級脂肪酸アル
カリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルフオン酸
塩、アルキルアリールスルフオン酸塩、スルフオ
コハク酸エステル塩等が挙げられ、陽イオン活性
剤としては高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化
アルキルピリジニウム、第４アンモニーム塩等が
挙げられ、ノニオン活性剤としてはポリエチレン
グリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられる。

本発明において界面活性剤は複素５員環式化合
物水溶液に0.01〜１％添加するのが好ましく、ま
た酸化剤水溶液に添加することも可能である。添
加することでより均一な導電性膜とすることがで
きる。特に複素５員環式化合物水溶液に添加する
ことで反応速度が大で均一な導電性膜が得られ
る。

本発明において接触処理は例えば第１図に示す
ような装置でおこなうことができ、各溶液の濃度
は通常0.001〜5M、好ましくは0.01〜1.0Mが適当
であり、反応温度は常温でも充分であり、反応時
間は所望の重合体量となるように定めればよく、
通常１〜100時間である。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより導電性膜を
容易に安価に製造することが可能となり、工業的
に極めて価値がある。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明す
る。

実施例 １ ポリプロピレン製薄膜（厚さ30μｍ、三井東圧
化学(株)製ポリプロピレン FL100 グレード押出
成形（Ｔ−ダイ）を隔膜として第１図の装置を用
いて、0.2Mのピロール水溶液に水100ml当り0.1
mlのエチルヘキシルスルフオン酸ソーダを加えた
液と0.1Mの過硫酸カリウム水溶液とを各50mlを
両側のセルに入れ、30℃で20時間接触した。得ら
れた複合膜は重量測定より対ポリプロピレン0.2
％のポリピロールを生成しており、４探針法で測
定した比抵抗は6.5×10²Ω・cmであつた。ポリピ
ロール膜は均一でなめらかであつた。

実施例 ２ 過硫酸カリウムにかえて塩化第２鉄を用いた他
は実施例１と同様にした。対ポリプロピレン当り
0.4％のポリピロールが生成し比抵抗は8.1×
10Ω・cmであつた。ポリピロール膜は均一でなめ
らかであつた。

実施例 ３、４ ポリオレフインの薄膜としてポリプロピレンの
共重合体（三井東圧化学(株)製ポリプロピレン
MFLグレードを押出成形（Ｔ−ダイ）にて30μｍ
に製膜したもの。）（実施例３）、ポリエチレン
（三井石油化学(株)製ネオゼツクス2540Rを押出成
形（Ｔ−ダイ）にて30μｍに製膜したもの。）（実
施例４）を用いる他は実施例２と同様にした。そ
れぞれポリピロールの生成量及び比抵抗は0.6％、
4.5×10Ω・cm、0.4％、3.3×10²Ω・cmであり、膜
面は均一であつた。

実施例 ５ 塩化第２鉄水溶液に非イオン系界面活性剤“ノ
イゲン ES−160”（商標 第１工業薬品(株)製）
を水100mlに0.05ml添加した他は実施例２と同様
にした。

ポリピロールの生成量は0.3％であり、比抵抗
は2.2×10²6Ω・cm、表面は極めてなめらかであつ
た。

比較例 エチルヘキシルスルフオン酸ソーダを用いなか
つた他は実施例１と同様にした。ポリピロールの
生成量は0.1％であり、比抵抗はばらついており、
3.5〜12.5×10Ω・cmと不均一であつた。また膜面
も乱れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに好適な反応
槽の１例を示す断面図である。１は酸化剤水溶
液、２は複素５員環式化合物水溶液を示し３はポ
リオレフイン膜を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインの薄膜を隔膜として酸化剤水
   溶液と界面活性剤を有する複素５員環式化合物水
   溶液を接触せしめることを特徴とする導電性膜の
   製造法。